净化内燃机尾气的钙钛矿型复合氧化物催化剂.pdf

本发明公开一种稀土钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法，催化剂通式为La1-xCuxBO3，其中x＝0.05～0.5，B＝Fe、Co、Ni、Cr、Mn或者它们的组合，将La、Cu和B代表的元素的硝酸盐溶于水配成混合溶液，加入柠檬酸溶解后，加氨水，加热成为湿凝胶，湿凝胶干燥形成干凝胶，加热使干凝胶自燃，将得到的灰烬粉末焙烧成为稀土钙钛矿型氧化物催化剂，催化剂中La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Fe、Co、Ni、Cr或Mn元素位于B位，对内燃机尾气中的NO、CO和HC同时具有理想的净化效果。

1.  净化内燃机尾气的稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂，具有稀土钙钛矿型复合氧化物结构，其特征在于，该催化剂通式为La_1-xCu_xBO₃，其中x＝0.05～0.5，B＝Fe、Co、Ni、Cr、Mn或者它们的组合。

2.  根据权利要求1所述稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，所述通式La_1-xCu_xBO₃中，x＝0.1～0.5。

3.  根据权利要求2所述稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，所述通式La_1-xCu_xBO₃中，x＝0.1～0.3。

4.  根据权利要求1～3任一权利要求所述稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，所述通式La_1-xCu_xBO₃中，B＝Ni_1-yM_y，其中0＜y＜1，M＝Fe、Co、Cr或Mn。

5.  根据权利要求4所述稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，在所述B＝Ni_1-yM_y式中，y＝0.1～0.5。

6.  根据权利要求4所述稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于，在所述B＝Ni_1-yM_y式中，M＝Fe或Mn。

7.  权利要求1～6任一权利要求所述稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.按所述摩尔比将La、Cu和B代表的元素的硝酸盐溶于水，配成总浓度为0.1～0.5mol/L的混合溶液；
B.按La、Cu和B代表的元素的摩尔数总和的0.5～1倍的柠檬酸加入到混合溶液中，搅拌溶解后，滴加氨水调节混合溶液pH至7.5～10；
C.将混合溶液加热到50～80℃下搅拌直至成为湿凝胶，湿凝胶在100～150℃下干燥5～15小时形成的干凝胶，加热使干凝胶自燃，将得到的灰烬研磨成粉末；
D.粉末在600～900℃下焙烧1～5小时成为稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂。

8.  根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤C中，湿凝胶的干燥温度为105～120℃。

9.  根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤D中，焙烧温度为700～800℃。

10.  根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤D中，焙烧温度为740～760℃。

净化内燃机尾气的钙钛矿型复合氧化物催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及将内燃机尾气中氮氧化合物(NO)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)转化为N₂和CO₂的三效催化剂。
背景技术
随着燃煤工业(例如燃煤发电)的发展和机动车保有量的增加，排放的氮氧化合物(NO占90％以上)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)日趋严重。这三类气体不仅污染环境影响人类正常生活，也会直接危害人体健康。因此，研制一种能够同时有效消除上述三类有害气体的三效催化剂(Three Way Catalyst)，成为许多环境和化学工作者的研究热点之一。目前，已经得到使用的三效催化剂基本上都是采用贵金属做为活性组分，虽然催化性能较好，但贵金属蕴藏量少、价格昂贵，难以普遍推广。
20世纪70年代初，Libby对含稀土和钴的钙钛矿型氧化物进行了系统研究，认为以钙钛矿结构的氧化物代替贵金属，有可能用于净化汽车尾气的催化剂。而后Voorhoeve等人对稀土钙钛矿型结构进行了深入的研究。稀土钙钛矿型复合氧化物的化学通式可表示为ABO₃，A通常是镧系元素，位于立方体的中心，可与12个O配位；B是离子半径比A小的金属元素，位于立方体的顶角，可与6个O配位。这一结构具有可以控制氧空穴及其含量、氧在晶格中的活动性等特点，从而有利于提高催化剂的氧化还原性能，并且热稳定性好。所以，稀土钙钛矿型催化剂的研制受到高度重视。
稀土钙钛矿型复合氧化物的一种应用方式是将其作为载体搭载贵金属元素，或者将贵金属元素参杂在B位，成为含贵金属元素的稀土钙钛矿型复合氧化物，如中国发明专利申请公布说明书CN1237480A、CN1665590A、CN1665589A、CN1669645A、CN1674985A、CN101027126A、CN101356005A公开的催化剂。如前述理由，这些催化剂都由于使用贵金属而成本过高。
中国发明专利申请公布说明书CN1235065A认为，其催化发生层为钙钛矿型稀土复合氧化物如LaCu_0.6Mn_0.4O₃、La_1.4Ba_0.6CuO₃，可使尾气中CO减少12.5～45.45％，HC减少10～53.33％。
CN1714931A公开的催化剂A_1-xA_xB_1-yB_yO₃(A＝La，A＝Ce，Ca，Sr，Ba，K，Cs；B，B＝Co，Mn，Fe，Ni，Cr，Zn，Cu，V，Ti，Y，Zr，Rh，Ru，Pt，Au，Pd，Ag；x＝0-1；y＝0-1)可应用于富氧条件下催化分解NOx，250℃转化率30～50％，350℃转化率70～85％，450℃转化率87％。
CN1879961A公开的催化剂La_1-xAg_xMnO₃，由镧元素、银元素构成钙钛矿ABO₃结构中的A位；锰元素构成B位；其中0.05≤X≤0.4。在400～550℃下，CO转化63～68％，HC转化48～55％，NO转化14～19％。
CN1973962A认为，A_1-xA’_xB_1-yB’_yO₃(A代表La，A’包括Zr、Ce、Sr、Ca、Ba、Pr；B和B’代表过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti；0≤x≤0.9；0≤y≤1.0)的稀土钙钛矿型催化剂，可用于稀燃尾气氮氧化物净化过程之前，将一氧化氮预氧化为二氧化氮，由此提高氮氧化物的去除效率。
CN101484241A认为，将钙钛矿型复合氧化物催化剂ABO_3-x(A＝La、Sr、Se、Ba、Ca及其组合，B＝Fe、Go、Ni、Cr、Mn、Mg及其组合)担载于多孔二氧化硅载体可用于净化NO，如LaFeO₃处理NO转化率达50％时的温度为319℃，400～600℃下转化率98.4～99.9％。
稀土钙钛矿型复合氧化物还用于降低尾气中碳烟颗粒的燃烧温度，如CN1721066A提供的LaNiO₃或La₂NiO₄，能将碳烟的燃烧温度由550℃以上降低到250-400℃。CN1898019A公开的催化剂RTO₃(R选自La，Sr，Ba，Ca和Li的一种或多种元素，T选自Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Mg，Al和Si的一种或多种元素)，CN101036888A公开的催化剂La_1-xK_xCoO₃(0.0≤X≤0.6)可以一定程度脱除尾气中的颗粒物和NO。
从至今的文献报道可看到，含有贵金属的稀土钙钛矿型催化剂能同时净化NO、CO和HC，具有三效催化效果，不含贵金属的稀土钙钛矿型催化剂对NO、CO和HC的净化均有顾此失彼的嫌疑，其中部分催化剂对CO和HC的转化率较高但对NO的转化率太低，而另一部分对NO的转化率较高，对CO和HC的转化率却不愿意提及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土钙钛矿型氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂对内燃机尾气中的NO、CO和HC同时具有理想的净化效果。
本发明催化剂通式为La_1-xCu_xBO₃，其中x＝0.05～0.5，B＝Fe、Co、Ni、Cr、Mn或者它们的组合。
上述通式中优选的方案是：x＝0.1～0.5，更优选是x＝0.1～0.3；B元素优选的是B＝Ni_1-yM_y，式中0＜y＜1，优选是y＝0.1～0.5，M＝Fe、Co、Cr或Mn，优选是M＝Fe或Mn。
本发明稀土钙钛矿型氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：
A.按所述摩尔比将La、Cu和B代表的元素的硝酸盐溶于水，配成总浓度为0.1～0.5mol/L的混合溶液；
B.按La、Cu和B代表的元素的摩尔数总和的0.5～1倍的柠檬酸加入到混合溶液中，搅拌溶解后，加氨水调节混合溶液pH值至7.5～10；
C.将混合溶液加热到50～80℃下搅拌直至成为湿凝胶，湿凝胶在100～150℃下干燥5～15小时形成的干凝胶，加热使干凝胶自燃，将得到的灰烬研磨成粉末；
D.粉末在600～900℃下焙烧1～5小时成为稀土钙钛矿型氧化物催化剂。
在步骤C中，湿凝胶的干燥温度优选是105～120℃。步骤D中，焙烧温度优选是700～800℃，更优选是740～760℃。
本发明催化剂具有钙钛矿型结构，其中的La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Fe、Co、Ni、Cr或Mn元素位于B位，具备钙钛矿型结构热稳定性好的优点，在内燃机通常的排气温度范围内，对尾气中CO、HC和NO同时具有理想的净化效果。
附图说明
图1是La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Mn_0.2O₃的XRD图。
图2是La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Mn_0.2O₃的SEM图。
具体实施方式
实施例1、La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Mn_0.2O₃催化剂的活性
将摩尔比为0.8∶0.2∶0.8∶0.2的La(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O溶于水，配成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合溶液，按金属离子摩尔数总和的0.6倍取柠檬酸，加入到混合溶液中，搅拌溶解后，滴加氨水调节混合溶液pH值为8.5左右，恒温70℃，电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下干燥12小时后，冷却，将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色灰烬，将灰烬研磨成粉末，在750℃下焙烧2小时，成为La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Mn_0.2O₃复合氧化物。
催化剂结构确认：该复合氧化物进行X-射线衍射(XRD)测试和SEM测试，XRD测试在德国Bruker-D8型X射线衍射仪上进行。采用Cu Ka辐射源，管流40mA，管压40kV，得到的XRD谱图如图1所示。SEM测试在日本JEOL公司Philips XS 30型环境扫描电子显微镜上进行，得到的SEM图如图2所示。图1和图2表明该复合氧化物形成了钙钛矿立方晶结构并且颗粒较小、均匀。通过计算可以知道组成元素的离子半径(r)满足容限因子(t)：0.75≤t≤1.0，其中t＝(r_A+r_O)/1.414(r_B+r_O)，可以说明La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Ni元素和Mn元素位于钙钛矿型结构的B位。
催化剂的活性评价：使用的模拟机动车尾气组成和体积浓度为：NO0.1％，C₃H₆0.1％，CO 1.0％，O₂1.0％，用N₂作为载气，空速为40000h^-1，催化剂装载量为0.2g。测得HC、CO和NO转化率为50％的温度为：HC338℃，CO 178℃，NO 303℃，其它温度下的转化率如下表：

可见，由上述La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Mn_0.2O₃催化剂净化处理模拟机动车尾气，在400～500℃下对CO、HC和NO同时具有理想的净化效果。
实施例2、La_0.8Cu_0.2NiO₃催化剂的活性
将摩尔比为0.8∶0.2∶1的La(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于水，配成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合溶液，按金属离子摩尔数总和的0.6倍取柠檬酸，加入到混合溶液中，搅拌溶解后，滴加氨水调节混合溶液pH值至8.5左右，恒温70℃，电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下干燥12小时后，冷却，将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色灰烬，将灰烬研磨成粉末，在750℃2下焙烧2小时，成为La_0.8Cu_0.2NiO₃复合氧化物。
该复合氧化物也形成了钙钛矿立方晶结构，La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Ni元素位于钙钛矿型结构的B位。
按实施例1的活性评价条件下测试活性，测得HC、CO和NO转化率为50％的温度为：HC 283℃，CO 267℃，NO 425℃，其它温度下的转化率如下表：

可见，由上述La_0.8Cu_0.2NiO₃催化剂净化处理模拟机动车尾气，450～500℃时对CO、HC和NO同时具有理想的净化效果。
实施例3、La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Fe_0.2O₃催化剂的活性
将摩尔比为0.8∶0.2∶0.8∶0.2的La(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于水，配成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合溶液，按金属离子摩尔数总和的0.6倍取柠檬酸，加入到混合溶液中，搅拌溶解后，滴加氨水调节混合溶液pH值为8.5左右，恒温70℃电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下干燥12小时后，冷却，将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色灰烬，将灰烬研磨成粉末，在750℃下焙烧2小时，成为La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Fe_0.2O₃复合氧化物。
该复合氧化物也形成了钙钛矿立方晶结构，La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Ni元素和Fe元素位于钙钛矿型结构的B位。
按实施例1的活性评价条件下测试活性，测得HC、CO和NO转化率为50％的温度为：HC 306℃，CO 227℃，NO 438℃，其它温度下的转化率如下表：

可见，由上述La_0.8Cu_0.2Ni_0.8Fe_0.2O₃催化剂净化处理模拟机动车尾气，在450～500℃下对CO、HC和NO同时具有理想的净化效果。
实施例4、La_0.7Cu_0.3Ni_0.8Mn_0.2O₃催化剂的活性
将摩尔比为0.7∶0.3∶0.8∶0.2的La(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O溶于水，配成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合溶液，按金属离子摩尔数总和的0.6倍取柠檬酸，加入到混合溶液中，搅拌溶解后，滴加氨水调节混合溶液pH值为8.5左右，恒温70℃电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下干燥12小时后，冷却，将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色灰烬，将灰烬研磨成粉末，在750℃下焙烧2小时，成为La_0.7Cu_0.3Ni_0.8Mn_0.2O₃复合氧化物。
该复合氧化物也形成了钙钛矿立方晶结构，La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Ni元素和Mn元素位于钙钛矿型结构的B位。
按实施例1的活性评价条件下测试活性，测得HC、CO和NO转化率为50％的温度为：HC 341℃，CO 175℃，NO 324℃，其它温度下的转化率如下表：


可见，由上述La_0.7Cu_0.3Ni_0.8Mn_0.2O₃催化剂净化处理模拟机动车尾气，在400～500℃下对CO、HC和NO同时具有理想的净化效果。
实施例5、La_0.9Cu_0.1Ni_0.8Mn_0.2O₃催化剂的活性
将摩尔比为0.9∶0.1∶0.8∶0.2的La(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O溶于水，配成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合溶液，按金属离子摩尔数总和的0.6倍称取柠檬酸，加入到混合溶液中，搅拌溶解后，滴加氨水调节混合溶液pH值为8.5左右，恒温70℃电动搅拌直至成为湿凝胶，110℃下干燥12小时后，冷却，将形成的干凝胶在电炉上加热至350℃左右，干凝胶自燃得到灰黑色灰烬，将灰烬研磨成粉末，在750℃下焙烧2小时，成为La_0.9Cu_0.1Ni_0.8Mn_0.2O₃复合氧化物。
该复合氧化物也形成了钙钛矿立方晶结构，La元素和Cu元素位于钙钛矿型结构的A位，Ni元素和Mn元素位于钙钛矿型结构的B位。
按实施例1的活性评价条件下测试活性，测得HC、CO和NO转化率为50％的温度为：HC 335℃，CO 194℃，NO 329℃，其它温度下的转化率如下表：


可见，由上述La_0.9Cu_0.1Ni_0.8Mn_0.2O₃催化剂净化处理模拟机动车尾气，在450～500℃下对CO、HC和NO同时具有理想的净化效果。