洗涤剂组合物 本发明涉及适用于皮肤的保养和个人皮肤清洗的洗涤剂组合物。特别是，它涉及对皮肤有温和的清洁和调理作用的配方组合物。
清洁皮肤用的配方组合物是众所周知的。还已知按配方制成的产品具有清洁和保湿双重益处。
例如WO90/13283公开了一种含羟乙磺酸盐的酰酯、长链脂肪酸、保湿成分和可任选的肥皂的组合物。
对于这种有双重作用的组合物可能遇到的问题之一是，当清洁有效时，保湿却不够有效。
我们找到了一种配制这种具有有效保湿、调理或保护皮肤作用的组合物的方法。
在WO94/01085和94/01084中，认识到从肥皂基组合物中沉积大颗粒的矿脂地优越性。
然而，根据WO94/03152，对于含有非皂洗涤剂、加有调理皮肤用的硅油和阳离子聚合物的淋浴用凝胶，如果为了保持产品的稳定性，可以使用的硅油最大平均液滴大小为2微米。
现在我们发现可以将较大的颗粒(所谓颗粒是指固体颗粒或液体液滴)的护肤剂掺入含表面活性剂的组合物中，如果护肤剂增稠了则可以实现有效地传送护肤剂。
因此，本发明提供一种水性液体的清洁和保湿组合物，包括：
a)表面活性剂，选自于阴离子的、非离子的、两性离子的和阳离子的表面活性剂，肥皂和它们的混合物；
b)加权平均颗粒大小范围在50至500微米的护肤剂；和
c)增稠剂，其中增稠剂是按护肤剂的1至50wt％的量加入护肤剂中。
本发明组合物适用于皮肤的清洁和“保湿”、“调理”、“保护”。组合物中所包含的护肤剂是为了保湿、调理和/或保护皮肤。至于“护肤剂”是指一种使皮肤(角质层)软化，并通过阻止皮肤水分丢失而使之柔润，和/或保护皮肤的物质。
优选的护肤剂包括：
a)硅油、树胶及其改性物，如线性或环状聚二甲基硅氧烷；氨基、
烷基、烷芳基和芳基硅油；
b)脂肪和油，包括天然的脂肪和油，如西蒙得木油(jojoba oil)、豆
油、米糠油、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、芝麻油、桃仁油、蓖
麻油、椰子油、貂油；可可脂、牛油、猪脂；上述油经氢化所
得的硬化油；以及合成的单、二或三酸甘油酯如肉豆蔻酸甘油
酯和2-乙基己酸甘油酯；
c)蜡，如巴西棕榈蜡、鲸蜡、蜂蜡、羊毛脂和它们的衍生物；
d)疏水植物提取物；
e)烃，如液体石蜡、矿脂、微晶石蜡、地蜡、角鲨烯、角鲨烷和
矿物油；
f)高级脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、
油酸、亚油酸、亚麻酸、羊毛脂酸、异硬脂酸和多不饱和脂肪
酸(PUFA)；
g)高级醇，如月桂醇、鲸蜡醇、十八烷醇、油醇、山萮醇、胆固
醇和2-十六烷醇；
h)酯，如鲸蜡醇辛酸酯、乳酸肉豆蔻酯、鲸蜡醇乳酸酯、肉豆蔻
酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、己二酸异丙酯、
硬脂酸丁酯、油酸癸酯、胆固醇异硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、
甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乳酸烷基酯如乳酸月桂酯、
柠檬酸烷基酯和酒石酸烷基酯；
i)香精油，如鱼油、薄荷油、茉莉油、樟脑油、金钟柏油、苦橙
皮油、黑麦油、松节油、肉桂油、香柠檬油、柑桔(citrus unshiu)
油、白菖蒲油、松油、熏衣草油、月桂叶油、丁香油、日本罗
汉柏油、桉树油、柠檬油、星花油、百里香油、胡椒薄荷油、
玫瑰油、鼠尾草油、薄荷醇油、桉树脑油、丁子香酚油、柠檬
醛油、香茅油、冰片油、里哪油、香叶醇油、夜樱草油、樟脑
油、百里酚油、绶草醇油、蒎烯油、苎烯油和类萜油；
j)类脂，如胆固醇、神经酰胺、蔗糖酯以及欧洲专利说明书No.
556957所述的假神经酰胺；
k)维生素，如维生素A和E，以及维生素烷基酯，包括那些维生
素C烷基酯；
l)防晒剂，如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)和丁基甲氧苯甲酰
甲烷(Parsol 1789)；
m)磷脂；和
n)任何前面所述组分的混合物。
本发明组合物中的护肤剂可加到载体中，特别是在护肤剂可能与组合物中的其他组分之间产生不利的相互影响时。可能产生此不利相互影响的护肤剂包括类脂；乳酸烷基酯；防晒剂；酯如棕榈酸异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯；以及维生素。载体可以为，如硅油或烃油，它们不会被表面活性相增溶溶解或形成胶团，且其中护肤剂相对而言是可溶的。
特别优选的护肤剂包括硅油、树胶及其改性产物；酯如棕榈酸异丙酯和肉豆蔻酸异丙酯以及乳酸烷基酯。
护肤剂优选用量为0.1至15wt％，更优选为0.2至10wt％，最优选为0.5至7wt％。
本发明的组合物的优点在于，在使用过程中，它能使护肤剂以能产生明显的好效果的量沉积在皮肤上。不受理论上所限，而可以认为是使用时在组合物的稀释过程中护肤剂被分散成量大的稀释组合物，这些稀组合物容易沉积在皮肤上。
在WO94/01084和WO94/01085中，构成的组合物中含有至少5％的不溶性固体脂肪酸皂。但是，一般认为如此高含量的固相物质会对沉积到皮肤上的护肤剂的量产生不利的影响。因此，在本发明中优选基本上不含固体肥皂的组合物，这是指固体肥皂的含量低于1wt％。
用于护肤剂的合适的增稠剂包括聚丙烯酸酯；煅制硅石；天然蜡和合成蜡；烃基硅蜡如山嵛基硅蜡；硅酸铝；羊毛脂衍生物如羊毛甾醇；高级脂肪醇；聚乙烯共聚物；那波胶；聚硬脂酸铵；蔗糖酯；疏水粘土；矿脂；水滑石；以及它们的混合物。
水滑石是通式为
[MmNn(OH)2(m+n)]n+Xm-n/myH2O的物质其中M为二价金属离子如Mg2+；
N为三价金属离子如Al3+；
X为可变换的阴离子如CO-3，NO-3，硬脂酸根，肉桂酸根；
m为二价金属离子的数目；和
n为三价金属离子的数目。
特别优选的护肤剂的增稠剂包括硅石，烃基硅蜡，石蜡，高级脂肪醇，矿脂和聚乙烯共聚物。
尽管某些物质可起着护肤剂和其增稠剂两重作用，但应当懂得护肤和增稠的功用并不能由同一组分提供。但是，可以理解的是，在包含两种或更多种护肤剂的组合物中，其中一种所述护肤剂也可以起到增稠剂的作用。
以护肤剂的含量计，增稠剂的含量优选为4至25％(wt)。
尽管本发明的组合物可以自构结构，但优选的是，它们也可以包含结构剂，即一种加入后能使零剪切粘度增加的物质。适合的物质包括溶胀粘土，例如合成锂皂石；脂肪酸及其衍生物，特别是脂肪酸单酸甘油酯聚乙二醇醚；交联聚丙烯酸酯如Carbopol(TM)(可从Goodrich获得的聚合物)；丙烯酸酯及其共聚物；聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物；聚乙烯亚胺；盐类如氯化钠和硫酸铵；蔗糖酯；胶凝剂，和它们的混合物。
粘土中特别优选合成的锂蒙脱石(合成锂皂石)粘土，与能使粘土增稠的电解质盐一起使用。适合的电解质包括碱金属和碱土金属盐如卤化物，铵盐和硫酸盐。
本发明的组合物还可以包含除加在护肤剂中的增稠剂外的增稠剂，即是一种在使用过程中当组合物的剪切率增加时保持组合物的粘度的物质。适合的物质包括交联聚丙烯酸酯如Carbopol(TM)(可得自Goodrich的聚合物)；脂肪酸及其衍生物，特别是脂肪酸单酸甘油酯聚乙二醇醚；天然树胶包括藻酸盐、瓜耳树胶、合成生物聚合胶和多糖衍生物包括羧甲基纤维素和羟丙基瓜耳树胶；丙二醇类和丙二醇油酸酯类；盐类例如氯化钠和硫酸铵；动物脂甘油；和它们的混合物。
结构剂和增稠剂的进一步的实例收集在国际化妆品成分辞典，第五版中，1993，由CTFA(美容剂、化妆用品和芳香剂协会)出版，在此引入本文作为参考。
表面活性剂可以从任何已知的适用于人体局部使用的表面活性剂中选择。特别优选的是温和的表面活性剂，即为不损伤角质层即皮肤的外层的表面活性剂。
一种优选的阴离子洗涤剂是分子式为RCO2CH2CH2SO3M的脂肪酰基羟乙基磺酸盐，其中R为含7至21个碳原子的烷基或链烯基，M为增溶溶解性阳离子如钠、钾、铵或取代的铵。优选的是至少四分之三的RCO基团具有12至18个碳原子，且可以来源于椰子、棕榈或椰子/棕榈的混合体。
另一种优选的阴离子洗涤剂是分子式为RO(CH2CH2O)nSO3M的烷基醚硫酸盐，其中R为含8至22个碳原子的烷基，n的范围在0.5至10，特别是1.5至8，M为上述的增溶溶解性阳离子。
其它可能的阴离子洗涤剂包括烷基甘油基 醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、牛磺酸盐、肌氨酸盐、磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基磷酸酯和酰基乳酸盐、烷基谷氨酸盐及它们的混合物。
磺基琥珀酸盐可以是单烷基磺基琥珀酸盐，分子式为：R5O2CCH2CH(SO3M)CO2M；和酰氨基-MEA磺基琥珀酸盐，分子式为R5CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M；其中R5范围为C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，和M为增溶溶解性阳离子。
肌氨酸盐通常用分子式表示为：R5CON(CH3)CH2CO2M，其中R5范围为C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，以及M为增溶溶解性阳离子。
牛磺酸盐通常用分子式表示为：R5CONR6CH2CH2SO3M，其中R5范围是C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，R6范围为C1-C4烷基，以及M为增溶溶解性阳离子。
通常应避免使用粗糙的表面活性剂如伯链烷磺酸盐或烷基苯磺酸盐。
适合的非离子表面活性剂包括烷基多糖，乳糖酰胺、乙二醇酯、单甘油醚、多羟基酰胺(葡糖酰胺)、伯和仲醇乙氧基化物，特别是C8-20的脂族醇乙氧基化物，平均每摩尔醇含1至20摩尔环氧乙烷。
如果表面活性剂包含肥皂，肥皂优选来源于含C8至C22基本上饱和的碳链的物质，并优选含C12至C18碳链的钾皂。
前面所述的任何表面活性剂的混合物均可以使用。
表面活性剂的优选含量为1至35wt％，更优选为3至30wt％。
还优选组合物包含0.5至15wt％具有润肤作用的辅助表面活性剂。适合的物质为具有7至18个碳原子的烷基或链烯基的两性离子洗涤剂，并符合一个总的结构式；式中
R1为含7至18个碳原子的烷基或链烯基；
R2和R3各自独立地为含1至3个碳原子的烷基，羟烷基或羧基烷基；
m为2至4；
n为0或1；
X为可任选地被羟基取代的含1-3个碳原子的亚烷基；和
Y为-CO2-或-SO-3。
在上述通式范围内的两性离子洗涤剂包括简单甜菜碱，分子式为：和酰氨基甜菜碱，分子式为：
其中m为2或3。
在两个分子式中R1、R2和R3同前所定义。特别地，R1可以是来源于椰子的C12和C14烷基的混合物，这样至少半数的，优选至少四分之三的R1基团含有10至14个碳原子。R2和R3优选为甲基。
还可能是磺基甜菜碱，分子式为：或其中m为2或3；或者其中-(CH2)3SO3-为由所置换的那些变体；在这些式中R1、R2和R3同前所定义。
此外，护肤剂也可用作一种载体，将功效剂(efficacy agents)传送至涂抹本发明组合物的皮肤上。这种方法特别适用于传送难以沉积到皮肤上的功效剂或传送那些与组合物中的其他组分会产生不利的相互影响的功效剂。在这种情况下载体通常为硅油或烃油，它们不会被包括活性相增溶溶解或形成胶束，且其中功效剂相对而言是可溶的。这样的功效剂的实例包括抗病毒剂；羟辛酸；吡咯烷酮；羧酸；2，4，4′-三氯-2′-羟二苯醚(Irgasan DP300)；3，4，4′-三氯对称二苯脲；水杨酸；过氧化苯甲酰；芳香剂；香精油；杀菌剂和驱虫剂例如N，N′-二甲基间甲苯甲酰胺(DEET)；及它们的混合物。
本发明的组合物可以配制成清洗皮肤的产品，如盆浴或淋浴用凝胶，洗手组合物，洗面液；剃须前和剃须后的用品；漂洗、擦拭和皮肤护理用品。
本发明的组合物通常为可倾倒的液体或半液体如糊剂，且用Haake旋转粘度计RV20在剪切率为10s-1和25℃下测定，优选粘度范围为1000至100,000mPas。
本发明组合物优选在0.01Pa剪切应力下25℃时牛顿粘度至少具有5,000Pas，优选大于10,000Pas。
上面提及的特征性的粘度测量可以用例如Carrimed CSL100低应力流变仪准确地测得在非零剪切粘度的情况下)或者在零剪切率的情况下根据Cross Model的外推法而获得(参见J of the Chemical Engineer，1993，H Bames的题为“Rheology for the Chemical Engineer”)。
本发明组合物的其它典型组分包括遮光剂，优选0.2至2.0wt％；防腐剂，优选0.2至2.0wt％；和芳香剂，优选0.5至2.0wt％。
根据本发明它还进一步提供了制备本发明组合物的方法，包括：a)制成至少含一种表面活性剂的基本组合物，所述表面活性剂选自于 阴离子的、非离子的、两性离子的和阳离子的表面活性剂，肥皂以及 它们的混合物；b)按护肤剂量计，将1至50％(wt)量的增稠剂加入护肤剂中；c)将步骤a)中的基本制剂与护肤剂混合。
参照下面非限定的实施例对本发明进一步进行举例说明。
实施例
在实施例中：
烷基聚葡糖苷为Plantaren2000，来自Henkel公司；
山嵛醇为Nacol22-97，来自Condea公司；
山萮基硅蜡为Cire71649，来自Rhone Poulenc公司；
椰子酰氨基丙基甜菜碱为Amonyl BA380，来自Seppic公司；
交联聚丙烯酸酯为Carbopol ETD2020，来自Goodrich公司；
氯化瓜耳树胶羟丙基三monium为Jaguar C-13-S，来自Meyhall
公司；
水滑石为含IPP的水滑石，Multigel IPP，来自Guilini Chemie
GmbH公司；
IPP(棕榈酸异丙酯)为ESTOL1517，来自Unichema公司；
乳酸月桂酯为Crodamol LL，来自Croda Chemicals公司；
MEA磺基琥珀酸盐为Witco5690，来自Witco公司；
聚乙烯AC617来自A-C Performance Additives；
硅石为疏水改性硅石，Aerosil R972，来自Degussa；
硅油均为DC200，一种聚二甲基硅氧烷，来自Dow Corning公司，
但具有下面所述的不同的粘度。
硅油乳剂为BC92/057，来自Basildon公司；
月桂基乙醚硫酸钠为Genapol ZRO，来自Hoechst公司。实施例I
在本实施例中，检验了用硅石使硅油护肤剂增稠对硅油沉积到皮肤上的影响。
下面的方法是用于测定沉积在经本发明组合物处理的全厚猪皮(5×15cm)上的护肤剂的数量。
将皮肤预水合后在其上涂敷0.5ml产品。先使产品产生泡沫10秒钟，然后在流水中冲洗10秒钟。
此后用纸巾擦拭一次猪皮以去掉过多的水分。
干燥两分钟后将一条粘合带贴在皮肤上施以100g/cm2的恒定负载，压住30秒。所使用的粘合带是宽度为2.5cm的J-Lar超净(TM)带。共有十条粘合带贴敷于皮肤的相邻部位上。
在本实验过程中，沉积在皮肤上的硅氧烷随后随某些皮肤的外层一道被传送到该粘合带上。
用X射线荧光光谱的方法测定粘附于此带上的硅和皮肤的量。将粘合带条放在X射线荧光分光计中，且有粘性的一侧对准机器的光束。将一面罩盖在粘合带上以便在受X光照射的粘合带中央规定一个标准化的区域。进行测量前机器的样品室置于真空中，然后用分光计测量硅和硫的数量。硫代表已传送至粘合带上的皮肤的量。
要从实验测定值中扣除用干净的粘合带所测得的硅和硫的量。实验测定的硅和硫的平均含量表示为硅与硫之比。从这一比例可以确定每单位面积的皮肤上所沉积的硅油。
制备含下列组合物的淋浴用凝胶的基本制剂。
％wt
月桂基乙醚硫酸钠 4.00
椰子酰氨基丙基甜菜碱钠 1.00
烷基聚葡糖苷 5.00
山梨酸 0.37
二水合柠檬酸三钠 0.49
交联聚丙烯酸酯 0.9
增稠剂* ～1
5N氢氧化钠 ～1
水+少量其它物 至100
*加入增稠剂以得到所需要的粘度(～5000mPas在10s-1和25℃)
**加入氢氧化钠以将组合物的pH调至5.3。
如下制备本组合物：于过量水中分散聚丙烯酸酯，此后将山梨酸和二水合柠檬酸三钠加入到所得的聚合物分散体中。混合三种表面活性剂，再将所得的混合物加入聚合物分散体中。此后再加入量少的其它物。在10s-1剪切速率和25℃下测定所得到的组合物的粘度，并加入增稠剂直至获得所需的粘度。
用两个Harvard44注射泵注入基本制剂和护肤剂、硅油。硅油的含量为全部组合物的5wt％。一个注射器充以基本制剂，另一个充以硅油。然后将注射器插入注射泵，注入速率为油∶基本制剂5∶95。使油和基本制剂通过一个静态在线混合器便得到含所需大小油颗粒的组合物。颗粒的大小可由该静态混合器的直径、流速和混合器管的长度控制。使用Malvern Mastersizer 可以测定颗粒的大小。
通过上述的实验方法测得自本发明组合物中的硅氧烷沉积，并与含硅油乳剂在10s-1和25℃时粘度为60000mPas的相似组合物(A)对比。
对比组合物(组合物A)
％wt
月桂基乙醚硫酸钠 13.00
椰子酰氨基丙基甜菜碱(CAPB) 2.00
硅油乳剂 5.00
氯化瓜耳树胶羟丙基三monium 0.10
山梨酸 0.37
二水合柠檬酸钠 0.49
氯化钠* ～2
柠檬酸** ～0.01
水+其它量少物 至100
*为了达到所需要的在10s-1和25℃时5000mPas的粘度，此含量
可以改变。
**为了得到所需的pH值，此含量可以改变。
得到如下结果。
加入的硅石％ 硅∶硫的比率 颗粒大小/μm
对比 0 0.9 0.5
Ia 8.3 63.9 424
Ib 9.7 22.2 354
Ic 4.7 21.3 341
Id 6.1 11.5 289
结果表明，从硅氧烷的沉积考虑，使用含增稠的硅油的组合物优于含未增稠的硅油的组合物。实施例II
除了使用的护肤剂为IPP(棕榈酸异丙酯)外，重复实施例I。用IPP的10％(重量)的三种不同的增稠剂，使IPP增稠。
下面的方法是用于测定沉积到用本发明组合物处理的全厚猪皮(5×15cm)上的IPP的量。按实施例I所述的同样的方法用本发明组合物处理和清洗此皮肤。此后用乙醇提取此皮肤三次(每次提取液3ml)，至提取液达10g，再经气相色谱仪分析以测定沉积的IPP的量。
得到如下结果：
增稠剂 沉积/ppm
无 6.1
聚乙烯AC617 441.9
山萮基硅蜡 138.1
水滑石 59.1
结果表明，当IPP被增稠后所得到的IPP沉积增加了。实施例III
在本实施例中使用的护肤剂为乳酸月桂酯。
下面的方法用于测定沉积到经用含乳酸月桂酯的本发明组合物处理的皮肤上的乳酸月桂酯的数量。
将全厚猪皮预水合，然后在其上涂覆0.20克本产品和0.8克水。将皮肤清洗30秒，再在流水中冲洗10秒。
此后用纸巾擦拭皮肤一次以去掉多余的水分。
将5条Desquame粘合带在干燥后30秒贴于皮肤上持续10秒钟。
然后从皮肤上取下粘合带；在2ml NaOH(0.5M)溶液中于60℃水解60分钟。接着再用2ml HCl(0.5M)溶液对它们进行中和，并置于索楞逊(Sorensens)磷酸盐缓冲液(pH7.0)中。用Sigma诊断测定药盒735/10和690测定粘合带上总的乳酸月桂酯和蛋白质含量，它们代表传送至皮肤的乳酸月桂酯。制备含测定剂和处理过的粘合带的溶液，用UV分光计测定在540nm的吸收率。
用于下面实验的基本制剂为：
wt％
MEA磺基琥珀酸盐 11.7
交联聚丙烯酸酯 0.3
椰子基羟乙磺酸钠 8.5
椰子酰氨基丙基甜菜碱 15.8
水和少量其余物 至100
制备基本制剂是先将聚丙烯酸酯分散在过量水中，然后将两种表面活性剂的预混合物加入此聚合物分散体中，此后再加入其余少量物。
使用下列护肤剂/增稠剂的混合物：
wt％ 液滴大小/μm
X 乳酸月桂酯 85 172.2
聚乙烯AC617 15
将此两个组分一起加热至温度约110℃熔化在聚乙烯中，即制得了混合物X。然后在使用前将混合物冷却。
采用上述的实验方法将基本制剂和增稠的护肤剂的乳液用在皮肤上。
得到下面的结果：
乳酸酯/吸收率
单位(×10-3)
未经处理的皮肤 81
基本制剂(无乳酸月桂酯) 63
基本制剂+5％*X 128
基本制剂+5％乳酸月桂酯 102
基本制剂+10％*X 154
基本制剂+10％乳酸月桂酯 107
*以总的组合物为基准计
在一组独立的实验中，使用的是上述的相同的基本制剂，检测了增稠剂的范围(含量均为乳酸月桂酯的5％wt)对乳酸月桂酯的沉积的影响。乳酸月桂酯或增稠的乳酸月桂酯均按5wt％含量加入基本制剂中。
乳酸酯/吸收率
单位(×10-3)
乳酸月桂酯(无增稠剂) 112
乳酸月桂酯+石蜡 148
乳酸月桂酯+山萮醇 152
乳酸月桂酯+矿脂胶冻 148
乳酸月桂酯+聚乙烯AC617 129
乳酸月桂酯+山嵛基硅蜡 167
结果证实了用增稠剂使护肤剂增稠的益处。