用铁屑、 磷酸、 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新 方法 【技术领域】
本发明涉及一种用铁屑、 磷酸、 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法， 属新能源材料领域。背景技术
发展新能源、 低碳经济和节能减排已成为世界各国发展的当务之急， 电动汽车及 新能源汽车是二十一世纪汽车工业发展新的里程碑， 对缓解全球能源危机， 加强环境保护 具有特殊和深远意义。
锂离子二次电池是新一代绿色能源， 它主要是由正极、 负极、 电解质三大材料组 成， 具有高能量密度、 高循环性能、 低自放电率、 无记忆效应、 工作温度范围宽等优点。目前 已在移动电话、 手提电脑、 摄像机、 电动工具等诸多领域广泛应用， 并且正在快速向电动车 领域进军。
目前， 研究最多的锂离子二次电池正极材料是 LiCoO2、 LiNiO2、 LiMn2O4。 LiCoO2 是较 早大规模商品化的正极材料， 研究比较成熟， 综合性能优良， 但价格昂贵， 容量较低。LiNiO2 成本较低， 容量较高， 但制备困难， 材料性能的一致性和重现性差， 存在较为严重的安全问 题。尖晶石 LiMn2O4 成本低， 安全性好， 但容量低， 在深度放电时发生 Tahn-Teller 效应， 影 响材料结构的稳定性， 材料的高温循环性能差。层状 LiMnO2 比容量较大， 但其属于热力学 亚稳态， 结构不稳定， 存在 Jahn-Teller 效应而循环性能较差。层状 LiNixCoyMn1-x-yO2 系列 材料 ( 简称三元材料 ) 如 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 较好地兼备了三者的优点， 弥补了各自的不足， 具有高比容量、 成本较低、 循环性能稳定、 安全性能较好等特点， 是下一代锂离子电池正极 材料的有力竞争者， 但仍有工业合成工艺较为繁复， 前驱体制备重复性差， 粉体的填充性不 理想， 昂贵的 Ni、 Co 元素比例较高等问题。
1997 年 Goodenough 工作组发现正交橄榄石结构的 LiFePO4 的氧化还原电位为 3.4V， 循环性能较好， 理论容量达到 170mAh/g， 引起广大科学工作者和许多公司的极大兴 趣。橄榄石结构的 LiFePO4 工作电压平稳、 平台特性优良、 容量较高、 结构稳定、 高温性能和 循环性能好、 安全无毒、 成本低廉。 从目前发展状况看， 以及从性价比、 资源和环境等长远观 点考虑， LiFePO4 是很有前途的新一代锂离子二次电池正极材料。 但从电动车范围广泛试用 的情况看， 目前生产的磷酸亚铁锂存在问题是 ： 材料的均匀性尚难满足使用十年普遍要求， 振实密度小， 比容量较低等。 发明内容 本发明的目的是提供一种用铁屑、 磷酸、 氢氧化锂制备的寿命长、 振实密度较小、 比容量较低的锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法。
本发明所提供的用铁屑， 磷酸， 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的的新方 法， 包括如下步骤 ：
磷酸溶液与铁屑反应， 当反应液的 pH 值≥ 1.5， 比重＝ 1.25 ～ 1.32 时， 收集反应液； 在惰性气体保护条件下所述反应液真空蒸发浓缩， 并冷却结晶得固体磷酸二氢亚 铁和母液 ；
在惰性气体保护条件下所述固体磷酸二氢亚铁溶于水得溶液 B， 所述溶液 B 与氢 氧化锂溶液充分反应生成胶体悬浊液 C ；
所述胶体悬浊液 C 中加入氢氧化铁及热解碳源， 得悬浊液 D ；
所述悬浊液 D 喷雾干燥得到磷酸亚铁锂前躯体 E ；
所述磷酸亚铁锂前躯体 E 在弱还原气氛下进行两次焙烧， 第一次焙烧的温度为 450 ～ 500℃， 第二次焙烧的温度为 650 ～ 750℃， 得到含有亚铁直接合成的锂亚铁磷酸复盐 微晶和三价铁热解碳还原法锂亚铁磷酸复盐微晶及热解碳微晶均匀混合的锂离子电池正 极材料。
本发明的用铁屑， 磷酸， 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的的新方法 ： 所述 磷酸溶液的浓度为 2.7 ～ 32 摩尔 / 升。
本发明的用铁屑， 磷酸， 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的的新方法 ： 所述 磷酸溶液与所述铁屑反应的温度保持在 50 ～ 70℃。
本发明的用铁屑， 磷酸， 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的的新方法 ： 所述 固体磷酸二氢亚铁、 所述氢氧化锂、 所述氢氧化铁、 热解碳的摩尔比为 (1.00) ∶ (2.00 ～ 2.05) ∶ (0.96 ～ 1.00) ∶ (0.9 ～ 1.8)。
本发明的用铁屑， 磷酸， 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的的新方法 ： 所 述弱还原气氛为 5 ～ 15％氢气和 95 ～ 85％氮气或氩气的混合气体或 100 份氨分解气和 400 ～ 67 份氮气或氩气混合气体。
本发明的用铁屑， 磷酸， 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的的新方法 ： 所述 热解碳源选自蔗糖、 葡萄糖、 柠檬酸、 淀粉和聚乙烯醇中的任一种或任几种。
本发明的用铁屑、 磷酸、 氢氧化锂制备锂亚铁磷酸复盐正极材料的新方法， 在同一 原料系统中属于湿法的溶液沉淀法锂亚铁磷酸复盐晶核和热碳还原法锂亚铁磷酸复盐晶 核及导电剂热解碳晶核， 同时或先后生成共同生长， 从而形成锂亚铁磷酸复盐微晶体被热 解导电碳包覆并桥连的均匀体， 有很好的导电性能， 电化学性能和加工性能。
附图说明
图 1 为正极材料的 X- 射线衍射图谱 ；
图 2 为正极材料作正极活性物制备的 18650 型 1200mAh 圆柱锂离子电池 1.0C 充， 分别 0.2C， 1C， 5C 放电曲线。
图 3 为正极材料作正极活性物制备的 18650 型 1200mAh 圆柱锂离子电池 1.0C 充， 10C 放电循环曲线。 具体实施方式
实施例 1、
废铁屑 ： 电池行业生产电池元件的五金厂的废铁屑， 多孔废铁带材质如宝钢的BDCK 或 SPCC ： 其中所含杂质仅锰稍高 (Mn ≤ 0.3％ )， 但锰是无害有益掺杂元素。
将废铁屑从顶部加料口装满立式反应器， 2.9 摩尔 / 升磷酸溶液从反应器下部进 入直至全浸铁屑接近上部反应液溢流口处， 2.9 摩尔 / 升磷酸溶液为市售 85％磷酸与水按 照体积比 1 ∶ 4 混合制成 ； 夹套加热， 使反应器下部温度保持在 50 ～ 60℃上部温度保持在 60 ～ 70℃以促进反应， 当上部反应液的 pH 值＝ 2.0， 比重＝ 1.30 时， 开始连续以适当速度 加磷酸溶液， 此适当速度保证流出的反应液一直保持 pH 值＝ 1.5， 比重＝ 1.30， 化学分析 Fe 1.1371mol/L， PO4 3.0149mol/L ； 反应液从上部反应液溢流口 ( 比液面低 10 厘米 ) 经固液 分离器除去固体杂质后连续流入惰气保护储液罐中 ； 反应产生的氢气从顶部排气管通室外 放空， 管中冷凝水流回反应罐。
在惰性气体保护条件下将反应液从储液罐吸入真空蒸发器中真空蒸发浓缩， 并 冷却结晶， 离心甩干得固体磷酸二氢亚铁和母液， 分离出的母液用于配磷酸溶液循环使 用； 在惰性气体保护条件下固体磷酸二氢亚铁重新溶于水得溶液 B， 化学分析知 Fe ∶ P ＝ 1.4357mol/L ∶ 2.9150mol/L， 溶液 B 在搅拌下与所含磷酸二氢亚铁 ( 以 PO4 计 ) 两倍摩尔 的氢氧化锂溶液充分反应， 这里可能发生的反应有
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → LiFePO4 ↓ +LiH2PO4+2H2O…… (1)
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → FeHPO4 ↓ +Li2HPO4+2H2O…… .(2)
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → Fe(OH)2 ↓ +2LiH2PO4+2H2O…… .(3)
体系处于胶体悬浊液 C 状态，
胶体悬浊液 C 在搅拌下按所含磷酸二氢亚铁每摩尔加入蔗糖 25.7g 并完全溶解 ；
所述胶体悬浊液 C 在搅拌下继续加入原所含磷酸二氢亚铁等摩尔的新制备的氢 氧化铁胶体得胶体悬浊液 D ；
为方便仅按反应 (1) 讨论， 知加入的氢氧化铁恰好与 LiH2PO4 按高温碳还原法制成 LiFePO4 ：
2LiH2PO4+2Fe(OH)3+C ＝ 2LiFePO4+CO+5H2O………… (4)
以 上 固 体 磷 酸 二 氢 亚 铁、 氢 氧 化 锂、 氢 氧 化 铁、 热解碳的摩尔比为 1.00 ∶ 2.00 ∶ 1.00 ∶ (0.5+0.4)， 其中 0.5 摩尔热解碳用于高温还原三价铁， 0.4 摩尔热 解碳保留产品中作为产品的导电碳。
胶体悬浊液 D 体相很均匀， 已知全部成分是等摩尔的 Li++Fe2+PO43-( 直接合成 LiFePO4) 和等摩尔的 Li++Fe3++PO43-( 合成 LiFePO4 前三价铁先被热解碳还原为两价 ) 均匀 混合的多相体系 ；
将悬浊液 D 喷雾干燥得球形颗粒前躯体 E， 喷雾快速干燥使得前躯体 E 中各球形颗 粒的化学成分保持了胶体悬浊液 D 的均匀一致性。在弱的还原气氛下 (100 体积份氨分解 气和 100 体积份氮气 )500℃焙烧 8 小时， 700℃焙烧 15 小时， 得到同一原料体系两种反应原 理同时进行形成 LiFePO4 纳米微晶颗粒被热解碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子， 从而得到 振实密度大比容量高产品均匀的锂亚铁磷酸复盐锂离子电池正极材料。图 1 是锂亚铁磷酸 复盐正极材料 X- 射线衍射图谱， 图 2 和图 3 为锂亚铁磷酸复盐正极材料电化学性能图。由 于同时包含亚铁盐直接合成 LiFePO4 和三价铁热碳还原合成 LiFePO4， 所以 XRD 图谱与通常 单一原理制得的 LiFePO4 不完全相同， 但由于 LiFePO4 只有正交晶系一种晶型， 差别仅在于 晶粒形状和晶胞参数数值有差异， 表现为衍射最强几个峰的峰强次序有不同。实施例 2、
废铁屑 ： 电池行业生产电池元件的五金厂的废铁屑， 多孔废铁带材质如宝钢的 BDCK 或 SPCC ： 其中所含杂质仅锰稍高 (Mn ≤ 0.3％ )， 但锰是无害有益掺杂元素。
将废铁屑从顶部加料口装满立式反应器， 2.7 摩尔 / 升磷酸溶液从反应器下部进 入直至全浸铁屑接近上部反应液溢流口处， 2.7 摩尔 / 升磷酸溶液为市售 85％磷酸与水按 照体积比 1 ∶ 4.4 混合制成 ； 夹套加热， 使反应器下部温度保持在 50 ～ 60℃上部温度保持 在 60 ～ 70℃以促进反应， 当上部反应液的 pH 值＝ 2.5， 比重＝ 1.28 时， 开始连续以适当速 度加磷酸溶液， 此适当速度保证流出的反应液一直保持 pH 值＝ 2.5， 比重＝ 1.28， 化学分析 Fe 1.0975mol/L， PO4 2.8510mol/L ； 反应液从上部反应液溢流口 ( 比液面低 10 厘米 ) 经固 液分离器除去固体杂质后连续流入惰气保护储液罐中 ； 反应产生的氢气从顶部排气管通室 外放空， 管中冷凝水流回反应罐。
在惰性气体保护条件下将反应液从储液罐吸入真空蒸发器中真空蒸发浓缩， 并 冷却结晶， 离心甩干得固体磷酸二氢亚铁和母液， 分离出的母液用于配磷酸溶液循环使 用； 在惰性气体保护条件下固体磷酸二氢亚铁重新溶于水得溶液 B， 化学分析知 Fe ∶ P ＝ 1.2922mol/L ∶ 2.6235mol/L， 溶液 B 在搅拌下与所含磷酸二氢亚铁 ( 以 PO4 计 ) 两倍摩尔 的氢氧化锂溶液充分反应， 这里可能发生的反应有 2LiOH+Fe(H2PO4)2 → LiFePO4 ↓ +LiH2PO4+2H2O…… (1)
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → FeHPO4 ↓ +Li2HPO4+2H2O…… .(2)
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → Fe(OH)2 ↓ +2LiH2PO4+2H2O…… .(3)
体系处于胶体悬浊液 C 状态 ；
胶体悬浊液 C 在搅拌下按所含磷酸二氢亚铁每摩尔加入蔗糖 50g 并完全溶解 ；
胶体悬浊液 C 在搅拌下继续加入原所含磷酸二氢亚铁 0.98 倍摩尔的新制备的氢 氧化铁胶体得胶体悬浊液 D ；
为方便仅按反应 (1) 讨论， 知加入的氢氧化铁 ( 比理论值低 0.02 摩尔是为了避免 产品出现铁氧化物杂质！ ) 恰好与 LiH2PO4 按高温碳还原法制成 LiFePO4 ：
2LiH2PO4+2Fe(OH)3+C ＝ 2LiFePO4+CO+5H2O………… (4)
以 上 固 体 磷 酸 二 氢 亚 铁、 氢 氧 化 锂、 氢 氧 化 铁、 热解碳的摩尔比为 1.00 ∶ 2.00 ∶ 0.98 ∶ (0.5+1.3)， 其中 0.5 摩尔热解碳用于还原三价铁， 1.3 摩尔热解碳 保留产品中作为产品的导电碳。
胶体悬浊液 D 体相很均匀， 已知全部成分是等摩尔的 Li++Fe2+PO43-( 合成 LiFePO4) 和等摩尔的 Li++Fe3++PO43-( 合成 LiFePO4， 但三价铁先被热碳还原 ) 均匀混合的多相体系 ；
将悬浊液 D 喷雾干燥得球形颗粒前躯体 E， 喷雾快速干燥使得前躯体 E 中各球形颗 粒的化学成分保持了胶体悬浊液 D 的均匀一致性。在弱的还原气氛下 [15％ ( 体积百分含 量 ) 氢气 +85％氮气 ( 体积百分含量 )]450℃焙烧 15 小时， 680℃焙烧 20 小时， 得到同一原 料体系两种反应原理同时进行形成 LiFePO4 纳米微晶颗粒被热解碳均匀包覆并桥连的亚微 米粒子， 从而得到产品均匀的锂亚铁磷酸复盐锂离子电池正极材料。
实施例 3、 废铁屑 ： 电池行业生产电池元件的五金厂的废铁屑， 多孔废铁带材质如 宝钢的 BDCK 或 SPCC ： 其中所含杂质仅锰稍高 (Mn ≤ 0.3％ )， 但锰是无害有益掺杂元素。
将废铁屑从顶部加料口装满立式反应器， 32 摩尔 / 升磷酸溶液从反应器下部进入
直至全浸铁屑接近上部反应液溢流口处， 32 摩尔 / 升磷酸溶液为市售 85％磷酸与水按照 体积比 1 ∶ 3.6 混合制成 ； 夹套加热， 使反应器下部温度保持在 50 ～ 60℃上部温度保持在 60 ～ 70℃以促进反应， 当上部反应液的 pH 值＝ 1.5， 比重＝ 1.32 时， 开始连续以适当速度 加磷酸溶液， 此适当速度保证流出的反应液一直保持 pH 值＝ 1.5， 比重＝ 1.32， 化学分析 Fe 1.1997mol/L， P04 3.1494mol/L ； 反应液从上部反应液溢流口 ( 比液面低 10 厘米 ) 经固液 分离器除去固体杂质后连续流入惰气保护储液罐中 ； 反应产生的氢气从顶部排气管通室外 放空， 管中冷凝水流回反应罐。
在惰性气体保护条件下将反应液从储液罐吸入真空蒸发器中真空蒸发浓缩， 并 冷却结晶， 离心甩干得固体磷酸二氢亚铁和母液， 分离出的母液用于配磷酸溶液循环使 用； 在惰性气体保护条件下固体磷酸二氢亚铁重新溶于水得溶液 B， 化学分析知 Fe ∶ P ＝ 1.4501mol/L ∶ 2.9588mol/L， 溶液 B 在搅拌下与所含磷酸二氢亚铁 ( 以 PO4 计 )2.02 倍摩 尔的氢氧化锂溶液充分反应， 这里可能发生的反应有
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → LiFePO4 ↓ +LiH2PO4+2H2O…… (1)
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → FeHPO4 ↓ +Li2HPO4+2H2O…… .(2)
2LiOH+Fe(H2PO4)2 → Fe(OH)2 ↓ +2LiH2PO4+2H2O…… .(3)
体系处于胶体悬浊液 C 状态， 所述胶体悬浊液 C 在搅拌下按所含磷酸二氢亚铁每摩尔加入蔗糖 32.8g 并完全溶解； 所述胶体悬浊液 C 在搅拌下继续加入原所含磷酸二氢亚铁等摩尔的新制备的氢 氧化铁胶体得胶体悬浊液 D ；
为方便仅按反应 (1) 讨论， 知加入的氢氧化铁恰好与 LiH2PO4 按高温碳还原法制成 LiFePO4 ：
2LiH2PO4+2Fe(OH)3+C ＝ 2LiFePO4+CO+5H2O………… (4)
以 上 固 体 磷 酸 二 氢 亚 铁、 氢 氧 化 锂、 氢 氧 化 铁、 热解碳的摩尔比为 1.00 ∶ 2.04 ∶ 1.00 ∶ (0.5+0.65)， 其中 0.5 摩尔热解碳用于还原三价铁， 0.65 摩尔热解 碳保留产品中作为产品的导电碳。
胶体悬浊液 D 体相很均匀， 已知全部成分是等摩尔的 Li++Fe2+PO43-( 合成 LiFePO4) 和等摩尔的 Li++Fe3++PO43-( 合成 LiFePO4， 但三价铁先被热碳还原 ) 均匀混合的多相体系 ；
将悬浊液 D 喷雾干燥得球形颗粒前躯体 E， 喷雾快速干燥使得前躯体 E 中各球形 颗粒的化学成分保持了胶体悬浊液 D 的均匀一致性。在弱的还原气氛下 [5％氢气 +95％氩 气 ]500℃焙烧 10 小时， 750℃焙烧 10 小时， 得到同一原料体系两种反应原理同时进行形成 LiFePO4 纳米微晶颗粒被热解碳均匀包覆并桥连的亚微米粒子， 从而得到产品均匀的锂亚 铁磷酸复盐锂离子电池正极材料。