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1、(10)申请公布号 CN 102392311 A (43)申请公布日 2012.03.28 C N 1 0 2 3 9 2 3 1 1 A *CN102392311A* (21)申请号 201010534545.2 (22)申请日 2010.11.08 D01D 5/00(2006.01) D01D 1/02(2006.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人长春劲能锂电池科技有限公司 地址 130021 吉林省长春市高新开发区硅谷 大街4000号创业大厦厂房201-203室 (72)发明人谢海明 王荣顺 王钊 李明娟 (74)专利代理机构吉林大华铭仁律师事务所 22208。
2、 代理人曹桂珍 (54) 发明名称 一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂材料的方法 (57) 摘要 本发明属于一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂 材料的方法。选择的化合物为，铁源化合物为 FeC 2 O 4 、Fe 2 O 3 、FePO 4 中的一种或者两种的混合物， 锂源化合物为LiH 2 PO 4 、Li 2 CO 3 、Li 2 HPO 4 、LiOH中 的一种或者两种的混合物；含磷酸根化合物为 LiH 2 PO 4 、(NH 4 ) 2 HPO 4 、NH 4 H 2 PO 4 、H 3 PO 4 一种或者两种 的混合物；聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯 吡咯烷酮中的一种或者两种，聚合物溶液所用的 。
3、溶剂为：水、乙醇、乙二醇、乙酸、异丙醇中的一种 或者两种以上的混合物；通过纺丝原液制备，磷 酸亚铁锂前躯体制备，经过干燥、煅烧，制得纳米 结构的磷酸亚铁锂。本发明改善了磷酸亚铁锂高 倍率充放电的性能，提高了低温条件下充放电的 质量比容量，为磷酸亚铁锂的合成提供了一种新 的方法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102392319 A 1/1页 2 1.一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂材料的方法，选择的化合物为，铁源化合物为FeC 2 O 4 、 Fe 2 O 3 、FePO 4 中的一种或者两。
4、种的混合物，锂源化合物为LiH 2 PO 4 、Li 2 CO 3 、Li 2 HPO 4 、LiOH中的 一种或者两种的混合物；含磷酸根化合物为LiH 2 PO 4 、(NH 4 ) 2 HPO 4 、NH 4 H 2 PO 4 、H 3 PO 4 一种或者两 种的混合物； 聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者两种，聚合物溶液所用的 溶剂为：水、乙醇、乙二醇、乙酸、异丙醇中的一种或者两种以上的混合物； 制备步骤如下： 1)纺丝原液制备：将铁源化合物、锂源化合物、磷酸盐化合物加入到质量比浓度为 4-50的聚合物溶液中，在25100下混合124小时；其中Li + Fe 2+ P。
5、O 4 3- 的 摩尔比为0.91.111；铁源化合物、锂源化合物、磷酸盐化合物总质量为m1，聚合物 溶液的质量为m2，m1m20.002510，搅拌之后制得静电纺丝原液； 2)磷酸亚铁锂前躯体制备：将制备好的纺丝原液加入到注射器中，设定纺丝参数，其 中纺丝电压为5KV30KV；固化距离为3cm25cm；控制溶液给料速度为0.01mL/h 10mL/h； 3)将磷酸亚铁锂前躯体在50-80下干燥后，置于惰性气体保护炉中，在550 850下煅烧1小时24小时，自然冷却至室温，制备纳米结构的磷酸亚铁锂。 2.如权利要求所述的一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂材料的方法，其特征在于所述的惰 性气体为N 2 。
6、、Ar、H 2 其中的一种或者两种以上的混合气体。 权 利 要 求 书CN 102392311 A CN 102392319 A 1/4页 3 一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂材料的方法 技术领域 0001 本发明属于一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂材料的方法。 技术背景 0002 锂离子电池是一种理想的储能设备。它无污染、使用寿命长、无记忆效应等优点。 广泛应用于各种电子设备中。近年来，随着煤、石油等化石级能源的逐渐减少，人们对环境 保护的意识的增强，锂离子电池在电动车领域也得到了巨大的发展。 0003 锂离子电池通常有以下几部分组成：正极、负极、隔膜、电解液、集流体、外壳。其中 正极在电池中占有重要的。
7、地位。传统的商业电池的正极通常为钴酸锂，它的优点是循环性 能好，制备工艺简单。但是，它也有自身致命的缺点。由于钴资源的匮乏，造成它的成本高。 而且钴酸锂的安全性能很差，这就制约了它在大反应堆的电池中的应用。磷酸亚铁锂相对 于钴酸锂来说，它的成本低、资源丰富、循环性能好，最关键的是它是目前已知的正极材料 中安全性能是最好的，是理想的锂离子正极材料。 0004 磷酸亚铁锂虽然有很多优点，但是下面的缺点制约了它的应用：(1)锂离子在磷 酸亚铁锂中的扩散困难，导致活性材料的利用率低；(2)磷酸亚铁锂的电导率低，导致它的 倍率性能较差。目前，研究人员通过合成纳米级的磷酸亚铁锂和在磷酸亚铁锂进行碳包覆 改。
8、善材料的锂离子的扩散速率和电导率的问题。目前合成纳米级磷酸亚铁锂的方法主要有 溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法。 0005 溶胶凝胶法是将反应物共同溶于溶剂中，离子在溶液中水解形成胶体颗粒后浓缩 转化为透明均一的无定形凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到粉体材料，其中凝胶的制备及干 燥是关键。溶胶凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好，能达到分子级水平，各组分比例易控 制，焙烧温度较低，产物粒径较小且分布窄。Choi等在Journal of Power Sources，2007， 163(2)：1064中将CH 3 COOLi2H 2 O、FeCl 2 4H 2 O和P 2 O 5 溶于乙醇制成1mol/L的溶液。
9、，再将 含Fe和P溶液先按化学计量比混合搅拌3h，加入含Li的溶液，搅拌后加入等物质的量比 的月桂酸作为表面活性剂，放入高纯Ar流中挥发浓缩4h，最后在含10H 2 的Ar气氛中于 500热处理5h得到产物。产物的粒径为100300nm，比表面积达到36m 2 /g。对比实验 中没加表面活性剂的样品，其比表面积为8m 2 /g。1C放电倍率下为133mAh/g。溶胶凝胶 法虽然合成了纳米级的LiFePO 4 ，但是颗粒粒径还是比较大，材料的倍率性能依然没有很好 的改善。 0006 水热合成是指在密封体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压力 下，原始混合物进行反应的一种合成方法。高温。
10、高压的水热条件提供了一种常压下无法得 到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中充分溶解而达到一定饱和度，再进行成 核结晶生成粉体或纳米晶体。水热法可以直接得到良好的粉体，无需进行高温焙烧处理，避 免了焙烧过程中可能形成的粉体团聚。Yang等Electrochem Commun(2001)3：505中首次将 水热法应用于LiFePO 4 的合成，即以化学计量比为113的FeSO 4 、H 3 PO 4 和LiOH为原料， 先将FeSO 4 和H 3 PO 4 溶液混合，再滴入LiOH溶液并搅拌1min，从而可以防止形成Fe 2 (OH) 2 ， 说 明 书CN 102392311 A CN 。
11、102392319 A 2/4页 4 继而氧化为Fe(III)。混合溶液的pH值为7.56时，在120水热反应5h。产物的粒径约为 3m，小于固相法合成产物的粒径，但产物在低放电倍率下的容量仍然较低。 0007 共沉淀法一般将可溶性锂盐、二价铁盐和磷酸(或磷酸盐)溶于通N 2 的水中，调节 pH值并搅拌，得到沉淀，过滤洗涤干燥后将前驱体在惰性环境下进行高温烧结，得到晶化的 产物。在溶液中通入N 2 不仅可以减少溶液与空气的接触，防止Fe 2+ 氧化，而且N 2 的气泡还 有助于原料的均匀混合。Arnold在等Journal of Power Sources，2003，119：247中用此 方法。
12、合成了电化学性能较好的产物，但产物中容易出现正交晶型的Li 3 PO 4 等杂质，影响材 料的能量密度。 0008 总之，在现有的合成方法中，虽然一定程度上合成了纳米尺寸的磷酸亚铁锂。但 是，颗粒的尺寸还是比较大。我们在这里用静电纺丝的方法，合成了真正意义上纳米尺寸的 磷酸亚铁锂，大大的提高了磷酸亚铁锂的倍率性能，为纳米级磷酸亚铁锂材料的合成提供 了一种新的方法。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种静电纺丝合成磷酸亚铁锂材料的方法。 0010 本发明针对上述的不足之处，采用了静电纺丝的方法合成了纳米级尺寸的磷酸亚 铁锂电极材料，提高了磷酸亚铁锂的电导率和锂离子的扩散速率，改善了材料的电。
13、化学性 能。为磷酸亚铁锂的合成提供了一种新的方法。 0011 本发明的具体技术方案是： 0012 本发明选择的化合物为，铁源化合物为FeC 2 O 4 、Fe 2 O 3 、FePO 4 中的一种或者两种的混 合物，锂源化合物为LiH 2 PO 4 、Li 2 CO 3 、Li 2 HPO 4 、LiOH中的一种或者两种的混合物；含磷酸根化 合物为LiH 2 PO 4 、(NH 4 ) 2 HPO 4 、NH 4 H 2 PO 4 、H 3 PO 4 一种或者两种的混合物； 0013 聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者两种，聚合物溶液所 用的溶剂为：水、乙醇、乙二醇、乙酸、。
14、异丙醇中的一种或者两种以上的混合物。 0014 惰性气体为N 2 、Ar、H 2 其中的一种或者两种以上的混合气体。 0015 制备步骤如下： 0016 1)纺丝原液制备：将铁源化合物、锂源化合物、磷酸盐化合物加入到质量比浓度 为4-50的聚合物溶液中，在25100下混合124小时；其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的 摩尔比为0.91.111；铁源化合物、锂源化合物、磷酸盐化合物总质量为m1，聚合物 溶液的质量为m2，m1m20.002510，搅拌之后制得静电纺丝原液； 0017 2)磷酸亚铁锂前躯体制备：将制备好的纺丝原液加入到注射器中，设定纺丝参 数，其中纺丝电压为5KV30KV。
15、；固化距离为3cm25cm；控制溶液给料速度为0.01mL/ h10mL/h； 0018 3)将磷酸亚铁锂前躯体在50-80下干燥后，置于气氛保护炉中，在550 850下煅烧1小时24小时，自然冷却至室温，制备纳米结构的磷酸亚铁锂。 0019 本发明首次采用了静电纺丝的方法合成了纳米级磷酸亚铁锂，改善了磷酸亚铁锂 高倍率充放电的性能，提高了低温条件下充放电的质量比容量，为磷酸亚铁锂的合成提供 了一种新的方法。 说 明 书CN 102392311 A CN 102392319 A 3/4页 5 附图说明 0020 图1.不同倍率下一维纳米结构磷酸亚铁锂材料的放电曲线 0021 从图中可以看出，在。
16、0.5C、3C、5C倍率下，合成的磷酸亚铁锂的质量比容量分别为 158mAH/g、143mAH/g、135mAH/g。随着倍率的增加，磷酸亚铁锂的质量比容量降低幅度很小。 具体实施方式 0022 实施例一： 0023 将FeC 2 O 4 、LiH 2 PO 4 加入到质量比浓度4的聚乙烯醇水溶液中，在25下混合1小 时。其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的摩尔比为0.911；FeC 2 O 4 、LiH 2 PO 4 总质量为0.1g，聚乙 烯醇水溶液的质量为40g。搅拌之后制得纺丝原液。将制得的静电纺丝原液加入注射器中， 设定纺丝电压5KV；固化距离为3cm；控制溶液给料速度为10。
17、mL/h。如此制备磷酸亚铁锂一 维纳米线前躯体。将制备的磷酸亚铁锂前躯体在50下干燥后，置于N 2 气氛保护炉中，在 550下煅烧24小时，自然冷却至室温，制备一维纳米结构的磷酸亚铁锂材料。 0024 实施例二： 0025 将FeC 2 O 4 、Li 2 CO 3 、NH 4 H 2 PO 4 加入到质量比浓度为50的聚乙烯醇乙醇溶液中，在 50下混合24小时。其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的摩尔比为111；FeC 2 O 4 、Li 2 CO 3 、NH 4 H 2 PO 4 总质量为10g，聚乙烯醇乙醇溶液的质量为1g。搅拌之后制得纺丝原液。将制得的静电纺 丝原液加入注射器中。
18、，设定纺丝电压30KV；固化距离为25cm；控制溶液给料速度为0.01mL/ h。如此制备磷酸亚铁锂前躯体。将制备的磷酸亚铁锂前躯体在80下干燥后，置于Ar气 氛保护炉中，在850下煅烧1小时，自然冷却至室温，制备得到一维纳米结构的磷酸亚铁 锂材料。 0026 合成的磷酸亚铁锂组装成纽扣电池，用电池测试仪测定不同倍率下磷酸亚铁锂的 放电容量，如图1所示在0.5C、3C、5C倍率下放电曲线，合成的磷酸亚铁锂的质量比容量分 别为158mAH/g、143mAH/g、135mAH/g。 0027 实施例三： 0028 将Fe 2 O 3 、Li 2 HPO 4 加入到质量分数为15聚乙烯吡咯烷酮的乙二。
19、醇溶液中，在80 下混合12小时。其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的摩尔比为1.111；Fe 2 O 3 、Li 2 HPO 4 总质量为 5g，聚乙烯醇水溶液的质量为50g。搅拌之后制得静电纺丝原液。将制得的静电纺丝原液加 入注射器中，设定纺丝电压10KV；固化距离为6cm；控制溶液给料速度为5mL/h。如此制备 磷酸亚铁锂前躯体。将制备的磷酸亚铁锂前躯体在75下干燥后，置于H 2 气氛保护炉中， 在600下煅烧23小时，自然冷却至室温，制备纳米结构的磷酸亚铁锂。 0029 实施例四： 0030 将FePO 4 、LiOH加入到质量比浓度为20的聚乙烯醇的异丙醇溶液中，在30下 混。
20、合2小时。其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的摩尔比为111；FePO 4 、LiOH总质量为5g，聚 乙烯醇水溶液的质量为60g。搅拌之后制得静电纺丝原液。将制得的静电纺丝原液加入注 射器中，设定纺丝电压20KV；固化距离为10cm；控制溶液给料速度为4mL/h。如此制备磷酸 亚铁锂前躯体。将制备的磷酸亚铁锂前躯体在65下干燥后，置于N 2 和Ar气氛保护炉中， 在650下煅烧22小时，自然冷却至室温，制备一维纳米结构的磷酸亚铁锂材料。 0031 实施例五： 说 明 书CN 102392311 A CN 102392319 A 4/4页 6 0032 将FePO 4 、Li 2 CO。
21、 3 加入到质量比浓度为30的聚乙烯醇水溶液中，在40下混合6 小时。其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的摩尔比为111；FePO 4 、Li 2 CO 3 总质量为5g，聚乙烯醇 水溶液的质量为80g。搅拌之后制得静电纺丝原液。将制得的静电纺丝原液加入注射器中， 设定纺丝电压20KV；固化距离为18cm；控制溶液给料速度为3mL/h。如此制备磷酸亚铁锂 前躯体。将制备的磷酸亚铁锂前躯体在80下干燥后，置于N 2 气氛保护炉中，在750下 煅烧21小时，自然冷却至室温，制备一维纳米结构的磷酸亚铁锂材料。 0033 实施例六： 0034 将Fe 2 O 3 、Li 2 HPO 4 加入到。
22、质量分数为20聚乙烯吡咯烷酮的乙酸溶液中，在80 下混合12小时。其中Li + Fe 2+ PO 4 3- 的摩尔比为1.0511；Fe 2 O 3 、Li 2 HPO 4 总质量 为5g，聚乙烯醇水溶液的质量为45g。搅拌之后制得静电纺丝原液。将制得的静电纺丝原 液加入注射器中，设定纺丝电压10KV；固化距离为7cm；控制溶液给料速度为4mL/h。如此 制备磷酸亚铁锂前躯体。将制备的磷酸亚铁锂前躯体在75下干燥后，置于H 2 和Ar混合 气氛保护炉中，在600下煅烧24小时，自然冷却至室温，制备纳米结构的磷酸亚铁锂。 说 明 书CN 102392311 A CN 102392319 A 1/1页 7 图1. 说 明 书 附 图CN 102392311 A 。