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1、(10)申请公布号 CN 102610809 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 1 0 8 0 9 A *CN102610809A* (21)申请号 201210067614.2 (22)申请日 2012.03.14 H01M 4/52(2010.01) (71)申请人北大先行科技产业有限公司 地址 102200 北京市昌平区科技园区创新路 35号 (72)发明人张卫东 周恒辉 汪晓雅 陈继涛 (74)专利代理机构北京君尚知识产权代理事务 所(普通合伙) 11200 代理人李稚婷 (54) 发明名称 一种四氧化三铁/石墨锂离子电池负极材料 及其制备方法 (5。
2、7) 摘要 本发明公开了一种四氧化三铁/石墨锂离子 电池负极材料及其制备方法，在二茂铁溶液中加 入石墨，搅拌混匀，然后滴加双氧水，使石墨层中 的二茂铁原位氧化为四氧化三铁，过滤取沉淀物， 洗涤、干燥后在惰性气氛下热处理，研磨热处理产 物得到四氧化三铁/石墨复合材料。该方法得到 的四氧化三铁/石墨复合材料中四氧化三铁分散 均匀、无团聚现象，极大改善了复合材料的循环性 能和倍率性能，而且该制备方法原料易得，成本低 廉，易于规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 。
3、1 页 1/1页 2 1.一种四氧化三铁/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤： 1)用有机溶剂配制浓度为0.10.4mol/L的二茂铁溶液； 2)向步骤1)配制的二茂铁溶液中加入石墨，加入量为0.54g/L，搅拌，得到混合物 A； 3)在搅拌下向混合物A中滴加双氧水，然后静置124小时得到混合物B； 4)将混合物B过滤，洗涤沉淀物，得到黑灰色产物； 5)将步骤4)得到的黑灰色产物干燥，然后在惰性气氛下热处理，获得热处理产物； 6)将步骤5)得到的热处理产物进行研磨，得到四氧化三铁/石墨复合材料。 2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自丙酮、异丙 醇和环己烷中的。
4、一种或多种。 3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述石墨选自天然石墨、人造 石墨和膨胀石墨中的一种或多种。 4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所滴加双氧水的浓度为25 30wt。 5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所滴加的双氧水的摩尔量是 混合物A中二茂铁摩尔量的13倍。 6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中沉淀物用乙醇超声反复洗涤。 7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)将所述黑灰色产物在5080 干燥210小时，然后进行热处理。 8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)热处理的惰性气氛为。
5、氮气或氩 气。 9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)热处理的温度为450600， 时间为210小时。 10.一种锂离子电池负极材料，是根据权利要求19任一所述的制备方法得到的四氧 化三铁/石墨复合材料。 权 利 要 求 书CN 102610809 A 1/3页 3 一种四氧化三铁 / 石墨锂离子电池负极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及用作锂离子电池负极材料的 四氧化三铁/石墨复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 为了提高诸如太阳能、风能和水能等清洁能源的利用效率，减少大气污染，新材料 特别是锂离子电池负极材料近年来已经成。
6、为一个重要课题。负极材料是决定锂离子电池综 合性能的关键因素之一。目前商品化的锂离子电池负极材料多采用石墨类碳材料，其较低 的比容量(理论比容量372mAh/g)已远远不能满足现实要求。积极探索比容量高、循环性 能好、安全可靠的电池负极材料，已经成为国际上研究的热点。 0003 最近有研究表明，金属氧化物的比容量一般大于600mAh/g，有可能成为新一代高 比容量锂离子电池负极材料。金属氧化物中四氧化三铁理论比容量为927mAh/g，是现在商 品化石墨类碳负极材料的2.5倍。但是四氧化三铁容量衰减快，循环性能不好，倍率放电性 能很差。因此将四氧化三铁包覆/分散在一定的导电材料得到复合材料，是目。
7、前四氧化三 铁材料改良的主要方法。Zhang(Zhang WM，Wu XL，et al.Adv.Funct.Mater.2008，18：3941) 通过实验得到了碳均匀包覆的梭状四氧化三铁复合材料；Shantanu (Shantanu KB，Chem. Comm.2011，47：10371)首先通过共沉淀方法得到四氧化三铁纳米颗粒，然后将其均匀分散 在石墨烯材料中，从而得到了四氧化三铁/石墨烯锂离子电池复合负极材料。专利申请号 为200910308815.5的中国专利申请以柠檬酸铁为原料，通过热处理也得到了含四氧化三 铁的复合负极材料。上述专利、文献中通过不同的实验方法，改善了四氧化三铁材料的。
8、电化 学性能，显示了其在锂离子电池负极材料方面的应用前景。 0004 然而，上述各种方法制备的复合产物中四氧化三铁颗粒较大、分散不均匀、团聚严 重，且复合材料整体性能有着诸如倍率性能差、容量衰减快等缺点。 发明内容 0005 本发明的目的在于：提供一种简单高效的四氧化三铁/石墨复合材料的制备方 法，以克服现有四氧化三铁复合材料中四氧化三铁容易团聚、分散不匀的技术缺陷，解决现 有四氧化三铁复合材料循环性能和倍率性能较差的问题。 0006 本发明的目的是通过下述技术方案实现的： 0007 一种四氧化三铁/石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤： 0008 1)用有机溶剂配制浓度为0.10.4mol/。
9、L的二茂铁溶液； 0009 2)向得到的二茂铁溶液中加入石墨，加入量为0.54g/L，搅拌，得到混合物A； 0010 3)在搅拌状态下向混合物A中逐滴加入双氧水，双氧水滴加完毕后，静置124 小时得到混合物B； 0011 4)将混合物B过滤，洗涤沉淀物，得到黑灰色产物； 0012 5)将步骤4)得到的黑灰色产物干燥，然后在惰性气氛下进行热处理，获得热处理 说 明 书CN 102610809 A 2/3页 4 产物； 0013 6)将步骤5)得到的热处理产物进行研磨，得到锂离子电池负极用四氧化三铁/石 墨复合材料。 0014 上述步骤1)中，所述有机溶剂可以选择丙酮、异丙醇和环己烷中的一种或多种。
10、。 0015 上述步骤2)中，石墨可以选择天然石墨、人造石墨和膨胀石墨中的一种或多种。 0016 上述步骤3)中，所使用的双氧水浓度优选为2530wt；所加入的双氧水的摩 尔量与混合物A中二茂铁的摩尔量的比值为1131，使二茂铁原位氧化为四氧化三 铁。 0017 上述步骤4)中过滤后一般用乙醇超声反复洗涤沉淀物。 0018 上述步骤5)中，干燥温度为5080，时间为210小时；热处理的惰性气氛 一般为氮气或氩气气氛；热处理的温度为450600，时间为210小时。 0019 本发明的优点： 0020 本发明的技术构思在于通过石墨碳层键与二茂铁键的共轭作用，使二茂铁 均匀富集在载体石墨中，加入的双。
11、氧水可以使石墨层中的二茂铁原位氧化为四氧化三铁， 从而得到四氧化三铁/石墨复合材料。本发明以石墨和二茂铁为原料，通过双氧水原位氧 化二茂铁，制备四氧化三铁/石墨复合负极材料。这种通过键共轭分散、原位氧化制备 复合材料的方法，避免了现有制备技术的产物中四氧化三铁纳米颗粒分布不均、容易团聚 等缺点，从而极大改善复合材料的循环性能和倍率性能。与现有的四氧化三铁复合材料的 制备方法相比，本方法具有如下优点： 0021 1、本发明得到的四氧化三铁/石墨复合材料中四氧化三铁分散均匀、无团聚现 象； 0022 2、本发明得到的四氧化三铁/石墨复合材料电化学测试中以120mA/g进行充放电 可逆容量为724m。
12、Ah/g，以6000mA/g进行充放电初始可逆容量为412mAh/g；以600mA/g充放 电100周后，容量保持率为95。 0023 3、本发明提供的四氧化三铁/石墨复合材料制备方法，原料易得，成本低廉，易于 规模化生产。 附图说明 0024 图1为本发明实例1制备的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料的透射电镜照片； 0025 图2显示了本发明实例1制备的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料作为锂电池负极 材料的倍率性能。 具体实施方式 0026 下面通过实施例进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本 领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基 本思想，。
13、均在本发明的范围之内。 0027 实施例1 0028 称取9.304g二茂铁加入300ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加 入1g膨胀石墨；在搅拌状态下，逐滴加入8.5g浓度为28的双氧水，滴加完毕后，继续搅 说 明 书CN 102610809 A 3/3页 5 拌10小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物 在60下干燥5小时，而后在氮气气氛、550保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进 行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。 0029 对得到四氧化三铁/膨胀石墨复合材料进行透射电子显微镜观察，结果如图1所 示。从图1中可以看到，。
14、所得的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料中四氧化三铁粒径为20nm， 其在石墨层表面均匀分布。 0030 以制备的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料为负极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟 乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。在03.0V、不 同充放电电流条件下测试，结果见附图2。从图中可以看出，充放电电流为120mA/g(0.2C) 时，可逆容量为724mAh/g；6000mA/g(10C)时，可逆容量为412mAh/g。 0031 实施例2 0032 称取12.055g二茂铁加入400ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加 入1.5g人造石墨；在搅拌状态下，逐滴加入1。
15、0.651g浓度为27的双氧水，滴加完毕后，继 续搅拌5小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉 淀物在80下干燥2小时，而后在氩气气氛、500保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物 质进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料 0033 实施例3 0034 称取24.53g二茂铁加入600ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加 入4g天然石墨；在搅拌状态下，逐滴加入16.5g浓度为30的双氧水，滴加完毕后，继续搅 拌8小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物 在70下干燥2.5小时，而后在氮气气氛、600保温。
16、热处理；随炉冷却，将热处理后的物质 进行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。 0035 实施例4 0036 称取125g二茂铁加入3000ml丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入 20g人造石墨；在搅拌状态下，逐滴加入125g浓度为27的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌 5小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在 75下干燥2.5小时，而后在氩气气氛、550保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进 行研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。 0037 实施例5 0038 称取12g二茂铁加入400mL丙酮中，超声至二茂铁完全溶解，然后向体系中加入 1.7g膨胀石墨；在搅拌状态下，逐滴加入11g浓度为30的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌 5小时；将得到的物料过滤，用乙醇超声反复洗涤，得到黑灰色沉淀物；将黑灰色沉淀物在 80下干燥2小时，而后在氩气气氛、600保温热处理；随炉冷却，将热处理后的物质进行 研磨，得到本发明的四氧化三铁/膨胀石墨复合材料。 说 明 书CN 102610809 A 1/1页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102610809 A 。