一种低温催化氧化邻二甲苯的高稳定性纳米氧化铈材料及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种热稳定性能优异，在低温条件下能高效催化氧化邻二甲苯为无害的CO2和H2O的氧化铈纳米立方体材料及其制备方法。
背景技术
邻二甲苯是一种来源广泛的挥发性有机污染物(VOCs)，是室内外空气的主要污染物之一。室外源主要来自于化工原料如油漆、涂料、润滑油等的生产，工业废物的焚烧，机动车尾气的排放等。室内主要是通过家庭装修、居家生活而产生。
邻二甲苯可通过呼吸、摄入以及皮肤接触进入到人体中，并对人体的组织器官造成不同程度的伤害，尤其对妇女和儿童影响更大。研究发现，短时间暴露在二甲苯气体中会使人的皮肤、眼睛、鼻子、喉咙等处的黏膜受到刺激，还可造成呼吸困难，损伤肺、肝、肾以及心脏。同时，无论是长时间还是短时间暴露于二甲苯中都会对中枢神经系统造成危害。
目前，多采用气体吸附、生物降解技术、等离子体技术、膜分离技术和催化氧化技术等手段进行室内环境中邻二甲苯去除，工业上则多以尾气吸收、废气燃烧等方法消减该污染物的排放。本发明利用高稳定性的氧化铈纳米立方体为催化剂，将低浓度的邻二甲苯催化氧化为无污染的CO2和H2O，实现邻二甲苯低温、高效净化。
贵金属Pd、Pt、Au、Ag等催化剂具有起燃温度低、完全燃烧温度与起燃温度相差很小、使用寿命长、适用范围广等特点，所以人们对贵金属催化剂的研究起步较早，同时也研究的比较深入，但因其价格高、资源有限，因此金属氧化物催化剂越来越受到各国研究工作者的青睐。我国的稀土资源十分丰富，工业储量为世界第一，为我国稀土工业发展提供了得天独厚的条件。在这之中，铈的化合物占已探明储量的50％左右。纳米材料由于其独特的光、声、电、磁、热、催化力学等特性及潜在的高科技应用前景，引起了人们的普遍关注。二氧化铈是一种廉价而用途广泛的材料，而CeO2纳米材料的尺寸效应使其具有一些特异的物理和化学性质，因此，CeO2纳米材料的制备与研究，受到了人们的广泛关注。
中国专利CN1426963提出了一种在常温常压下，铈离子溶液与碱性溶液在引入表面活性剂的条件下反应制备纳米氧化铈粉体的方法。
中国专利CN1840480提出了一种在水、有机溶剂或混合溶剂存在情况下，100-200℃水热处理可溶性铈盐的尿素溶液，经洗涤、干燥、450℃焙烧，制备氧化铈纳米粒子、纳米棒、纳米纤维、纳米棱柱的方法。
中国专利CN101407330提出了一种10-40℃温和条件下，将可溶性铈盐与浓碱的混合液老化1小时-9天，经洗涤、干燥，制备氧化铈纳米棒的方法。
中国专利CN1556039提出了一种在200-250℃温度范围内水热处理硝酸铈的双氧水溶液，经洗涤和干燥制备氧化铈纳米立方体和纳米线的方法。中国专利CN101224903提出了一种在180-240℃温度范围内水热处理可溶性铈盐和过量氢氧化钠的反应产物、经分离、洗涤、干燥得到二氧化铈纳米立方块的制备方法。
如将上述的几种方法制备的纳米氧化铈用作催化剂或催化剂载体时，上述方法还存在着如下缺点：(1)在反应体系中引入表面活性剂或有机溶剂；(2)所制样品多不经过焙烧。表面活性剂或有机溶剂的引入降低了产物的纯度，从而影响了其催化活性。样品不经焙烧影响了所制备材料的纯度、结构与稳定性。Fujihara等研究发现焙烧处理后的样品可以除去残留的OH和水分子使样品更纯净，而且焙烧处理后纳米棒容易聚集(Yasuha Higashine，ShinobuFujihara，Journal of the Ceramic Society of Japan，2007，115，916-919)。良好的稳定性是决定催化剂是否能实际应用的关键因素之一，以未经焙烧处理的材料为催化剂或催化剂载体时，在经历催化反应可能出现的高温环境时，其稳定性不能保障，影响其实际应用。
本发明提供了一种经过350-750℃焙烧后仍表现出单分散、均一性好氧化铈纳米立方体的制备方法，可用作催化剂及催化剂的载体；该材料具备了优异的低温催化氧化邻二甲苯的优异特性。
【发明内容】
本发明涉及一种高稳定性氧化铈纳米立方体的制备方法。
本发明还提供一种低温高效催化氧化邻二甲苯为无害的CO2和H2O的氧化铈纳米立方体催化剂。
本发明提供的纳米氧化铈材料，其特征在于：
所述的氧化铈材料为纳米立方体；
所述的氧化铈纳米立方体经350-750℃温度焙烧，呈现出良好的均一性、单分散性与热稳定性；
所述纳米立方体比表面积为19-83m2/g；
所述纳米立方体的大小为7-50nm。
本发明提供的氧化铈纳米材料的制备方法，其主要步骤为：
取可溶性铈盐和氢氧化钠分别溶解于适量的水中，将氢氧化钠溶液滴加到可溶性铈盐溶液中，滴加完毕后继续搅拌10-30min，然后将其转移到反应釜中，随后置于恒温箱中恒温8-12h，得到的沉淀物经去离子水洗涤，60℃干燥过夜，于马弗炉中焙烧4h得到氧化铈纳米材料；
所述地制备方法，其特征在于：
可溶性铈盐为硝酸亚铈或氯化铈或乙酸铈中的一种，其浓度为0.1～1mol/L；
所述的制备方法，氢氧化钠溶液浓度在0.1～15mol/L；
所述的制备方法，其水热合成温度为80～120℃；
所述的制备方法，焙烧温度为350～750℃。
本发明制备的催化剂在大气气氛中，空速为10,000h-1，固定床反应器上邻二甲苯进行催化氧化实验。结果显示，不同温度下焙烧的氧化铈纳米材料，在140℃～260℃的温度范围内就可将浓度为500ppm的邻二甲苯气体直接氧化为CO2和H2O，且无副产物生成，表现出良好的低温催化活性。
本发明氧化铈纳米催化剂的特点是：
(1)通过控制可溶性铈盐和氢氧化钠的浓度，在较低的水热温度80-120℃条件下实现氧化铈纳米粒子的形貌控制，原材料廉价易得，制备工艺简单易行，成本低廉，制得的氧化铈纳米材料均一性好。
(2)所制备的纳米氧化铈立方体具备优异的热稳定性，在350-750℃温度焙烧，呈现出良好的均一性与单分散性。
(3)具有优异的催化氧化邻二甲苯的低温活性，且无副产物生成，具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制备的氧化铈纳米材料XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的氧化铈纳米材料透射电镜(TEM)形貌照片；
图3为本发明实施例2制备的氧化铈纳米材料透射电镜(TEM)形貌照片；
图4为本发明实施例3制备的氧化铈纳米材料透射电镜(TEM)形貌照片；
图5为本发明实施例4制备的氧化铈纳米材料透射电镜(TEM)形貌照片；
图6为本发明实施例5制备的氧化铈纳米材料透射电镜(TEM)形貌照片；
【具体实施方式】
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
催化剂制备实例
实施例1：称Ce(NO3)3·6H2O 3g，溶于60ml去离子水中，得到溶液1。另称取氢氧化钠0.84g，溶于21ml去离子水中，得到溶液2。将溶液2滴加到溶液1中，滴加完毕后继续搅拌20min，然后将其转移到反应釜中，放到100℃恒温箱中加热10h，得到的沉淀物用去离子水清洗后60℃干燥过夜，马弗炉350℃焙烧4h。图1为产物的X射线粉末衍射图。图2为产物的透射电镜结果，显示该焙烧样为纳米立方体。BET测试表明比表面积为78m2/g。
实施例2：与实施例1不同之处在于，焙烧温度450℃。透射电镜(图3)测得该焙烧样为纳米立方体，大小为7-20nm。BET测试表明比表面积为83m2/g。
实施例3：与实施例1不同之处在于，焙烧温度550℃。透射电镜(图4)测得该焙烧样为纳米立方体，大小为7-20nm。BET测试表明比表面积为59m2/g。
实施例4：与实施例1不同之处在于，焙烧温度650℃。透射电镜(图5)测得该焙烧样为纳米立方体，大小为10-25nm。BET测试表明比表面积为43m2/g。
实施例5：与实施例1不同之处在于，焙烧温度750℃。透射电镜(图6)测得该焙烧样为纳米立方体，大小为15-30nm。BET测试表明比表面积为19m2/g。
催化氧化邻二甲苯实例
实施例6：取一定量40～60目实施例1的催化剂置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O2 20ml·min-1，N2 80ml·min-1和500ppm邻二甲苯的反应气体，反应空速(GHSV)为10,000h-1下，反应温度区间从160℃～210℃。邻二甲苯浓度利用GC-MS测定，产物利用GC测定。
反应结果表明，在160℃时，通过催化剂体系后，对邻二甲苯的转化率为5％。在210℃时，对邻二甲苯的转化效率达100％。
表一CeO2纳米立方体催化剂活性评价结果
实施例7：取一定量40～60目实施例2的催化剂置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O2 20ml·min-1，N2 80ml·min-1和500ppm邻二甲苯的反应气体，反应空速(GHSV)为10,000h-1下，反应温度区间从160℃～220℃。邻二甲苯浓度利用GC-MS测定，产物利用GC测定。
反应结果表明，在160℃时，通过催化剂体系后，对邻二甲苯的转化率为8.6％。在210℃时，对邻二甲苯的转化效率达97％。
表二CeO2纳米立方体催化剂活性评价结果
实施例8：取一定量40～60目实施例3的催化剂置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O2 20ml·min-1，N2 80ml·min-1和500ppm邻二甲苯的反应气体，反应空速(GHSV)为10,000h-1下，反应温度区间从160℃～210℃。邻二甲苯浓度利用GC-MS测定，产物利用GC测定。
反应结果表明，在160℃时，通过催化剂体系后，对邻二甲苯的转化率约为10％。在210℃时，对邻二甲苯的转化效率达100％。
表三CeO2纳米立方体催化剂活性评价结果
实施例9：取一定量40～60目实施例4的催化剂置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O2 20ml·min-1，N2 80ml·min-1和500ppm邻二甲苯的反应气体，反应空速(GHSV)为10,000h-1下，反应温度区间从160℃～220℃。邻二甲苯浓度利用GC-MS测定，产物利用GC测定。
反应结果表明，在160℃时，通过催化剂体系后，对邻二甲苯的转化率为8.9％。在220℃时，对邻二甲苯的转化效率达100％。
表四CeO2纳米立方体催化剂活性评价结果
实施例10：取一定量40～60目实施例5的催化剂置于内径为6mm的石英管反应器中，通入O2 20ml·min-1，N2 80ml·min-1和500ppm邻二甲苯的反应气体，反应空速(GHSV)为10,000h-1下，反应温度区间从160℃～220℃。邻二甲苯浓度利用GC-MS测定，产物利用GC测定。
反应结果表明，在160℃时，通过催化剂体系后，对邻二甲苯的转化率为6.7％。在220℃时，对邻二甲苯的转化效率达100％。
表五CeO2纳米立方体催化剂活性评价结果