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1、(10)申请公布号 CN 102403554 A (43)申请公布日 2012.04.04 C N 1 0 2 4 0 3 5 5 4 A *CN102403554A* (21)申请号 201110355352.5 (22)申请日 2011.11.10 H01M 10/54(2006.01) (71)申请人大连交通大学 地址 116028 辽宁省大连市沙河口区黄河路 794号 (72)发明人赵红 张大珉 梁立君 卢璐 徐洪峰 (74)专利代理机构大连东方专利代理有限责任 公司 21212 代理人高永德 (54) 发明名称 废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方 法 (57) 摘要 废旧磷酸铁锂。
2、离子电池正极材料循环利用方 法，该方法包括：将收集的废旧磷酸铁锂正极镀 层材料混合物用盐酸溶解后，测定其中磷、铁和锂 的含量。添加铁或(和)锂将其配成具有一定质 量比的锂铁磷溶液。利用氨水调节其pH值在2 9，然后向其中加入还原剂，最后加水稀释至水热 釜体积的三分之一。该溶液在水热釜中于140 180反应612小时后，所得产物经过滤洗涤、 干燥，即得磷酸铁锂粉末。磷酸铁锂粉末经X射线 衍射(XRD)测试为橄榄石结构的磷酸铁锂；扫描 电子显微镜(SEM)显示为完整的晶体结构。本发 明的有益效果是：处理工艺简单，效果显著，可进 行批量处理，能实现锂电池电极材料循环利用，降 低成本，节约能源，保护环。
3、境。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 CN 102403557 A 1/1页 2 1.废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法，包括收集废旧磷酸铁锂正极镀层材 料混合物，镀层材料混合物为磷酸铁锂和导电材料的混合物，其特征在于所述循环利用方 法包括以下步骤： a、将废旧磷酸铁锂正极镀层材料混合物用浓度为1836wt盐酸溶解，用密滤纸过 滤去除碳粉并收集滤液，检测所得滤液的磷、铁和锂的含量； b、在5080下蒸发浓缩步骤a所得虑液，至所得虑液达到原来体积的一半，然后以 步骤a检测的所得滤液的磷、铁。
4、和锂的含量为基础，向滤液补加锂源和/或铁源，使滤液达 到锂：铁：磷质量浓度比为1311；然后加水稀释上述所得滤液，使该滤液中Fe 2+ 浓 度为0.41mol/L，以铁浓度计量； c、向经过步骤b的溶液中加入还原剂，保证后续水热过程中溶液中Fe 2+ 不被氧化，还原 剂加入方法是分多次间隔加入，还原剂加入量为每次加入0.0010.01克，在加还原剂的 间隔，滴管吸取0.51毫升滤液滴加入硫氰化钾，检查滤液是否变色。至滤液不再变色， 则加入最后一次还原剂0.0010.01克，使还原剂过量0.52.0wt； d、用氨水调节步骤c所得溶液的pH值，使pH值的范围为29； e、将步骤d配制好的液体转移。
5、至水热釜中，加水稀释至水热釜体积的三分之一，然后 在140180下反应612小时； f、冷却后将生成物取出，过滤，将过滤所得物用去离子水洗涤后，在干燥箱中100下， 真空或惰性气体条件下干燥4-12小时，即得到灰色的磷酸铁锂粉末。 2.如权利要求1所述废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法，其特征在于所述 外加锂源为碳酸锂，氯化锂，氢氧化锂中的一种或几种的混合；所述外加铁源为硫酸亚铁和 氯化亚铁中的一种或两种的混合。 3.如权利要求1所述废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法，其特征在于所述 还原剂为肼和抗坏血酸中的一种。 权 利 要 求 书CN 102403554 A CN 102403。
6、557 A 1/4页 3 废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法 技术领域 0001 本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及磷酸铁锂离子电池正极材料的循环利 用。 背景技术 0002 如今锂电池已被广泛应用各个行领域。锂离子电池应用量数以万计。据美国Frost & Sullivan调查数据，2007年锂电池全球供货量约为17亿6000万块，预计在2013年将达 到39亿9000万块。如此大量的锂电池应用，其废旧电池产生的废料数目也将是惊人的。目 前，这些废旧电池的废料大多数当做垃圾填埋，只有少量得到回收利用。使有用物质流失。 现有技术中，对废旧磷酸铁锂电池中磷酸铁锂正极材料的回收主要有以下的方。
7、法： 0003 专利号为200710129898.2的专利，公开了一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极 材料的回收方法，是将废旧磷酸铁锂正极材料在惰性气体的气氛下，在450600下烘烤 2-5小时，将所得粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，然后在惰性气体的气 氛下在300500下焙烧25小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。 0004 专利号为200710076890.4的专利，公开了一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回 收方法，是将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；将碎片置于由真空气氛、惰性气体 和/或还原性气体和/或氮气保护下的烧结炉中，在150750的温度下处理；处理后 的碎片用机械分离或。
8、超声波震荡方法，将铝箔基体部分分离出来，得到磷酸铁锂正极材料、 导电剂和粘结剂残余物的混合物；将磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物， 在80150温度下烘烤8-24h；将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料的粒径不大于 20m，即得磷酸铁锂正极回收料。 0005 专利号为20081003093的专利，公开了一种回收钴酸锂电池材料，其步骤是将废 旧锂电池的电芯机械破碎至15mm，150600下进行处理，处理后的粉料通过振动筛 分，筛下部分为钴酸锂和炭粉末，筛上部分为铜片和铝片。 0006 上述的回收技术的不足是：只能机械的回收磷酸铁锂或其他的电极材料，对于失 活的电极材料达不到回收重复。
9、利用的目的。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种循环利用废旧磷酸铁锂电池的正极材料的方法，利用化 学的方法将失活的磷酸铁锂离子电池的正极材料合成具有较高容量的锂离子电池正极活 性的电极材料。 0008 本发明的技术方案是：废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法，包括收集 废旧磷酸铁锂正极镀层材料混合物，镀层材料混合物为磷酸铁锂和导电材料的混合物，其 特征在于所述循环利用方法包括以下步骤： 0009 a、将废旧磷酸铁锂正极镀层材料混合物用浓度为1836wt盐酸溶解，用密滤 纸过滤去除碳粉并收集滤液，检测所得滤液的磷、铁和锂的含量； 说 明 书CN 102403554 A CN 1024。
10、03557 A 2/4页 4 0010 b、在5080下蒸发浓缩步骤a所得虑液，至所得虑液达到原来体积的一半，然 后以步骤a检测的所得滤液的磷、铁和锂的含量为基础，向滤液补加锂源和/或铁源，使滤 液达到锂：铁：磷质量浓度比为1311；加水稀释补加锂源和/或铁源的滤液，使滤 液中Fe 2+ 浓度以铁浓度计量为0.41mol/L； 0011 c、向经过步骤b的溶液中加入还原剂，保证后续水热过程中溶液中Fe 2+ 不被氧化， 还原剂加入方法是分多次间隔加入，还原剂加入量为每次加入0.0010.01克，在加还原 剂的间隔，滴管吸取0.51毫升滤液滴加入硫氰化钾，检查滤液是否变色。至滤液不再变 色，则加。
11、入最后一次还原剂0.0010.01克，使还原剂过量0.52.0wt； 0012 d、用氨水调节步骤c所得溶液的pH值，使pH值的范围为29； 0013 e、将步骤d配制好的液体转移至水热釜中，加水稀释至水热釜体积的三分之一， 然后在140180下反应612小时； 0014 f、冷却后将生成物取出，过滤，将过滤所得物用去离子水洗涤后，在干燥箱中 100下，真空或惰性气体条件下干燥4-12小时，即得到灰色的磷酸铁锂粉末。 0015 本发明所述废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法，其特征在于所述外加 锂源为碳酸锂，氯化锂，氢氧化锂中的一种或几种的混合；所述外加铁源为硫酸亚铁和氯化 亚铁中的一种或。
12、两种的混合。 0016 本发明所述废旧磷酸铁锂离子电池正极材料循环利用方法，其特征在于所述还原 剂为肼和抗坏血酸中的一种。 0017 本发明方法得到的磷酸铁锂粉末，做X射线衍射(XRD)测试和扫描电子显微镜 (SEM)观察：X射线衍射(XRD)测试可以看出，晶体类型是镁橄榄石结构，可看到(011)、 (120)、(111)、(121)、(131)晶面，得到的XRD图显示杂峰较少，可能含有基底金属离子和 掺杂的碳，但是不影响晶体结构和其作为锂离子电池正极材料的活性，能够很好的与标准 卡对应；扫描电子显微镜(SEM)观察，可见粒子分布均匀，有明显的晶体形成，；通过电化学 容量测试，本发明方法得到的。
13、磷酸铁锂粉末达到最高容量约为39.4mAhg -1 (未经碳包裹)和 140mAhg -1 (碳包裹)。 0018 本发明的有益效果是：处理工艺简单，效果显著，能够进行批量处理，能实现锂电 池电极材料的循环利用，降低成本，节约能源，保护环境。 附图说明 0019 本发明共有附图6幅，其中 0020 图1是用本发明方法制得的锂铁磷比例为111，pH值为5.3的磷酸铁 锂粉末的X-射线衍射图， 0021 图2是用本发明方法制得的锂铁磷比例为311，pH值为4.5的磷酸铁 锂粉末的X-射线衍射图， 0022 图3是用本发明方法制得的锂铁磷比例为111，pH值为5.3的磷酸铁 锂粉末的1000倍扫描电。
14、镜图片， 0023 图4是用本发明方法制得的锂铁磷比例为111，pH值为5.3的磷酸铁 锂粉末的10000倍扫描电镜图片， 0024 图5是用本发明方法制得的锂铁磷比例为311，pH值为4.5磷酸铁锂 说 明 书CN 102403554 A CN 102403557 A 3/4页 5 粉末的5000倍扫描电镜图片， 0025 图6是用本发明方法制得的锂铁磷比例为311，pH值为4.5的磷酸铁 锂粉末的20000倍扫描电镜图片。 具体实施方式 0026 下面结合实例对本实用新型做进一步的说明。 0027 实施例1 0028 第一步前处理 0029 首先将得到的电极材料称取4.1519g，然后将其。
15、溶于10ml浓盐酸中，放置2小时。 过滤将其稀释至30ml，测其锂、铁、磷的含量，本实施例的测定结果为锂、铁、磷的质量比为 111，故不用外加锂源和铁源。蒸发浓缩上述溶液至体积为15ml左右，用氨水调其pH 值为5.3，命名为1#样品。向其加入2g左右的抗坏血酸(以硫氰化钾检测不变色且稍过量 1wt为基准)。将溶液稀释至32ml，然后转移至体积为80ml的聚四氟乙烯水热釜中。 0030 第二步样品合成 0031 将上述的水热釜拧紧后放入烘箱中，在170下反应8个小时，取出冷却。 0032 第三步样品后处理 0033 冷却后倒出水热釜中物质并减压过滤，并用去离子水洗涤固体粉末产物，再将固 体粉末。
16、产物放入100真空干燥箱中干燥12个小时，最后得到土灰色的磷酸铁锂粉末。 0034 实施例2 0035 第一步前处理 0036 首先将得到的电极材料称取4.0274g，然后将其溶于5ml浓盐酸+5ml去离子水中， 放置2小时。过滤将其稀释至30ml。测其锂、铁、磷的含量，本实施例的测定结果为锂、铁、 磷的质量比0.511.4，则需补加锂源-氢氧化锂和铁源-氯化亚铁，至锂、铁、磷的 质量比为311，蒸发浓缩上述溶液至体积为15ml左右，用氨水调pH为4.5，命名为2# 样品；向其加入1.8g左右的抗坏血酸，以硫氰化钾检测不变色且稍过量1wt左右为准；将 溶液稀释至32ml，然后转移至体积为80m。
17、l的聚四氟乙烯水热釜中。 0037 第二步样品合成 0038 将上述的水热釜拧紧后放入烘箱中，在170下反应12个小时后取出反应釜冷却 0039 第三步样品后处理 0040 冷却后倒出水热釜中物质并减压过滤，并用去离子水洗涤固体粉末产物，再将固 体粉末产物物放入100真空干燥箱中干燥12个小时，最后得到土灰色的磷酸铁锂粉末 0041 实施例3 0042 第一步前处理 0043 首先将得到的电极材料称取4.2051g，然后将其溶于10ml浓盐酸中，放置2小时。 过滤将其稀释至30ml。测其磷、铁、锂的含量，本实施例的测定结果为锂、铁、磷的质量比 为0.511.4，则需补加锂源-氯化锂)和铁源-硫。
18、酸亚铁，至锂、铁、磷的质量比为 111。蒸发浓缩上述溶液至体积为15ml左右，用氨水调pH为4.5，命名为3#样品。 向其滴加约1.5ml的水合肼，以硫氰化钾检测不变色且稍过量1wt左右为准。将溶液稀释 至32ml，然后转移至体积为80ml的聚四氟乙烯水热釜中。 说 明 书CN 102403554 A CN 102403557 A 4/4页 6 0044 第二步样品合成 0045 将上述的水热釜拧紧后放入烘箱中，在170下反应10个小时后取出反应釜冷却 0046 第三步样品后处理 0047 冷却后倒出水热釜中物质并减压过滤，并用去离子水洗涤固体粉末产物，再将固 体粉末产物物放入100真空干燥箱。
19、中干燥12个小时，最后得到土灰色的磷酸铁锂粉末 0048 将实施例所得样品做XRD和SEM测试，结果如附图。 0049 X射线衍射(XRD)测试可以看出，晶体类型是镁橄榄石结构，可看到(011)、 (120)、(111)、(121)、(131)晶面，得到的XRD图显示杂峰较少，可能含有基底金属离子 和掺杂的碳，但是不影响晶体结构和其作为锂离子电池正极材料的活性，能够很好的与标 准卡对应；扫描电子显微镜(SEM)观察，可见粒子分布均匀，有明显的晶体形成；通过电 化学容量测试，本发明方法得到的磷酸铁锂粉末达到最高容量约为39.4mAhg -1 (未经碳包 裹)140mAhg -1 (碳包裹)。 说 明 书CN 102403554 A CN 102403557 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102403554 A CN 102403557 A 2/2页 8 图3 图4 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102403554 A 。