聚酯型聚氨酯避孕套 本发明涉及制造不发僵、柔软、薄壁、带闭合端管状热塑性弹性体制品的方法，相应的设备以及生产的制品。更具体地，本发明涉及在模塞的辅助下撑压成形为壁极薄、不发僵、柔软、带封闭端的管状热塑性弹性体制品的方法，相应的模塞辅助撑压设备以及从而生产出的衬里，避孕套和手指套。
【发明背景】
薄壁管状热塑性弹性体制品已为本领域所知道，用以提供结实、薄而柔软的保护性隔离物品。有这样特征的保护隔离用品尤其适合用来保护皮肤表面免受不希望的接触或污染，然而又保留触觉敏灵，正如避孕套或医疗检查用指套等物品。
U.S.专利号4,576,156，Dyck等，描述了用各种各样聚氨酯热塑性弹性体制作的避孕套。在制作过程中，一定形状的芯模被推入预热、挤出弹性体膜的表面，采用抽真空技术该膜变成了芯模的形状。
U.S.专利号4,684,490，Taller等，描述了用某种聚氨酯热塑性弹性体制作的避孕套。在制作过程中，芯模被涂上一层弹性体材料预聚物乳液，此涂层在高温下固化。
另一些制造热塑性弹性体避孕套的方法一般是已知的。在一种制作过程中，热塑性弹性体被吹塑成形为极薄的膜，膜被切成适当的料坯，然后一段段的料坯被热封合成避孕套。
尽管热塑性弹性体被认为是制作上述制品的合适材料，尽管这些弹性体可以用来生产出比天然橡胶这种目前选用的材料更结实，更薄和更可靠或不出毛病的产品，但是目前薄壁管状制品并未采用热塑性弹性体大规模生产。上述方法中没有一种适合大批量生产的原因有一种或多种。譬如，成品的壁厚可能无法控制在要求的公差范围内。还有，虽说产品更薄而且更强了，但弹性体的模量可能太高了，即弹性体可能嫌太僵硬了。再者，考虑到要求地固化或退火时间，要求机器产量降得过低。
综上所述，本发明的一个目的是快速生产柔软、富有弹性且壁薄而均一的管状热塑性弹性体制品。
本发明的目的还在于提供低模量且壁薄而均一的热塑性弹性体管状制品的熔融成形方法。
本发明的又一目的在于提供低模量且壁薄而均一的热塑性弹性体管状制品的模塞辅助撑压方法及硬件。
本发明的再一目的在于提供一种能被撑压成形为薄壁和低模量的管状制品的热塑性弹性体。
发明概述
简单地说，按照本发明，提供了一种制作薄壁、带封闭端、热塑性弹性体管状制品的方法，所说方法包括：
a)提供一管状模具，它有一纵轴线、一封闭端及一相对的敞口端，所述敞口端上带一沿口，以及提供一种热塑性弹性体料坯，所述料坯有2相反的面，基本上为共面的，而且所述热塑性弹性体已加热到具有适合料坯撑压的粘度和弹性范围；
b)将所述热塑性弹性体料坯的一面放在所说沿口上；
c)对所述料坯的一面施加气压或抽真空以便在料坯的两面之间造成空气压力差，同时沿轴向用模塞抵着料坯的朝外表面，从而将料坯又吸又推流入模具，模塞与料坯接触后的推入速度应掌握在料坯不被模塞刺破为度；
d)进一步施加气压或抽真空并进一步沿轴向顶着料坯推模塞，施加气压或真空的速率及推模塞的速度应使由此在料坯两面间造成的气压差保持部分流动着的料坯离开管状模具壁；以及
e)在模塞接近闭合端的那一点从流动料坯与模具壁之间抽出残留的空气，于是料坯便被撑压得与模具冷却壁接触，形成一定形状的制品。
本发明还提供一种方法，用于制备壁厚约0.005-0.25mm的薄壁、带闭合端、管状制品的成形或撑压用热塑性弹性体料坯，所说方法包括：
i)提供一管状模具，它有一纵向轴线，一闭合端以及一相对的敞口端，所说敞口端上带有一沿口；
ii)将热塑性弹性体加热到足以基本上消除结晶区的温度，从而使热塑性弹性体的粘度和弹性显著地降低，以及将热塑性弹性体成形为料坯，此料坯具有两个基本呈共面的相反的面；
iii)使所述热塑性弹性体冷却，以便使粘度与弹性恢复到可以对料坯撑压的范围；以及
iv)将所述热塑性弹性体料坯的一面放到所说沿口上。
本发明进一步提供用于热塑性弹性体薄壁、一端闭合、管状制品的模塞辅助撑压的模塞组件，它包括一只轴线定心的杆，所说杆装在一个轴线定心、截锥形塞的根部，所说塞在与其根部相对一面有一冕形面，以及从所说冕形面伸出的一个轴向定心顶尖。
本发明进一步提供热塑性弹性体薄壁、一端闭合、管状制品的模塞辅助撑压用模塞组件，它包括一只轴线定心杆，所说杆装在一只轴线定心圆盘形塞的第一面，所说塞在与其第一面相反的一侧有第二面，从此第二面伸出一个轴线定心顶尖。
本发明还提供一种用聚酯型聚氨酯热塑性弹性体制成的避孕套，所述弹性体的特征在于，210℃及3800g荷重下测得的熔融指数为24～36g/10min；10～25％(重量)MDI(二苯甲烷-4，4’二异氰酸酯)；0.1～5％(重量)1，4-丁二醇；70～89.9％(重量)平均分子量为1000～3000道尔顿的聚己二酸丁二酯/己二酯(共聚物)；以及0～5％(重量)润滑剂。
本发明进一步提供一种热塑性弹性体避孕套，此避孕套有一个轴线定心管状本体，一个敞口端及一个与之相对的闭合端，该管状本体在沿轴线靠近上述闭合端处直径最大，且该管状本体的沿轴线最小直径则位于上述最大直径点到包括上述敞口端在内的这段之间。
另外，本发明还提供降低薄壁、带闭合端、管状热塑性弹性体制品模量的方法，该方法包括下列步骤：
1)将所述管状制品拉伸套到成形模芯上；以及
2)将所述管状制品与模芯一起加热到100～125℃，保持足够的时间以降低所述热塑性弹性体的模量。
附图简述
图1a是一只轮廓为扁平的带边料坯等角图。
图1b是轮廓为扁平的带边料坯中心线断面侧视图。
图2a是异形带边料坯等角图。
图2b是异形带边料坯中心线断面侧视图。
图3是如本文公开的预热、模塞辅助真空撑压设备示意。
图4a是如本文公开的模塞组件等角图。
图4b是如本文公开的模塞组件中心线断面侧视图。
图4c是如本文公开的模塞组件等角图。
图4d是如本文公开的模塞组件中心线断面侧视图。
图5是在施加了模塑真空的模塞辅助撑压步骤里模具腔压力随时间变化的曲线。
图6是一只带锥度的避孕套。
图7是以本发明方法制作的聚酯型聚氨酯避孕套壁厚作为距尖端的距离的函数所做曲线，其中给出的厚度是在每种距离处沿圆周最大、最小及平均值。
图8是以蘸涂法制作的天然橡胶避孕套壁厚作为距尖端的距离的函数所做曲线，其中给出的厚度是在每种距离处沿圆周最大、最小及平均值。
发明详述
本发明涉及薄壁、带闭合端、管状热塑性弹性体制品，其制造方法及设备。自然，管状制品壁厚愈是薄，本发明的材料和方法愈是关键。一般地说，本发明的目的在于生产一种壁厚约0.005mm～约0.25mm和长度与直径比为2/1～20/1的均匀薄壁管状热塑性弹性体制品。本发明应用的最有利场合是，要求的壁厚为约0.01mm～约0.10mm且长径比为3/1～10/1时。在本发明之前，热塑性弹性体只有采用溶剂流延法才能生产出上述壁厚范围内均一壁厚的产品。
热塑性弹性体是嵌段共聚物，其聚合物分子或化合物内含有硬嵌段和软嵌段或称区域。软区提供类似橡胶的弹性体特性，而硬区或晶区则起着机械交联的作用，即把似橡胶区栓在一起。当处于加工温度时，热塑性弹性体的硬区变成无定形或软化而成为易于用注塑、挤塑、真空模塑等方法加工的熔体。
此处所说合适的热塑性弹性体包括聚氨酯、聚醚型聚氨酯-脲、聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚酯/聚醚嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物等。本发明可以被应用在范围广泛的热塑性弹性体上，因为任何给定的热塑性弹性体是否适用，更适当地是根据其物理性能而不是按其所属特定种类加以判断。控制任何热塑性弹性体的物理性能是针对这个热塑性弹性体的一项特别技能。一般而言，可以这样说，任意一种热塑性弹性体的物理性能取决于硬嵌段种类，、软嵌段种类、聚合物内嵌段排列、聚合物平均分子量、平均硬嵌段含量及平均重复单元数、平均软嵌段含量及平均重复单元数，以及添加剂的使用，尤其是改进加工性能的蜡以及可能还有冲击改性剂，以改进撕破强度。为用于本发明，热塑性弹性体的邵尔A硬度应介于约60～80，优选地介于约60～75。100％伸长时热塑性弹性体的拉伸应力，即通常所谓的100％模量，应为约50～600psi，优选地为约100～500psi。当量300％模量应为约450～1100psi，优选地为约500～900psi。极限伸长应为约400％～800％，以及24hrs，23℃条件下的压缩变形不得大于25％。重要的是，该热塑性弹性体应具有优异的耐有机溶剂能力。除另行说明，上述范围均指在23℃下的测定值。
本发明的热塑性弹性体的另一个方面是，它不应有明显的熔点。在撑压或挤塑热塑性弹性体的领域里，熔点不明显是获得可成形然而又保留已有形状熔体的一项要素。在不明显熔点区间内，熔体能表现出“原始强度”。熔点不明显是熔体含有一系列分子量不同聚合物的特征。
优选的热塑性弹性体是由聚氨酯硬嵌段与聚酯软嵌段组成的嵌段共聚物。这类热塑性弹性体据发现具有优异的物理强度、卓越的耐磨和抗撕裂强度以及出色的抗张强度。此外，这类热塑性弹性体还表现出优异的耐有机溶剂的能力。
在优选的聚酯型聚氨酯当中取得低模量和低永久变形的方法在于，作为软嵌段，选择长链二元醇或二元醇的组合，它在室温下很少结晶；同时硬嵌段含量不超过25％。此刚硬的嵌段是通过多异氰酸酯与短链二元醇反应获得的。
优选的聚酯型聚氨酯中含有10～25wt％的一种或多种多异氰酸酯。优选地是，多异氰酸酯为二异氰酸酯。有用的二异氰酸酯包括芳族和脂族二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括非受阻芳族二异氰酸酯，例如4，4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)以及非受阻脂环族二异氰酸酯，例如1，4-环己基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯，以及上述的混合物。最优选的非受阻二异氰酸酯是4，4’-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)，即MDI。
优选聚酯型聚氨酯含有0.1～5wt％链增长剂。合适的链增长剂是有约2～约6个碳原子的低级脂族或短链二元醇。合适链增长剂的例子包括，例如二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌双羟乙基醚等，以及其混合物，其中1，4-丁二醇为优选的。
优选聚酯型聚氨酯含有70～约89.9wt％的羟基封端的聚酯。一组优选的羟端基聚酯中间体通常是一种线型聚酯，其分子量约为500～约5000道尔顿，最优选为约1,000～约3,000道尔顿，且酸值一般小于0.8，优选地小于0.5。分子量通过测定羟基来确定。聚酯中间体的生产方法包括，(1)一种或多种二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐起酯化反应，或(2)起酯交换反应，即一种或多种二元醇与二元羧酸酯起反应。二元醇对酸的摩尔比一般优选地大于1，以便获得的线型链中大多数为羟端基。
二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或其混合的二元羧酸。可以单独或混合使用的合适二元羧酸一般含有总共4～15个碳原子，可包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸等；上述二元酸的酸酐也可以使用，例如苯酐等；其中以己二酸为优选的。
成酯二元醇可以是脂族的、芳族的或其混合物；含总碳原子为2～12；且包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3、1，4-环己烷二甲醇、1，12-十二烷二醇，及上述的混合物。1，4-丁二醇与1，6-己二醇的混合物为优选的二元醇。
优选聚酯型聚氨酯的优选聚酯是混合酯，例如聚己二酸丁二/己二酯、聚己二酸/壬二酸丁二酯。最优选的聚酯是聚己二酸丁二/己二酯。
除上述聚酯中间体之外，有许多本领域或文献所已知的其他种类聚酯中间体也可以使用，包括那些具有不同分子量和/或含有支链聚酯的种类。例如，聚己酸内酯二醇也可以使用。它们是内酯与带两个能打开内酯环的反应位置的双官能团化合物之间生成的聚酯反应产物。这些双官能团物质可以用通式HX-R-XH代表，其中R是有机基团，可以是脂族的、脂环族、芳族或杂环的，X是O、NH和NR，其中R是烃基，可以是烷基、芳基、芳烷基和环烷基。这些物质优选地包括二醇、二胺和氨基醇。有用的二醇包括链烯基二醇，其中链烯基含有2～10个碳原子，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。
此中间体，例如羟端基聚酯，进一步与一种或多种多异氰酸酯，且优选地二异氰酸酯，以及链增长剂反应，希望按“一步法”反应，即中间体，二异氰酸酯及链增长剂同时地进行复合反应，生产出一种适度分子量的线型聚氨酯，在2,160g试验荷重下其熔融指数为约1～约150，优选地为约1～约75。二异氰酸酯与含羧基成分总量，即羟端基聚酯和链增长剂，之间的当量比为约0.95～约1.13，且希望为约0.98～约1.06。
另一种方法，聚氨酯可以按传统的二步法制备，其中首先由多异氰酸酯和中间体制备预聚物，然后让预聚物与链增长剂反应。此一种或多种多异氰酸酯与羟端基中间体的当量比一般为充足的量，以便随后用合适链增长剂进行链增长之后，羟端基化合物与一种或多种多异氰酸酯的总当量比约为0.95～约1.065之谱。
上述例子以及其他可使用的合适热塑性聚氨酯载于Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第13卷243～303页，John Wiley & Sons，Inc.，New York，NY，1988，该部分全部内容被收作本文参考文献。
此外，可以将聚氨酯与各种添加剂，例如抗氧剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂等掺混。最优选地是，聚氨酯与0～约5wt％的润滑剂组合物掺混。任何能赋予要求特性的相容或合适润滑剂组合物都可使用。合适的例子包括脂族双酰胺或脂族酯。
优选聚酯型聚氨酯热塑性弹性体可以按二步法生产。在第一段聚合中，聚酯嵌段借助二元醇与二元酸反应生成二醇聚酯嵌段来制备。在第二段聚合中，二醇聚酯嵌段与二异氰酸酯和至少一种二元醇单体的混合物反应，后2者与聚酯嵌段以及其二者之间均处于合适的比例，以便生产出的聚合物和硬嵌段有符合要求的分子量。但是制备热塑性聚酯型聚氨酯最优选的方法是“一步”聚合法。二元醇、二异氰酸酯及链增长剂的反应温度在100℃以上，希望在120℃以上。反应是放热反应并生成优选的聚酯型聚氨酯。
举例说，一种具体的聚酯型聚氨酯热塑性弹性体，其分子量为145,000-190,000道尔顿，对应的210℃及3800g试验荷重下的熔融指数为24～36g/10分钟；含10～25％(重量)的MDI；0.1～5％(重量)的1，4-丁二醇；70～89.9％的平均分子量1000～3000道尔顿的聚己二酸丁二/己二酯；以及0～5％(重量)的润滑剂。这种具体的聚酯型聚氨酯的性能如表I所示：
表I
性能 ASTM方法 数值
邵尔硬度 D2240 74A
比重 D792 1.17
DSC(示差扫描量热)热转变温度，℃ D3418
Tg -40
Tbc -10
Tbm 27
Tm(max) 165
应力-应变，psi D412
100％模量 500
300％模量 905
极限抗张强度 5100
极限伸长(％) 550
撕裂强度，pli D1938 244
压缩永久变形，％ D395
22h/23℃ 23
22h/70℃ 74
本发明制品是用热塑性弹性体先通过料坯的制作，然后通过模塞辅撑压加工制成的。在料坯制作过程中，热塑性弹性体被作成适当的料坯并加热至适合模塞辅助撑压的温度。模塞辅助撑压加工中，料坯在模塞的帮助下被撑压成本发明的薄壁管形制品。最后，制品经退火以消除残余应力。
起码，对料坯制作的要求是，将热塑性弹性体加热到消除晶相并从而基本上也消除弹性；将热塑性弹性体做成料坯，它大体上有两个相反的基本共面的面；将料坯冷却，从而使粘度和弹性恢复到可以撑压此料坯的区间内；以及把料坯放到模具腔上以便借助于模塞进行撑压。毋庸赘言，上面步骤中的每一步骤完全是本专业技术人员已掌握的知识。但是，下面公开的内容则是完成上述每一步骤的优选和精心设计的方法。
从外观上，料坯可以具有各种各样的形状，而其功能要求则是，料坯适用于本文所公开的模塞辅助撑压设备的型式。作为必要的特征，料坯应包括基本上两个相反的基本共面的表面，这意思是说，此种料坯是一块热塑性弹性体薄平片。在其具体的实施方案中，此种料坯可以是一块方形平片或圆盘形片，从较大的挤出片材上裁和/或冲切下来的；此料坯也可以是一条长带或片材，恰在模塞辅助撑压的时刻从其上切出制品。当然，在任何一种情况下，料坯的挤出、模塑或冲切可以在模塞辅助撑压操作的现场完成，且更有利的是将这两步操作结合在一起。料坯可以具有全平的表面，但料坯的表面也可以作成曲面的，以便在模塞辅助撑压操作期间使间热塑性弹性体熔体获得某种有利的分布。请看附图1a、1b及2a、2b，其中表示的是可能的圆片形料坯，具有一定弯曲的表面，从而有利于本发明的加工。虽然针对特定产品选择适当的料坯形状和尺寸完全是本专业技术人员已经掌握的知识，但本文仍推荐料坯的厚度不大于约5mm同时不小于约0.5mm，更优选地为1～2.5mm。
料坯应被加热到一定的成形温度，在此温度下放置变形速率不足以在料坯加工期间使间料坯显著变形，而且在此温度下熔体的弹性和粘度处于可以将料坯撑压成薄壁、带闭合端、管状制品的范围内。可以对熔体撑压的弹性和粘度的这一范围有两个特征。此范围的第一个特征是，热塑性弹性体熔体中的流动阻力应当尽可能是粘性的而不是弹性的。此范围的第二个特征是，在粘性和弹性的联合作用下，热塑性弹性体被撑压到要求厚度时它不应发粘、撕破或翘曲。在上述聚酯型聚氨酯的情况下，加热进行到190～210℃，然后让熔体冷却以便撑压，冷却的温度为145～185℃，优选地为150～170℃。这个撑压温度区间大致对应的熔体粘度(即复数粘度)，按Rheometics Mechanical Spectrometer在成形温度下测量，为75,000～150,000泊，而成形温度下弹性模量为600,000～1,200,000达因/厘米2。
如上所述，对于本文所描述的方法来说必要的是，要尽量减小热塑性弹性体的弹性以利于模塞辅助撑压操作。就是说，料坯在模塞辅助撑压操作中的初始变形受到的阻力应主要是粘性阻力。要做到这一点可以通过控制热塑性弹性体的加热历史基本消除结晶区来实现。简单地说，热塑性弹性体应首先被加热到足够的温度以基本消除结晶区，随后再冷却到撑压的温度。由于晶区不会立即再生成，故存在一定的时间使热塑性弹性体得以变形而不发生什么对变形的弹性阻力。优选地是，将热塑性弹性体立即冷却并借助模塞撑压，因为晶区再生或是从冷却才开始并一直进行到晶区含量与温度再次达到一致。对于任何给定的热塑性弹性体而言，只要采用先加热以消除晶区的技术，则将热塑性弹性体冷却到什么温度才是撑压的最佳温度的问题就是个次要的问题了。在一个优选的方法中，室温的料坯被加热到足够的温度以基本消除晶区。在此温度下一小段的料坯保温时间里，料坯的放置变形是微不足到的。随即，马上让料坯冷却到模塞辅撑压温度并立即进行撑压。在另一优选方法中，热塑性弹性体被加热到足够的温度以基本上消除晶区并被挤出成带状料坯。此料坯被冷却到模塞辅助撑压温度并被一段段地撑压。
料坯操作的加热步骤可以在炉和/或挤出机机筒里进行。请看图3，当使用炉时，建议将料坯1平放入炉2内并借助与热气接触和曝露于红外源对其加热。建议的红外源可能不过就是一只电阻加热器3的发光元件，IR(红外)源也可以是一只用来发出红外线的灯。在该方法中由于使用的料坯较薄以及主要靠红外加热源，料坯温度可以被迅速改变以大大减少放置变形和提高产量。若试图让料坯处于倾斜或竖直位置加热，则料坯的重量会使放置变形加大。
考虑过其他且可能更好的料坯加热方法。一种可能的料坯加热方法可以利用微波辐射。这时，可能需要一专门设计的炉子，以及在热塑性弹性体里放一些掺杂物以便将辐射能转化成热量。在第二种加热方法中，模塞辅助撑压可以在离开挤出机并已冷却到适于撑压的温度的料坯上进行。此时，将除了挤压机之外不再需要热源。
料坯加热及受控加热史是本领域熟知的东西。本申请人将这些技术作为关键应用于热塑性弹性体制品的模塞辅助撑压中。
如上所述，将料坯模塑成本发明的薄壁管状制品乃是模塞辅助撑压操作的目的。模塞辅助撑压操作的第一个特征是模塞或模芯的应用，它对料坯两侧所施空气压力差起着辅助作用，将加热料坯既推又拉地送入模具。模塞辅助撑压操作的第二个特征是，料坯两侧空气压力差与模塞伸入模具长度间的动态关系。
关于在料坯两侧施加和控制气压差，有两种技术可以使用。一种技术是，此压差是对料坯朝外表面施加的正和负表压的结果，其中模腔保持为恒定压力，优选地为大气压。第二种技术，压差是从模腔内部施加正和负表压的结果，其中料坯被可密封地安装在模具沿口上。不论料坯是被外部正压还是内部负压造成的气压差拖进模具的，本文都认为受到“撑压”。这两种技术被认为是等效的。本发明优选的技术是第二种技术，其中气压差是通过对模具抽真空得到控制的。然而，这样说的理由主要是鉴于以这种方式控制气压差的原型机制造和操作起来的比较简单这一事实。
本文中，凡压力是进入模具的场合就说料坯两侧压差为正值，凡压力是离开模具的场合就说它是负值的。因此，对料坯施加正压差的场合，此正压差可以由模具真空也可以由外压造成。类似地，施负压差的场合，此压差可以由模具正压也可以由外部真空造成。
图3画出了本发明的一个实施方案，其中气压差是从模具内部来控制的。请看图3，加热料坯1被放在模具5的沿口4上，此时模塞组件6全程退回，于是模具被密封住，保持模具为密封，空气被真空源7经真空口8从模具抽出。
随空气被从模具5抽出的同时或其后，模塞组件6伸入模具，与料坯接触并将其推入模具。通过抽气及模塞伸长的联合作用，料坯进入模具的变形过程被大大加速。模塞伸长速率和抽气速率相结合产生动态模具压力，下面将讲到，这个压力可以交替地对模塞加在不断变形的热塑性弹性体的作用产生帮助或抵抗。当模塞全部伸出，模具内残余空气借助真空源7被抽出，模塑制品被取出。可以对图3进行修改，将设备中的气压差加在料坯朝外的一面。在这种技术中，可以将一只可加压腔与料坯1朝外表面密封接触，即面向沿口4的接触。这样的可加压腔可以带一密封开孔，模塞组件6通过此孔伸长，可以安一个加压口，相当于真空源7的东西可以与之相连。真空口8可以与大气相通。
如上所述，这里所说的方法能最适用于薄壁且长径比在所举极限之内的管状热塑性弹性体制品。提供用来生产这种制品尺寸的合适模具显然属于本领域已知的范畴。由于模具不需要加热或过分地加压，故有各种各样可资使用的材料。
关于模塞辅助撑压操作的第一特征，此模塞组件的作用在于将变形料坯迫入模具腔并在此过程中使变形过程中的热塑性弹性体料坯偏向于沿模具腔轴线流动，从而避免与模具壁接触直至接近完全撑压的那一点。该模塞组件包括模塞本身，模塞根部又与一根杆相连接。模塞的作用是为与变形料坯接触提供一个表面。该杆提供一种支撑，在其上安装模塞，这样一来模塞就可以伸入模具腔内部。模塞的制作材料和形状可以是各种各样的。当然，任何材料和任何模塞式样的选择都应有目的，即材料不与热料坯粘连，接触表面要尽量小而同时又提供足够的表面积以防止不适当的物料张力或刺入其中，与模塞接触应尽量减少热量经模塞损失等等。模塞设计的目的不是要提供一个用以抵住料坯将其压缩成形的适当表面。模塞可以用不粘性聚烯烃来制作，例如聚(全氟烯烃)，诸如聚四氟乙烯，或者铝，任选地带有纹理的表面。模塞的形状可以是椭球、圆环、抛物面、带垂直根部的抛物面、圆桶形、球形片段、截头锥(直角圆锥的锥台)、圆柱形等等。请看图4a和图4b，优选的模塞是截锥形模塞，从其皇冠表面上伸出一个轴向定心接触头。请看图4c和4d，另一种优选模塞是切下的圆柱或圆盘，由其径向表面伸出一只轴向定心接触头。同样优选的是，模塞由带纹理的铝作成。
在采用模塞组件及模具的优选方法中，模具沿着垂直轴线与沿口对齐，沿口在一端确定了以轴线为中心的敞口，真空口位于与之相对的闭合端与垂直轴线相交的一点。模塞组件被沿着垂直轴线安放而且此模塞能沿垂直轴线伸入模具腔，达及基本上模具的长度。应当明确，模塞不是压缩元件，故而应与模具的沿口、壁以及闭合端保持一个大于与模塞接触处任何热塑性弹性体壁厚的距离。根据这一原则，模塞应只能伸长基本上等于模具的长度，同时又与闭口端保持一定距离，至少不但保持上面提到的距离，而且还要留有充足的距离以便料坯的被撑压端在下面将讲到的最终撑压步骤中不被离开模具口的流动空气过早吸入。
在本发明中，压力或真空源不是关键的。本领域专业人员会很容易选择一种加压或抽真空的手段，例如由引射器或旋转压缩机维持的真空储罐、旋转压缩机或单级单动活塞。优选的加压或真空源是单级单动活塞，它与加压或真空口连接不带储罐。当这种活塞尺寸被设计成大于模具自身的容积时，则模具可以在一次抽动活塞过程中被充压或抽空，而且撑压操作结束时活塞向模具内反排有助于清理模具以便随后的模塞辅助撑压操作。
如前面提到的，模塞辅助撑压操作的第二个特征是模具内料坯两侧气压差与模塞伸入模具的长度之间的动态关系。这种以压差为应变量以模塞伸长为自变量的关系，在沿模塞伸长的长度上可分成3个可分的阶段。
第一阶段是直至或大致在料坯与伸长着的模塞发生接触的时刻气压差与模塞伸长关系。在第一阶段，要么有一个正压差施加在料坯上，将其吸入模具，要么维持着一个中性或零压差同时模塞开始伸入模具。最后，必须在伸长着的活塞触到料坯，料坯因而被推入模具内的那一时刻，开始控制一个正压差或积极地维持中性压差。对压差的控制若是被推迟到伸长模塞与料坯接触后很久才开始，则随料坯被抵着密封模具或外部腔推入模具，会造成有害的压力。优选地是，在第一阶段中伸长模塞与料坯接触之前就对料坯施加一个正压差。具体地说，应加上充足的压差并设定模塞伸长速率，以便在施加压差与模塞触到料坯的间隔时间里料坯因压差的作用而变形到大致呈半球形。此第一阶段中优选的是，料坯靠压差的作用被抽吸成一定的形状并被赋予更适合与模塞接触的变形动量。料坯与模塞接触之前，压差应至少大到足以使料坯接触面变形为凹面，优选地成为半球形。但是，过了变形料坯成为半球形那一点，仅靠压差进一步变形会将变形料坯本体吸入管状模具，其中随着撑压的进行将发生与模具壁的连续接触。与模具壁的这种接触会在模塑制品中沿此种接触的长度产生厚而不均匀壁膜。因此，模塞应该在变形料坯变成基本上管状之前就与料坯接触。关于具体说到第一阶段里模塞伸长的速率，它必须轴向上明显地大于或等于由压差引起的变形料坯轴向拉长速率。但是，模塞伸长速率不应该大到与料坯接触后将料坯刺破。合适的是，第一阶段的压差应为0～500mm-Hg，且优选地为5～200mm-Hg。上述压力不是绝压而是相对压力，其中0mm-Hg表示料坯两侧无压差。
第二阶段是从伸长模塞与变形料坯接触的那一刻或其左右大致到模塞全部伸出为止料坯两侧气压差与模塞伸长的关系。在第二阶段，由气压或真空源造成的空气流动应保持这样，当与模塞伸入模具的作用结合时，造成恰好或大致0mm-Hg的压差。第二阶段希望，变形料坯被全部伸入模具腔，而与模具壁的接触仅限于模具沿口组件这一区域。当用模塞来推动变形料坯进入模具腔时，这一点便可以实现，此时让变形热塑性弹性体料坯偏向沿轴向流入模具腔，同时用压差来防止撑压热塑性弹性体与模具壁的接触直至模塞全部伸出的这一点。通过把压差减少到大致为0mm-Hg，本来会迫使料坯进入模具并断断续续与模具壁接触的压力被平衡掉了，结果撑压制品的薄壁不再被压到与模具壁相碰。借助模塞的撑压作用，撑压制品的薄壁被几乎拉成从与模塞接触的拖曳点到沿口组件的一条直线。而且，由于反抗撑压热塑性弹性体内变形的圆周应力作用，撑压制品薄壁被沿径向朝内，向着模塞伸长轴线地拉紧。故此，第二阶段可以容许最高25mm-Hg，且优选地最高5mm-Hg的压差，具体取决于撑压速率，热塑性弹性体，料坯温度等等。还有，根据同样的因素，第二阶段采用负压差可能是有利的，其中压差为0～-25mm-Hg，且优选地为0～-5mm-Hg。负压差倾向于将撑压制品薄壁径向朝内地抱住从而离开模具壁。当然，此负压差也不应该过大以致撑压料坯的薄壁碰到模塞组件的杆。为了把压差维持在第二阶段要求的范围内，由模塞轴向伸长及撑压料坯进入模具在模具里造成的容积排代，必须大致用真空或压力源引起的空气流动平衡掉。
第三阶段定义的是从模塞充分伸出的一点或其左右到模具被充分抽空同时料坯被吸至与模具壁完全接触这段时间料坯两侧气压差与模塞伸长的关系。第三阶段各种作用旨在最终完成薄壁管状制品的形状。模塞在第三阶段是完全伸出的。气压差按需要提高以抽空模具并令管状制品的壁发生变形而与模具壁接触。优选地，提高气压差的作用能把膨胀的料坯从与模塞的接触中解脱出来，使模塞退回时不发生纠结。膨胀料坯与模具壁的接触使获得的薄壁管状制品充分冷却，以便可以将其从模具中取出。
在模塞伸长及压差(关系)的三阶段合为一个连续撑压操作的做法中，有若干种选择。对于给定了模具容积、模具长度、热塑性弹性体等条件的情况下，很可能采取恒定的模塞伸长速率，当与压力或真空源引起的恒定空气流动速率相结合时，能得到一条处于刚讲到的极限之内的压差和模塞伸长曲线。当然，虽然得到的这种曲线从设备和操作的角度看可能是最方便的，但是优异的产品可能通过改变模塞伸长速度和改变气流速率以达到上述三阶段的各自目标生产出来。
综上所述，在优选的实施方案中，提供了生产薄壁管状热塑性弹性体制品的方法，所述方法包括：
a)把一只细长模具腔体沿基本上竖直的轴线对准，所说由模具确定的细长模具腔包括：闭口端，它具有与所说竖直轴线相交的表面、基本上平行于竖直轴线的径向一定的侧边、包括绕竖轴线定心、敞口的沿口组件的工作端，以及将模具腔抽成真空的手段，所述抽真空手段包括安在所说闭口端与竖直轴线相交一点处的接口，
b)把模塞沿所说垂直轴线对准，所说模塞可沿垂直轴线穿过所说敞口，伸长进入模具腔直达差不多模具腔的全长的一点，模塞与沿口组件、侧壁及闭口端的距离大于相应点处任何接触的热塑性弹性体厚度；
c)在模塞退回的情况下将一只基本上共面的热塑性弹性体料坯横放在所述敞口上，此料坯具有彼此相反的上、下表面；所述料坯被加热到一定的温度，在此湿度下所说放置步骤期间放置变形速率不足以使料坯发生什么变形，而且在此温度下粘度和弹性均处于料坯可被撑压的区间内；以及料坯自垂直轴线在360°弧度上沿径向延伸到超出沿口组件围成所说敞口，从而至少料坯的一个表面与沿口组件接触，于是模具腔被密封，而且因此由于重力作用的初期流动是沿着垂直轴线的；
d)在料坯的上、下表面间施加一个气压差并引导模塞沿垂直轴线移动并触到料坯的一面，于是料坯因压差而被吸入并被模塞推动而沿垂直轴线流动从而进入模腔，于是模具腔内的空气经接口被抽出；
e)将料坯连吸带推进入所述模具达及基本上模具腔全长，其中模塞伸长速率结合抽气速率产生一个压差，借此被吸、推的料坯总是保持与模具壁有距离，模塞被伸至一点，此时料坯尚未触到模具的闭口端；以及
g)对模具抽真空，从而使料坯被吸得与模具冷却壁充分接触，于是成形的制品便制成了。
模塞辅助撑压操作以后，可能希望通过热退火过程进一步改善撑压制品的弹性体性能。这种用于热塑性弹性体的方法见诸于Nallicheri，R.A和Rubner，M.F.，Macromolecules，190，23，1005～1016。基本上说，为消除真空撑压制品里的残余应力并从而降低模量，制品借助对其在适度温度下长时间加热而退火，而且任选地，通过将其张套在一个型芯上在加热过程中赋予其形状。在聚酯型聚氨酯制品的情况下，退火过程可以通过在对流炉内，130℃下简单加热4小时完成。一般地，进行退火过程的温度为100℃～140℃，时间1～24小时。
本文所描述的方法被用来生产避孕套或指套最为有利。在避孕套的情况下，本发明模塑制品的长度为约125～约225mm，而直径为约30～约50mm。关于目前市场上的避孕套形状，30-50psi范围的较低30％伸长弹性模量的天然橡胶已使得广大的人口能舒服地使用统一形状的单一品种。但是，从事避孕套制作的专业人员知道，目前已有的合适热塑性弹性体，其30％伸长弹性模量高于天然橡胶，即在80～150psi之间。所以，要让更广范围的人能舒服地使用本发明生产的避孕套，已发现有利的是，把避孕套做成锥形的，以便控制避孕套使用过程中应变引起的受压部位。请看图6，上面画着一种本发明设想出的一个实施例中带锥度的避孕套。具体地讲，本发明锥度避孕套有一轴线定心管状本体，一个敞口端和一个与之相对的闭口端，其中沿轴线靠近闭口端处管状本体直径最大，而管状本体沿轴线介于此最大直径处与敞口端，包括敞口端，之间有一最小直径。此最大直径与最小直径之比应为1.05/1～1.4/1，且优选1.1/1～1.25/1。最大直径点的位置优选地紧靠避孕套闭口端。最小直径点的位置可以在沿管状本体的任何一处，但是优选地位于靠避孕套敞口端近，靠闭口端远。也可以有多个最小直径点，此时仿佛避孕套收放成带棱纹的管状体，最小直径点也可以包括一段直径不变的管状体。避孕套弹性模量在刚刚提到范围情况下，已发现适用面最广的避孕套尺寸为最小直径37～40mm，然后呈锥形变到40～45mm的最大直径。锥度避孕套的生产方法可以在避孕套撑压中利用锥度模具和/或在避孕套退火时将其套在锥度型芯上。
避孕套敞口端可以包括一圈卷边以保证使用中的固位和方便避孕套操作和卷起。此卷边可以用两种方法安上。第一种方法，避孕套被套在型芯成形器上，多余的材料被除掉，薄膜朝下卷成一个卷边，然后卷边被熔成一个实心的圆环。第二种方法，在单独的操作中制备环形边，用热熔或粘合方法将其固定在避孕套的敞口一周上。此第二种方法被称作“外加卷边”。
给出下列制作避孕套的实例旨在说明而不限制本发明。
设备
本发明设备分为两个主要部分，即预热炉和模塞辅助真空成形单元。此炉是一个保温金属箱，带有温控加热元件及通风机，以提供炉内要求的环境温度条件。炉子还备有两套配有熔融石英辐射板和一只40w/cm2辐射能源的温控中红处(Mid-IR)加热器，每套的辐射表面积为100cm2。提供一套带伺服机/电脑控制往复系统轨道，装在炉子的下部，料坯安放在轨道上的夹具上，它可以被水平地送入炉中加热，随后再被安放到真空成形单元上。真空成形单元是围绕垂直轴线安装的玻璃阴模，其形状为避孕套，模具的闭口端朝下。阴模具有锥度的外形，其直径自敞口端向闭口端逐渐增大。阴模总长260mm，直径在敞口端为38.5mm，然后到达最大直径42mm。阴模的大致容积为311cm3。一只单级、单动真空泵通过装在闭口端模具与垂直轴线相交点的真空接口与模具相通。真空泵的单动容积是590ml，故而可以通过活塞的一次抽动将模具抽成真空。活塞位置通过电脑控制伺服电机控制，以提供整个成形过程中精确的真空曲线。模具外面包有夹套，其内有液体循环以控制模具的温度在大约15℃。模具敞口端有2只金属摆板及辅助硬件，它们能与料坯夹具结合起来并可密封地安装料坯。一个包括金属杆及截锥形接触元件的模塞组件轴向安装于模具敞口端上方，而且可以伸进模具内。接触元件的位置由电脑控制伺服电机控制，以提供精确的进入模具的位移速率并控制探入模具的深度。接触元件系用聚四氟乙烯制成，表面打毛(50grit)并与朝上的根部和朝下的皇冠表面沿轴线对齐。截锥高度是10mm，根部直径31.33mm，皇冠面直径35mm。从皇冠面沿轴线伸出一个长度6mm的触头(顶尖)。
料坯制备
将聚酯型聚氨酯，Estane58238-032P聚酯型聚氨酯(B.F.Goodrich公司注册商标)挤出成约1.0～约1.9mm厚的连续片材。从这个连续片材上冲裁直径约25～约30mm的圆盘。将圆盘放在室温和相对湿度约20％～约30％条件下达至少24小时进行调质。将圆形料坯放到水平装在导轨上的金属夹具上并沿水平方向自动地将之送入预热110℃的炉内。金属夹具的形状使得料坯圆片能座落在6.3mm突缘、直径45mm的敞口上，以便料坯的上、下两面大部分都是暴露的，从而可以迅速而均匀地加热。然后，立即将料坯曝露于两只温度在750℃，峰值波长28μm的Mid-IR加热器(2)之下。两只加热分别位于料坯的上、下35mm的地方。加热器是连续工作的，故而IR(红外)曝露的时间由输送系统来控制。料坯被加热到开始软化并因其自重而“下垂”的一点。这发生在辐射加热器曝露时间约19秒钟时。此刻，料坯温度，按窄带(7.92μm)。红外温度计测定，为大约230℃。料坯被曝露于辐射加热器之后，料坯被沿着轨道输送水平穿过预热到110℃的炉，此间历时约8秒，并进入大致为室温的真空撑压设备，然后气密地夹在模具敞口的位置上。
真空撑压
模塞辅助真空撑压操作随模塞开始伸长而开始。从料坯离开炉子的时刻到成形开始的时刻历时约2秒。模塞位移曲线由电脑控制在约30～约50秒。图5是真空成形期间模具压力和模塞伸长作为时间函数的代表性曲线。恰好模塞触到热料坯的时刻或稍提前一点，加上真空以便与模塞的推动作用同时工作。然后，真空撑压避孕套被从模具中取出并在130℃下退火4小时。图7是照上面制成的避孕套壁厚作为距尖头部表面距离函数的代表性曲线。图8是由胶乳以蘸涂法生产的天然橡胶避孕套的类似曲线。