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1、(10)申请公布号 CN 102604638 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 4 6 3 8 A *CN102604638A* (21)申请号 201210017383.4 (22)申请日 2012.01.19 C09K 11/86(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人苏州大学 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁 爱路199号 (72)发明人黄彦林 杜福平 朱睿 王佳宇 袁蓓玲 韦之豪 (74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人陶海锋 (54) 发明名称 一种Eu 3+ 激活。
2、的磷酸盐红色荧光粉、制备方 法及应用 (57) 摘要 本发明涉及一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光 粉、制备方法及应用，属于发光材料领域。它的化 学式为NaA 3 R 1-x Eu x PO 4 3 M，其中A为Sr 2+ ，Ba 2+ 中的 一种或两种，R为La 3+ 、Sm 3+ 、Gd 3+ 、Lu 3+ 及Y 3+ 中的 至少一种，M为F - 、Cl - 中的至少一种，x为Eu 3+ 掺 杂摩尔百分数，0.0001x1.0。按化学式的摩 尔比称取原料，研磨并混合均匀，在空气气氛下预 烧结至少一次，自然冷却后研磨、混合，再在空气 气氛中煅烧，得到一种红色荧光粉，它在400nm附 近具有。
3、很强的激发，与近紫外LED芯片发射波长 吻合，其发光效率高，热稳定性好；在近紫外光激 发下，荧光粉发出以616nm为主的明亮红光。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉，其特征在于：它是一种卤磷酸盐，所述荧光粉 的化学式为NaA 3 R 1-x Eu x PO 4 3 M，其中，A为碱土金属锶离子Sr 2+ ，钡离子Ba 2+ 中的一种或两 种，R为镧离子La 3+ 、钐离子Sm 3+ 、钆离子Gd 3+。
4、 、镥离子Lu 3+ 及钇离子Y 3+ 中的至少一种，M为 氟离子F - 、氯离子Cl - 中的至少一种；x为稀土三价铕离子Eu 3+ 掺杂的摩尔百分比系数， 0.0001x1.0。 2.一种如权利要求1所述的Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于包 括如下步骤： 按化学式NaA 3 R 1-x Eu x PO 4 3 M中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na + 、碱土金 属A离子、稀土R离子、铕离子Eu 3+ 、磷离子P 5+ 、M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物；其 中，A为碱土金属锶离子Sr 2+ ，钡离子Ba 2+ 中的一种或两种，R为镧离子La 3+ 、钐。
5、离子Sm 3+ 、钆 离子Gd 3+ 、镥离子Lu 3+ 及钇离子Y 3+ 中的至少一种，M为氟离子F - 、氯离子Cl - 中的至少一种； x为稀土三价铕离子Eu 3+ 掺杂的摩尔百分比系数，0.0001x1.0； 将得到的混合物在空气气氛下预烧结13次，烧结温度为300750，烧结时间为 110小时； 自然冷却后，研磨并混合均匀，再在空气气氛下最终煅烧，煅烧温度为7501000， 煅烧时间是110小时，得到一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉。 3.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 所述的含有钠离子Na + 的化合物包括氧化钠、碳酸钠、硝。
6、酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种， 或它们的任意组合；所述的碱土金属A的化合物包括A的氧化物、A的氢氧化物、A的碳酸 盐、A的硝酸盐中的一种，或它们的任意组合。 4.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 所述的含有稀土离子R的化合物包括R的氧化物、R的硝酸盐中的一种，或两种的混合物。 5.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 所述的含有磷离子P 5+ 的化合物包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷。 6.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 所述的含有M的化合。
7、物包括氢卤酸，卤化钠。 7.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 所述的含有Eu 3+ 的化合物包括氧化铕、硝酸铕中的一种，或它们的组合。 8.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 预烧结为1次，烧结温度为350600，烧结时间为35小时。 9.根据权利要求2所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于： 最终煅烧温度为800950，煅烧时间为58小时。 10.一种如权利要求1所述的Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于：配合 蓝色和绿色荧光粉，并涂敷和封装于紫外和蓝。
8、光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器 件。 权 利 要 求 书CN 102604638 A 1/4页 3 一种 Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉、 制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及一种三价铕离子Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉、制备方法及应用，属 于荧光材料技术领域。 背景技术 0002 白光LED是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为21世纪 的绿色光源，具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、结构简单、体积小、重量轻、 响应快及安全性好的特点。1997年首次报道以YAG:Ce 3+ 黄发射荧光作为光转换材料，到目 前为止，蓝色LED与YAG:。
9、Ce 3+ 荧光粉组合的白光LED的发光效率已经超过了100lm/W，超过 了荧光灯的发光效率。然而，用蓝色LED的蓝色光与YAG:Ce 3+ 荧光粉的黄色光组合而成的 高亮度白光LED存在其固有的缺陷：缺少红色光而导致显色性不好的问题。 0003 目前，白光LED商用红色荧光粉是铕激活的氧化钇Y 2 O 3 :Eu 3+ 或硫氧化钇 Y 2 O 2 S:Eu 3+ 。尽管发光颜色纯正，但存在主要缺点是：在近紫外光或蓝光的激发下发光效率 低，只是绿粉ZnS:Cu + ,Al 3+ 和蓝粉BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ 的八分之一，且寿命也比绿粉和蓝粉短。 因此，开发新型的红色荧光粉。
10、是国内外的热点。 0004 卤磷酸盐基质是一类良好的发光和激发基质，具有优良的发光性能，热稳定性和 化学稳定性，来源广泛，价格低廉，倍受人们的关注。中国发明专利CN102167976A公开了 一种氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法，其化学式为M 3 R 1-x F 3 (PO) 2 :Tb x ；其中，M为碱金 属离子，R为稀土元素，x为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数， 0.0050.3。在本发明作出之前，中国发明专利CN 101245246公开了一种氟磷酸盐 绿色发光材料及其制备方法，其化学式为M 2 R (1-x-y) F 2 (PO 4 ):Tb x . Ln y 。
11、，制备方法是：将稀土氧化 物，磷酸氢二铵，碱金属氟化物混合均匀，在一氧化碳气氛中，先于200400预烧，然后 于600800烧结，其产物研磨、洗涤、烘干得到产品，所得发光材料在真空紫外光147nm 和172nm处有较强的吸收，尤其在172nm光激发下，产生位于543nm的绿色发光，适合满足 PDP等离子显示要求。 发明内容 0005 本发明的目的是为了克服现有技术中白光LED用红色荧光粉在近紫外和蓝光区 域激发效率低和稳定性差的不足之处，提供一种高效、制备工艺简单、无污染的三价铕离子 Eu 3+ 激活的新型氟磷酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。 0006 为达到以上发明目的，本发明采用的技术方。
12、案是：提供一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红 色荧光粉，它是一种卤磷酸盐，所述荧光粉的化学式为NaA 3 R 1-x Eu x PO 4 3 M，其中，A为碱土金 属锶离子Sr 2+ ，钡离子Ba 2+ 中的一种或两种，R为镧离子La 3+ 、钐离子Sm 3+ 、钆离子Gd 3+ 、镥离 子Lu 3+ 及钇离子Y 3+ 中的至少一种，M为氟离子F - 、氯离子Cl - 中的至少一种；x为稀土三价 铕离子Eu 3+ 掺杂的摩尔百分比系数，0.0001x1.0。 0007 一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤： 说 明 书CN 102604638 A 2/4页 4 （1）按化。
13、学式NaA 3 R 1-x Eu x PO 4 3 M中各元素的化学计量比，分别称取含有钠离子Na + 、碱土 金属A离子、稀土R离子、铕离子Eu 3+ 、磷离子P 5+ 、M的化合物，研磨混合均匀，得到混合物； 其中，A为碱土金属锶离子Sr 2+ ，钡离子Ba 2+ 中的一种或两种，R为镧离子La 3+ 、钐离子Sm 3+ 、 钆离子Gd 3+ 、镥离子Lu 3+ 及钇离子Y 3+ 中的至少一种，M为氟离子F - 、氯离子Cl - 中的至少一 种；x为稀土三价铕离子Eu 3+ 掺杂的摩尔百分比系数，0.0001x1.0； （2）将得到的混合物在空气气氛下预烧结13次，烧结温度为300750，。
14、烧结时 间为110小时； （3）自然冷却后，研磨并混合均匀，再在空气气氛下最终煅烧，煅烧温度为750 1000，煅烧时间是110小时，得到一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉。 0008 所述的含有钠离子Na + 的化合物包括氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中 的一种，或它们的任意组合。 0009 所述的碱土金属A的化合物包括A的氧化物、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的硝酸 盐中的一种，或它们的任意组合。 0010 所述的含有稀土离子R的化合物包括R的氧化物、R的硝酸盐中的一种，或两种的 混合物。 0011 所述的含有磷离子P 5+ 的化合物包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷。 0。
15、012 所述的含有M的化合物包括氢卤酸，卤化钠。 0013 所述的含有Eu 3+ 的化合物包括氧化铕、硝酸铕中的一种，或它们的组合。 0014 在本发明所述的一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的制备方法中，预烧结为1次， 烧结温度为350600，烧结时间为35小时。最终煅烧温度为800950，煅烧时 间为58小时。 0015 一种Eu 3+ 激活的磷酸盐红色荧光粉的应用，配合适量的蓝色和绿色荧光粉，并涂 敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，制备白光LED照明器件。 0016 与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于： 1、本发明技术方案提供的基质材料，由于晶格中含有稀土离子La 3+ 。
16、、Sm 3+ 、Gd 3+ 、Lu 3+ 及 Y 3+ ，所以很容易实现Eu 3+ 的高浓度掺杂，最高Eu 3+ 掺杂浓度可以达到40mol%且不出现发光 的猝灭，有利于红色荧光粉抵抗高密度的激发辐照而不出现发光猝灭。 0017 2、与现有的红色荧光粉，例如Y 2 O 2 S:Eu 3+ , Y 2 O 3 :Eu 3+ 发光材料相比，按本发明技术 方案制备的红色荧光粉的激发主要是在近紫外400nm附近，与现有的近紫外LED的芯片非 常匹配。 0018 3、与其它现有的硫化物、卤化物为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料 的制备过程无污染，且能在普通设备上完成，工艺简单，能有效降低生产成本。
17、。 附图说明 0019 图1是本发明实施例制备的材料样品NaBa 3 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F的X射线衍射图； 图2是本发明实施例制备的材料样品NaBa 3 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F的激发光谱和发射光谱图。 具体实施方式 0020 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。 说 明 书CN 102604638 A 3/4页 5 0021 实施例1 根据化学式NaBa 3 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克， 氧化镧0.367克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将。
18、称取好的所有原 料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在300下 预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在850下烧结10小时，冷却至室 温混合均匀得化学式为NaBa 3 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F的红色荧光粉。 0022 参见附图1，它是本实施例制备样品的X射线衍射图，结果显示，该结构是典型的 羟基磷灰石结构，是单一的纯相。 0023 参见附图2，它是本实施例制备样品的激发光谱和发射光谱图。从对样品监测发射 光616 nm得到的激发光谱（左图）中可以看出，该材料的红发光在近紫外400nm区域具有有 效的吸收，可以很好地匹配近紫外LE。
19、D芯片。在近紫外光394nm激发下得到的发光光谱（右 图）可以看出，该材料主要发光在红发光波段616 nm附近。 0024 实施例2 根据化学式NaBa 3 La 0.95 Eu 0.05 PO 4 3 F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.022 克，氧化镧0.3874克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好的 所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在 300下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在800下烧结10小时，冷 却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相 似。。
20、 0025 实施例3 根据化学式NaSr 3 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克， 氧化镧0.367克，碳酸锶1.1071克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克； 将称取好的 所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在 300下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在880下烧结9小时，冷 却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相 似。 0026 实施例4 根据化学式NaBa 3 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 Cl中各元素的化学计量比分。
21、别称取：氧化铕0.044 克，氧化镧0.367克，碳酸钡1.48克，氯化钠0.2923克，磷酸二氢铵0.863克；将称取好 的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在 400下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在900下烧结8小时，冷 却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相 似。 0027 实施例5 根据化学式NaSr 3 Gd 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 Cl中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044 克，氧化钆0.8156克，碳酸锶1.1071克，氯化钠0.2923克，磷酸二氢铵0.86。
22、3克； 将称取 好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质于马弗炉中 在400下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在950下烧结7小时， 冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1 说 明 书CN 102604638 A 4/4页 6 相似。 0028 实施例6 根据化学式NaBa 3 Sm 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044克， 氧化钐0.7846克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863克； 将称取好的所有 原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛。
23、，将所得混合均匀的物质于马弗炉中在400 下预烧6个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在850下烧结7小时，冷却至室 温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 0029 实施例7 根据化学式NaBa 3 La 0.6 Y 0.3 Eu 0.1 PO 4 3 F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044 克，氧化镧0.2447克，氧化钇0.1693克，碳酸钡1.48克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863 克；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质 于马弗炉中在400下预烧7个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于。
24、马弗炉中在800下烧 结6小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与 实施例1相似。 0030 实施例8 根据化学式NaSrBa 2 La 0.9 Eu 0.1 PO 4 3 F中各元素的化学计量比分别称取：氧化铕0.044 克，氧化镧0.367克，碳酸钡0.9867克，碳酸锶0.3691克，氟化钠0.21克，磷酸二氢铵0.863 克； 将称取好的所有原料于玛瑙研钵中混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的物质 于马弗炉中在500下预烧4个小时，冷却至室温；再次混合均匀，于马弗炉中在830下烧 结7小时，冷却至室温混合均匀得红色荧光粉。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与 实施例1相似。 说 明 书CN 102604638 A 1/2页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102604638 A 2/2页 8 图2 说 明 书 附 图CN 102604638 A 。