空穴注入传输层用器件材料、 空穴注入传输层形成用油墨、 具有空穴注入传输层的器件及其制造方法 技术领域 本发明涉及通过能量照射润湿性变化， 而且具有空穴注入传输性的空穴注入传输 层用器件材料、 以及、 使用了该器件材料的空穴注入传输层形成用油墨、 具有空穴注入传输 层的器件及其制造方法。
背景技术
作为具有空穴注入传输层的器件， 一直期待其在有机电致发光元件 ( 以下称为有 机 EL 元件 )、 有机晶体管、 有机太阳能电池、 有机半导体等有机器件以及量子点发光元件、 氧化物系化合物太阳能电池等广泛的基本元件和用途中的发展。
例如， 有机 EL 元件是利用了到达发光层的电子和空穴再结合时产生的发光的电 荷注入型的自发光器件。目前， 有机 EL 元件的元件结构为了获得高发光效率和长驱动寿 命， 已提出了由电子注入层 / 电子传输层 / 发光层 / 空穴传输层 / 空穴注入层构成的 5 层 结构等各种多层结构。
据说在这些电子注入层、 电子传输层、 空穴传输层、 空穴注入层等发光层以外的层 中， 具有容易将电荷注入传输到发光层的效果或者通过阻挡从而保持电子电流和空穴电流 的平衡的效果、 抑制光能激子的扩散等效果。
以电荷传输能力和电荷注入能力的改善为目的， 尝试了将氧化性化合物混合到空 穴传输性材料中， 从而提高电导率。
专利文献 1 ～ 4 中， 作为氧化性化合物即电子接受性化合物， 使用了作为化合物半 导体的金属氧化物。使用例如五氧化二钒、 三氧化钼等金属氧化物， 采用蒸镀法形成薄膜， 或者通过钼氧化物和胺系的低分子化合物的共蒸镀来形成混合膜。
非专利文献 1 中， 作为五氧化二钒的涂膜形成的尝试， 列举了作为氧化性化合物 即电子接受性化合物， 使用将氧络钒 (V) 三异丙氧基氧化物溶解的溶液， 在其与空穴传输 性高分子的混合涂膜的形成后在水蒸汽中使其水解而制成钒氧化物， 形成电荷移动络合物 的制作方法。
专利文献 5 中， 作为三氧化钼的涂膜形成的尝试， 记载了使将三氧化钼物理粉碎 而制作的微粒分散于溶液， 从而制作浆料， 将其涂布而形成空穴注入层。
但是， 即使将专利文献 1 ～ 5 和非专利文献 1 中公开的氧化性材料用于空穴传输 性材料， 也难以实现长寿命元件， 有必要进一步提高寿命。对于专利文献 1 ～ 4 中公开的金 属氧化物而言， 可以认为虽然空穴注入特性在某种程度上改善， 但与邻接的有机化合物层 的界面的密合性变得不足， 从而对寿命特性产生了不良影响。
专利文献 5 中记载了使用将平均粒径 20nm 的氧化钼微粒分散于溶剂而得到的浆 料， 采用网版印刷法制作电荷注入层的技术要点。 但是， 如果是如专利文献 5 那样将 MoO3 粉 末粉碎的方法等， 对于形成例如 10nm 左右的空穴注入层的要求， 以 10nm 以下的尺度制作粒 径整齐的微粒实际上非常困难。 此外， 对于粉碎而制作的氧化钼微粒而言， 不使其凝聚而使其在溶液中稳定地分散是非常困难的。如果微粒的溶液化不稳定， 涂布膜制作时只能形成 凹凸大的平滑性差的膜， 成为器件的短路的原因。 当只能采用蒸镀法形成薄膜时， 存在着即 使采用喷墨法等溶液涂布法将发光层分开涂布来形成， 结果也不能充分利用溶液涂布法的 优点的问题。即， 为了不因成为亲液性的钼氧化物而损害各发光层间的隔壁 ( 围栏， bank) 的疏液性， 必须使用高精细掩模来蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴注入层或空穴传 输层， 结果从成本、 收率方面出发， 不能充分利用溶液涂布法的优点。此外， 无机化合物的 钼氧化物是氧缺失型的氧化物半导体， 在导电性上， 与氧化数 +6 的 MoO3 相比， 氧化数 +5 的 Mo2O5 在常温下为良导体， 但在大气中不稳定， 能够容易地进行热蒸镀的化合物限定为 MoO3 或 MoO2 等具有稳定的价数的氧化化合物。
成膜性、 薄膜的稳定性与元件的寿命特性的关系很大。一般而言， 所谓有机 EL 元 件的寿命， 是指在一定电流驱动等下连续驱动时的亮度半衰期， 亮度半衰期越长则元件的 驱动寿命越长。
另一方面， 使用了 EL 元件等的显示器的制造中， 一般地， 进行了发光层等的构图。 作为发光层等的构图方法， 提出了将材料隔着荫罩板进行蒸镀的方法、 采用喷墨的分开涂 布方法、 将发光色素转印的方法、 柔版印刷法、 凹版印刷法等各种构图方法。对于采用喷墨 的分开涂布方法， 为了获得高精细的微细图案， 提出了形成隔壁 ( 围栏 )， 通过氟气等的等 离子体处理来对隔壁表面进行疏油墨处理 ( 例如参照专利文献 6) 或使用疏液性材料形成 隔壁 ( 例如参照专利文献 7)。 此外， 作为发光层的构图方法， 也提出了能够形成高精细的图 案的、 使用光催化剂的方法 ( 例如专利文献 8)、 使用真空紫外光的方法 ( 例如专利文献 9)。 如果采用通过氟气等的等离子体处理对上述的隔壁表面进行疏油墨处理的方法， 该疏油墨处理的耐热性低， 在其后的工序中产生问题。 例如， 存在由于疏油墨处理后在隔壁 的开口部形成层时施加上述较高的温度 ( 例如 200℃ ) 的加热， 造成引入隔壁部的氟脱离， 从而使隔壁部亲油墨化， 而且不能将层层叠， 器件的特性降低的问题。此外， 即使是使用疏 液性材料形成隔壁的情况下， 大量的疏液性材料由于比较高的温度的加热， 氟容易脱离， 不 具有耐性， 因此也存在与上述同样的问题。 此外， 这样的隔壁中， 隔壁的顶部为疏油墨性， 但 不能使侧面为亲油墨性。
此外， 使用上述的光催化剂的方法和使用真空紫外光的方法中， 在与能量照射相 伴的光催化剂的作用所及的部分或照射了真空紫外光的部分， 利用了润湿性变化以使得液 体的接触角降低这样的现象。即， 利用了与能量照射相伴的光催化剂的作用所及的部分或 照射了真空紫外光的部分成为亲液性区域， 与能量照射相伴的光催化剂的作用未及的部分 或没有照射真空紫外光的部分成为疏液性区域的现象。因此， 在与能量照射相伴的光催化 剂的作用所及的部分或照射了真空紫外光的部分上变得能形成发光层等。但是， 润湿性变 化的层具有空穴传输性等的情况下， 存在如下问题 ： 与能量照射相伴的光催化剂的作用能 及的部分或照射了真空紫外光的部分， 材料劣化， 空穴传输性等会受到损害。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2006-155978 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2007-287586 号公报
专利文献 3 ： 日本专利第 3748110 号公报
专利文献 4 ： 日本专利第 2824411 公报 专利文献 5 ： 日本特开 2008-041894 号公报 专利文献 6 ： 日本专利第 3951445 号公报 专利文献 7 ： 日本特开昭 59-75205 号公报 专利文献 8 ： 日本特开 2004-71286 号公报 专利文献 9 ： 日本特开 2007-178783 号公报 非专利文献 非专利文献 1 ： SID 07DIGEST 第 1840-1843 页 (2007)发明内容 发明要解决的课题
使用上述的光催化剂的方法和使用真空紫外光的方法， 是只通过能量的照射就能 够利用润湿性的不同形成图案， 在能够使发光层等的构图所需的工时大幅节省的观点出发 是有用的方法。 但是， 目前为止， 不存在既适用于上述的使用光催化剂的方法和使用真空紫 外光的方法， 又对于紫外光等的能量照射的耐性高而不损害空穴注入传输性， 并且加热工 序时不损害亲液性和疏液性的构图性的材料。
同时， 希望能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层， 制造工序容易， 还希望空穴 注入传输性优异， 能够实现器件的长寿命的空穴注入传输材料。
本发明鉴于上述问题点而完成， 其目的在于提供通过能量照射润湿性变化， 同时 工序耐性高， 并且具有优异的空穴注入传输性， 能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层 的空穴注入传输层用器件材料， 以及使用了该器件材料的空穴注入传输层用油墨。
此外， 本发明的另一目的在于提供通过使用上述空穴注入传输层用器件材料形成 由亲液性区域和疏液性区域组成的图案， 由此能够对在空穴注入传输层上层叠的层进行构 图， 并且能够实现长寿命的器件及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究， 结果发现 ： 表面附着有含氟有机 化合物的包含过渡金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇， 通过 光催化剂作用、 真空紫外光照射， 润湿性能够变化， 而且工序耐性高， 并且能够采用溶液涂 布法形成层， 制造工序容易， 同时会改善空穴注入特性， 并且成为与邻接的电极、 有机层的 密合性也优异的稳定性高的膜， 从而完成本发明。
即， 本发明的空穴注入传输层用器件材料， 其特征在于， 在至少包含过渡金属氧化 物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面附着了含氟有机化合物。
本发明的空穴注入传输层用器件材料中， 从驱动电压的降低、 改善元件寿命的观 点出发， 作为上述含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇中所含的过渡金属氧 化物中的过渡金属优选包含选自钼、 钨和钒中的至少 1 种金属。
本发明的空穴注入传输层用器件材料中， 从能量照射产生的润湿性的变化良好， 获得优异的构图的观点出发优选上述含氟有机化合物含有氟化烷基。
本发明的空穴注入传输层形成用油墨， 其特征在于， 含有上述本发明的空穴注入 传输层用器件材料和有机溶剂。
本发明的器件的制造方法的第一实施方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的电 极、 及在其中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法， 其特征在于， 具有 ：
空穴注入传输层形成工序， 在以图案状形成了第一电极层的基板上形成含有上述 本发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 ； 以及，
润湿性变化图案形成工序， 将在基体上形成了至少含有光催化剂的含光催化剂的 层的带有含光催化剂的层的基板， 相对于上述空穴注入传输层， 相隔与能量照射相伴的光 催化剂的作用能及的间隙配置后， 以图案状进行能量照射， 从而在上述空穴注入传输层表 面形成润湿性变化了的润湿性变化图案。
此外， 本发明的器件的制造方法的第二实施方式是具有在基板上对置的 2 个以上 的电极、 及在其中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法， 其特征在于， 具 有：
空穴注入传输层形成工序， 在以图案状形成了电极层的基板上， 形成含有上述本 发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 ； 以及
润湿性变化图案形成工序， 通过以图案状照射真空紫外线， 在上述空穴注入传输 层表面形成润湿性变化了的润湿性变化图案。 根据本发明的器件及其制造方法， 由于空穴注入传输层含有疏液性的附着有含氟 有机化合物的材料， 因此通过光催化剂的作用或真空紫外线的照射， 可将该含氟有机化合 物分解除去， 从而能够在能量的照射部分和未照射部分在润湿性上产生大的差异。通过隔 着含光催化剂的层对润湿性能够变化的空穴注入传输层进行能量照射或者进行真空紫外 线的照射， 从而能够形成润湿性变化图案， 通过利用该润湿性变化图案的润湿性的不同， 能 够容易地在该空穴注入传输层上层叠图案状的层。
根据本发明的器件及其制造方法， 由于空穴注入传输层中含有的上述本发明的空 穴注入传输层用器件材料中所含的包含过渡金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子或含 有过渡金属的纳米簇对润湿性变化图案形成工序中使用的紫外光具有耐性， 因此具有优异 的空穴注入传输性即使经过润湿性变化图案形成工序也不劣化， 不被破坏的优点。 此外， 上 述本发明的空穴注入传输层用器件材料， 对于比较高的温度 ( 例如 200℃ ) 的加热也具有 耐性， 因此加热工序时不损害润湿性变化图案， 在空穴注入传输层上以图案状层叠任何层 的工序都可以。 此外， 本发明的空穴注入传输层用器件材料， 由于耐热性、 耐光性高， 难以劣 化， 因此采用本发明的制造方法制造的器件的寿命也提高。
本发明的器件的制造方法中， 在上述空穴注入传输层形成工序中， 从制造工序容 易并且空穴注入传输性变得良好的观点出发， 优选具有以下工序 ： 调制含有上述本发明的 空穴注入传输层用器件材料、 有机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨的工序 ； 以及在氧存 在下加热该空穴注入传输层形成用油墨的工序。
本发明的器件的制造方法的第一实施方式中， 在上述空穴注入传输层形成工序 前， 可具有在上述以图案状形成了第一电极层的基板上的上述第一电极层的图案间形成绝 缘层、 隔壁等隔离部的隔离部形成工序。
此外， 本发明的器件的制造方法的第一实施方式中， 优选的是， 形成了上述第一电 极层的基板为透光性基板， 上述隔离部是将在润湿性变化图案形成工序中照射的能量线反 射或吸收的隔离部， 在上述润湿性变化图案形成工序中， 通过从上述透光性基板侧进行上
述能量照射， 在上述空穴注入传输层表面形成润湿性变化了的润湿性变化图案。这种情况 下， 将照射的能量线反射或吸收的隔离部起到与掩模同样的功能， 即使不另外准备掩模， 也 能够对空穴注入传输层以图案状进行能量照射。 本发明的空穴注入传输层中使用的空穴注 入传输层用器件材料的透射率高， 即使 UV 照射， 元件特性也难以劣化， 因此也能从这样的 空穴注入传输层的背面照射能量。
本发明的器件的制造方法的第一实施方式中， 上述润湿性变化图案形成工序中， 以图案状进行能量照射的方法可以是使用掩模进行能量照射的方法， 也可以是以图案状扫 描紫外激光进行能量照射的方法。
本发明的器件的第一实施方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的电极、 及在其 中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件， 其特征在于 ：
上述空穴注入传输层含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料， 且上述空穴 注入传输层的表层部的上述空穴注入传输层用器件材料的含氟有机化合物已被分解除去。
此外， 本发明的器件的第二实施方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的电极、 及 在其中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件， 其特征在于 ：
在以图案状形成了第一电极层的基板上的上述第一电极层的图案间具有隔离部， 在上述隔离部的开口部内的上述第一电极层上和上述隔离部上具有连续的空穴注入传输 层， 上述隔离部的开口部内的上述第一电极层上和上述隔离部的侧部上的空穴注入 传输层中， 将上述本发明的空穴注入传输层用器件材料的至少一部分的含氟有机化合物分 解除去， 并且上述绝缘层的顶部上的空穴注入传输层含有上述本发明的空穴注入传输层用 器件材料。
本发明的器件， 由于空穴注入传输层含有将至少一部分的含氟有机化合物分解除 去的上述本发明的空穴注入传输层用器件材料， 因此制造工序容易， 同时空穴注入传输性 优异， 能够实现长寿命。本发明的器件可采用上述本发明的器件的制造方法得到。
本发明的器件， 适合用作含有至少包含发光层的有机层的有机 EL 元件。
发明的效果
根据本发明， 能够提供通过能量照射润湿性变化的同时， 工序耐性高， 并且具有优 异的空穴注入传输性， 能够采用溶液涂布法形成空穴注入传输层的空穴注入传输层用器件 材料， 以及使用了该器件材料的空穴注入传输层用油墨。
根据本发明的器件的制造方法， 能够提供制造工序容易， 同时能够利用空穴注入 传输层的良好的润湿性变化图案， 能够得到优异的空穴注入传输层， 因此能够实现长寿命 的器件。
本发明的器件， 制造工序容易， 同时空穴注入传输性优异， 能够实现长寿命。
附图说明
图 1(A) ～图 1(C) 是表示本发明的器件的制造方法的一例的工序图。 图 2(A) ～图 2(C) 是表示本发明的器件的制造方法的另一例的工序图。 图 3(A) ～图 3(C) 是表示本发明的器件的制造方法的另一例的工序图。 图 4(A) ～图 4(C) 是表示本发明的器件的制造方法的另一例的工序图。图 5 是表示本发明的器件的部分的器件用基板的实例的示意剖面图。
图 6(A) ～图 6(B) 是表示本发明中使用的带有含光催化剂的层的基板的实例的示 意剖面图。
图 7(A) ～图 7(B) 是表示本发明的器件的部分的器件用基板的实例的示意剖面 图。
图 8 是表示本发明的器件的一例的示意剖面图。
图 9 是表示本发明的器件的另一例的示意剖面图。
图 10 是表示本发明的有机 EL 元件的一例的示意剖面图。
图 11 是表示本发明的有机 EL 元件中润湿性变化的实验的示意剖面图。
图 12(A) ～图 12(B) 是本发明中使用的形成了绝缘层和隔壁的 ITO 基板的一例， 图 12(A) 表示部分放大示意剖面图， 图 12(B) 表示部分放大示意俯视图。
图 13 是合成例 5 中得到的含氟有机化合物 F-1 的 1H NMR 波谱。
图 14 是合成例 6 中得到的含氟有机化合物 F-2 的 1H NMR 波谱。
图 15 是合成例 7 中得到的含氟有机化合物 F-3 的 1H NMR 波谱。
图 16 是合成例 8 中得到的含氟有机化合物 F-4 的 1H NMR 波谱。 具体实施方式 I. 空穴注入传输层用器件材料
本发明的空穴注入传输层用器件材料， 其特征在于， 在至少包含过渡金属氧化物 的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面附着了含氟有机化合物。
本发明的空穴注入传输层用器件材料， 是表面附着有含氟有机化合物的包含过渡 金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇， 因此通过与能量照射相 伴的光催化剂的作用或真空紫外光的照射等， 能够将表面附着的含氟有机化合物分解除 去， 从而润湿性从疏液性变化为亲液性的材料。如果使用本发明的空穴注入传输层用器件 材料， 则与能量照射相伴的光催化剂的作用所及的部分或者照射了真空紫外光的部分成为 亲液性区域， 与能量照射相伴的光催化剂的作用未及的部分或者没有照射真空紫外光的部 分成为疏液性区域。本发明的空穴注入传输层用器件材料， 通过与能量照射相伴的光催化 剂的作用或真空紫外光的照射等， 将表面附着的含氟有机化合物分解除去， 但包含过渡金 属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇自身， 对紫外光、 比较高温 的加热也具有耐性， 因此具有如下优点 ： 包含过渡金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子 或含有过渡金属的纳米簇所具有的优异的空穴注入传输性在能量照射、 光催化剂的作用时 和加热时等工序时不受损害。 此外， 本发明的空穴注入传输层用器件材料具有如下优点 ： 经 过将氟分解的光催化剂处理等处理， 被氧化， 离子化电势变大， 空穴注入性改善。
此外， 本发明的空穴注入传输层用器件材料， 与使用无机化合物的钼氧化物的情 况不同， 在含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇表面含有至少包含含氟有机 化合物的有机部分作为保护剂， 因此与邻接的有机层的界面的密合性也变得良好。 通常， 以 在将使用了本发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层的至少表层部的含氟 有机化合物分解而成为亲液性区域上， 层叠另外的有机层的方式使用， 因此与邻接的有机 层的界面中的来自含氟有机化合物的疏液性的影响也不存在， 界面的密着性变得优异。
此外， 含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇所含的过渡金属氧化物 或过渡金属化合物的反应性高， 可以认为容易形成电荷移动络合物。 因此， 本发明的空穴注 入传输层用器件材料能够形成可实现低电压驱动、 高电力效率、 长寿命的器件的空穴注入 传输层。
此外， 本发明的空穴注入传输层用器件材料中使用的包含过渡金属氧化物的含有 过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇， 与使用无机化合物的钼氧化物等的情况不 同， 表面含有至少包含含氟有机化合物的有机部分作为保护剂， 因此在溶剂中具有分散性。 因此， 能够采用溶液涂布法形成薄膜， 因此只采用依次涂布工序就能够在基板上形成从空 穴注入传输层到发光层等层叠的有机层， 制造工序上的优势大。 因此， 与如无机化合物的钼 氧化物的情况那样用高精细的掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后， 采用蒸镀法或溶液涂布法形 成空穴传输层、 发光层， 进而蒸镀第二电极的工艺相比， 具有简单、 能够以低成本制作器件 的优点。
以下依次说明本发明的空穴注入传输层用器件材料的构成。
< 含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇 >
本发明的空穴注入传输层用器件材料中所含的含有过渡金属的纳米粒子至少包 含过渡金属氧化物。其中， 所谓纳米粒子， 是指直径为 nm( 纳米 ) 级、 即小于 1μm 的粒子。
至少包含过渡金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子可以是单一结构， 也可以是 复合结构， 可以是核壳结构、 合金、 岛结构等。 在含有过渡金属的纳米粒子内， 因处理条件的 不同， 可包含各种价数的过渡金属原子、 化合物， 例如过渡金属的碳化物、 硫化物、 硼化物、 硒化物、 卤化物、 络合物等。
另一方面， 本发明的空穴注入传输层用器件材料中所含的、 包含过渡金属氧化物 的含有过渡金属的纳米簇是指至少过渡金属原子与氧原子多个聚集而形成了特定的结构 单元的原子团、 包含该原子团的化合物、 或该化合物的集合体。所谓纳米簇， 是指其形状的 最长部为 nm( 纳米 ) 级、 即小于 1μm 的簇。
本发明的含有过渡金属的纳米簇， 优选为含有化学合成的多金属氧酸盐 (POM) 的 巨大分子。POM 具有由含氧酸形成的多酸结构。含有该化学合成的 POM 的含有过渡金属的 纳米簇的特征在于 ： 是巨大的分子， 因此大小和重量用分子量规定， 虽然每个簇形状、 大小 存在异构体， 但基本上相同。此外， 含有化学合成的 POM 的含有过渡金属的纳米簇具有如下 特征 ： 电性质为阴离子， 各簇的特性彼此相同。例如， 此次实施例中使用的 Na15[MoVI126MoV28 O462H14(H2O)70]0.5[MoVI124MoV28O457H14(H2O)68]0.5· 400H2O 簇 ({Mo154} 的 1 种 ) 的情况下， 分子呈 面包圈形状， 直径约为 4nm。 此外， 该钼氧化物纳米簇还具有如下特征 ： 是在每个的分子内 6 VI V 价 (Mo ) 和 5 价的钼 (Mo ) 共存的混合原子价多金属氧酸盐， 成为阴离子簇。
本申请中， 含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇中， 必定含有过渡 金属氧化物。 由于必定含有过渡金属氧化物， 因此离子化电势的值达到最适值， 预先抑制由 不稳定的氧化数 +0 的金属的氧化引起的变化， 从而能够改善驱动电压的下降、 提高元件寿 命。 其中， 含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇， 优选氧化数不同的过渡金属 氧化物共存而含有。由于必定含有过渡金属氧化物并且氧化数不同的过渡金属氧化物共 存， 因此利用氧化数的平衡可以适度地控制空穴传输、 空穴注入性， 从而能够使驱动电压的 下降、 改善元件寿命。本发明中使用的含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇中所含的、 过 渡金属、 或、 过渡金属化合物中所含的过渡金属是周期表中第 3 族～第 11 族间存在的金属 元素的总称。过渡金属， 具体地， 可以列举例如钼、 钨、 钒、 铼、 镍、 铜、 钛、 铂、 银等。
其中， 从由于反应性高， 因此容易形成电荷移动络合物， 驱动电压的下降、 改善元 件寿命的观点出发， 上述含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇中所含的、 过 渡金属氧化物中的过渡金属优选包含选自钼、 钨和钒中的至少 1 种的金属。
上述含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇中所含的金属可以是单 一金属， 也可含 2 种以上。作为纳米粒子中含 2 种以上金属的形态， 可以将 2 种以上的金属 微粒或金属氧化物微粒复合而含有， 也可以将 2 种以上的金属制成合金而含有。
需要说明的是， 含有过渡金属的纳米粒子和含有过渡金属的纳米簇中所含的金 属， 只要至少含过渡金属， 就也可含非过渡金属。
通过包含 2 种以上的金属， 具有如下优点 ： 能够形成使空穴传输性、 空穴注入性相 互补充， 或赋予光催化性， 或同时具有对薄膜的折射率、 透射率进行控制等其他的功能的空 穴注入传输层。
本发明中使用的含有过渡金属的纳米粒子中所含的过渡金属氧化物， 优选在过渡 金属和过渡金属化合物中含 30 摩尔％以上， 从驱动电压的降低、 使元件寿命改善的观点出 发， 更优选含 50 摩尔％以上。
作为本发明中使用的含有过渡金属的纳米簇， 可以使用下述式所示的多金属氧酸盐。 [XxMyOz]II
其中， X 为选自第 13-18 族的至少 1 种的元素、 钴、 或选自稀土类的至少 1 种的元 素， M 为选自第 4-11 族的至少 1 种的过渡金属元素或铝， X 或 M 的至少任一者中含过渡金属 元素。O 表示氧原子。
M 可以列举例如 Mo、 W、 Cr、 V、 Nb、 Fe、 Ta、 Al 等。X 可以列举例如 P、 As、 Si、 B、 Co 等。x 为 0 以上的整数， y 为 1 以上的整数， z 为 1 以上的整数。x ＝ 0 的情况下， 为同多酸， x 为 1 以上的整数的情况下， 为杂多酸。此外， 上述 X 和 M 各自独立地可以为单独 1 种， 也可 以含 2 种以上。
同多酸的具体例可以列举 [Mo6O19]2-、 [Mo10O32]4- 等。作为杂多酸的具体例， 可以列 3586n3举 [PMo12O40] 、 [BW12O40] 、 [SbW6O24] 、 [SiV2W10O40] 、 [V18O44N3] 、 [PWnMomO40] (n+m ＝ 12， 4n、 m 为 0、 1、 2、 3… )、 [SiWnMomO40] (n+m ＝ 12， n、 m 为 0、 1、 2、 3…， [PVnWmO40]r-(n+m ＝ 1， n ＝ 1、 2、 3、 4， r-n ＝ 3)、 [PVnMomO40]r-(n+m ＝ 12， n ＝ 1， 2， 3， 4， r-n ＝ 3) 等。通常的 MoO3 VI VI 2等的钼氧化物的组成式为 Mo nO3n， 而 [Mo 6O19] 等多酸为 MonO3n+m(m ＝ 1、 2、 3、 … )， 即使是 相同的 6 价的钼， 多酸的氧多， 有助于阴离子状态。这些的阴离子簇通常与抗衡阳离子一起 以水合物形式存在， 例如， [BW12O40]5- 的情况下， 已知作为 K5[BW12O40]·13H2O 存在。
作为本发明中使用的含有过渡金属的纳米簇的金属氧化物簇的结构， 可以使用例 如凯金 (Keggin) 型、 道森型、 安德森型等。POM 可以在过渡金属离子上配位有 4 ～ 6 个氧化 物离子， 以四面体、 四角锥、 八面体等多面体为基本单位， 重叠它们而构成。 从原子和结构的 组合出发， 可考虑非常多的分子结构， 进而还存在 α、 β、 γ、 σ 体等结构异构体。
作为本发明中使用的含有过渡金属的纳米簇， 也可使用还原的混合原子价多金属
氧酸盐。任何 POM 均可通过还原反应而容易地形成混合原子价状态。例如， [PMoVI12O40]3- 能 够还原为 [PMoVI11MoVO40]3-、 [PMoVI10MoV2O40]4-， 能够形成分子内具有不同原子价的结构。POM 能够被例如给体性客体分子等还原。 被还原的阴离子具有连同一个电子一起稳定地被还原 的特征， 与通常的 MoO3 等钼氧化物不同。
作为本发明中使用的含有过渡金属的纳米簇， 可使用将上述的结构组合的、 巨大 VI V 的混合原子价 POM。例如， 作为本实施例中使用的簇， 可以列举 Na15[Mo 126Mo 28O462H14(H2O) VI V 400H2O。 这些由于分子结构复杂， 作为简便的表示法， 一般 70]0.5[Mo 124Mo 28O457H14(H2O)68]0.5· 使用以分子内所含的过渡金属代表、 将该结构表示为 {Mo154} 的方法。作为本发明中能够应 用的含有过渡金属的纳米簇， 适合使用例如球形状的 {Mo132}、 环形状的 {Mo142}、 {Mo154} 和 2{Mo176}、 轮形状的 {Mo248}、 柠檬形状的 {Mo368}。此外， 也可使用 [PMo6O19] 、 [PMo12O40]3- 等。
此外， 作为含钨、 钒的含有过渡金属的纳米簇， 可以列举例如 [KAs4W40(VO)2O140]23-、 Mo 8 V 2 O 28 ·7H 2 O 、[ α -P 2 W 18 O 62 ] 6- 、[ α -P 2 W 17 V(V)O 62 ] 7- 、[ α -1 ， 2， 3-P 2 W 15 V(V) 3 O 62 ] 9- 、 [[α-PW12O40]3-W-)、 [α-P W11V(V)O40]4-、 [α-1， 2-PW10V(V)2O40]5-、 [α-1， 2， 3-PW9V(V)3O40]6-、 [α-1， 4， 9-PW9V(V)3O40]6-、 [V10O28]6- 等。需要说明的是， 上述记载中 “V(V)” 表示 5 价的钒。
上述以外， 也可使用包含 2 种以上的过渡金属元素的、 例如用钨将 {Mo132} 的一部 分置换的 {W72Mo60}。此外， 也可使用 {Mo57V6}、 {Mo57Fe6}、 {Mo72Cr30}、 {W72Mo60}、 {Ag2Mo8} 等。 本发明中作为含有过渡金属的纳米簇使用的混合原子价 POM， 用化学反应将 POM 还原而合成， 导入具有不同原子价的金属 ( 例如在 Mo 的 6 价中导入 Mo 的 5 价 ) 而使其结 合， 因此结构上稳定， 引入的具有不同原子价的金属 ( 例如 Mo 的 5 价 ) 也能够稳定地存在。 由于不同原子价稳定地存在， 能够维持稳定的阴离子状态， 因此能够形成寿命特性优异的 空穴注入层。另一方面， 通常的 MoO3 等钼氧化物的情况下， 钼几乎为 MoVI， 组成式为 MonO3n。 但是， 由于蒸镀时的氧缺失、 或因浆料形成时的物理粉碎产生的粒子表面等存在的氧缺陷 等， 成为 MonO3n-m， 可能也少量存在 MoV。但是， 在 MoO3 中导入的 MoV 由氧缺陷产生， 因此不均 匀， 不稳定。
本发明中使用的含有过渡金属的纳米簇， 如含有化学合成的 POM 的金属氧化物簇 那样， 多个簇可含有抗衡阳离子。作为抗衡阳离子， 适合使用 H+、 Na+、 K+。此外， 也可使用阳 离子性有机物或离子性液体。
含有过渡金属的纳米簇内， 因合成条件的不同， 可含有各种氧化数的过渡金属原 子、 过渡金属化合物， 例如过渡金属的硫化物、 硼化物、 硒化物、 卤化物、 配体、 非过渡金属原 子等。
< 表面附着的含氟有机化合物 >
本发明的空穴注入传输层用器件材料， 在上述至少包含过渡金属氧化物的含有过 渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面附着了含氟有机化合物。
本发明的空穴注入传输层用器件材料中， 所谓 “附着” ， 是指以即使在有机溶剂中 分散也不剥离的程度， 含氟有机化合物固定于含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的 纳米簇表面。 “附着” 也包含吸附、 配位， 但优选为离子键、 共价键等化学键。 “附着” 的形态， 可以是以含氟有机化合物被覆含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面 的全部的方式而附着的形态， 也可以是含氟有机化合物附着于表面的一部分的形态。
本发明的空穴注入传输层用器件材料中， 特别地在含有过渡金属的纳米粒子或含
有过渡金属的纳米簇表面， 附着有至少包含含氟有机化合物的有机化合物， 因此与专利文 献 5 那样的单纯地将过渡金属氧化物粉碎而形成的粒子不同， 纳米粒子或纳米簇的分散稳 定性非常高， 能够形成均匀性高的 nm 级的薄膜。因此， 由本发明的空穴注入传输层用器件 材料形成的薄膜， 经时稳定性和均匀性高， 因此难以短路。 此外， 与邻接的电极、 有机层的密 合性优异。
对附着于表面的含氟有机化合物的种类适当选择， 无特别限定。作为含氟有机化 合物， 可以列举可含有氟以外的杂原子的、 将直链、 支化或环状的饱和或不饱和烃中所含的 氢的一部分或全部用氟取代的有机化合物。 可以是以往作为空穴注入传输材料使用的可含 杂原子的有机化合物中所含的氢的一部分或全部用氟取代的有机化合物。或者， 可以是以 往作为空穴注入传输材料使用的可含杂原子的有机化合物中导入了包含含氟有机化合物 的取代基的化合物。
作为含氟有机化合物， 具体地， 可以列举将直链、 支化或环状的烷基、 芳基的氢的 一部分或全部氟化的氟化烷基或氟化芳基以及它们的组合。氟化烷基的碳数并无特别限 定， 但优选 2 ～ 10， 更优选 4 ～ 6。此外， 对氟化芳基、 或氟化芳基化烷基等氟化烷基和氟化 芳基的组合的碳数也无特别限定， 优选 6 ～ 12， 更优选 6 ～ 9。 作为上述含氟有机化合物， 从能量照射引起的润湿性的变化良好， 获得优异的构 图观点出发， 优选含有氟化烷基。
此外， 由于通过能量照射容易使含氟有机化合物分解， 因此从润湿性变化图案形 成工序中感度改善的观点出发， 优选作为含氟有机化合物含 -NH-、 -N ＝、 -S-、 -O-、 -NH(C ＝ O)-、 -O-(C ＝ O)-、 -O-(SO2)-、 -O-(C ＝ O)-O-、 -S-(C ＝ O)-O-、 -SiR2-(C ＝ O)-O-、 -SiR2- 之 类的没有形成杂环的杂原子。
其中， CnF2n+1CmH2m-[m 为 0 ～ 20 的整数， n 为 1 ～ 20 的整数， m+n 为 1 ～ 30。] 所 示的氟化烷基， 从维持高的疏油性方面以及 m 为 1 以上时与醚键等其他元素结合时， 从稳定 性提高观点出发， 与直接与 CnF2n+1 结合相比， 更优选经由 CmH2m 的结合的情况。另一方面， 对 于与醚键等其他的元素结合时直接与 CnF2n+1 结合的情况而言， 由于通过能量照射容易将氟 有机化合物分解， 因此从在润湿性变化图案形成工序中感度改善， 空穴注入传输层表面的 残留有机成分变少， 因此薄膜界面的密合性改善， 元件特性改善观点出发， 是优选的。 n 更优 选为 2 ～ 10 的整数， 进一步优选为 4 ～ 6 的整数。m 优选为 0 ～ 10 的整数， 更优选为 2 ～ 8 的整数。
上述氟化烷基的氟化率 ( 烷基中的氟原子的比例 ) 优选为 50 ～ 100％， 更优选为 80 ～ 100％， 从显现高的防油性的观点出发， 特别优选将氢原子全部用氟原子取代的全氟 烷基。
此外， 从能够提高含氟有机化合物的沸点的观点出发， 优选含芳香族烃和 / 或杂 环的含氟有机化合物。例如， 具有能够使本发明的含氟有机化合物附着的空穴注入传输层 用器件材料的合成温度的制约扩宽， 能够将制作器件时的高温工序温度设定得高的优点。
此外， 由于芳香族烃和 / 或杂环多具有电荷传输性， 因此能够将由含芳香族烃和 / 或杂环的含氟有机化合物制作的空穴注入传输层中的电荷迁移率维持在高水平， 有助于以 低电压化为代表的高效率化。通过后述的将含氟有机化合物分解的处理， 将膜的表层部的 含氟有机化合物除去， 但在膜的内部含芳香族烃和 / 或杂环的含氟有机化合物残留， 因此
电荷传输性高能够有助于高效率化。
此外， 例如有机 EL 元件等有机器件的各层中通常含有芳香族烃和 / 或杂环电荷传 输性材料， 因此考虑到邻接的有机层与空穴注入传输层的密合性的改善时， 从有利于长驱 动寿命化的观点出发， 优选含芳香族烃和 / 或杂环的结构。
作为氟化烷基的实例， 可以列举下述结构。
CF3-、 CF3CF2-、 CHF2CF2-、 CF3(CF2)2-、 CF3(CF2)3-、 CF3(CF2)4-、 CF3(CF2)5-、 CF3(CF2)6-、 CF3(CF2)7-、 CF3(CF2)8-、 CF3(CF2)9-、 CF3(CF2)11-、 CF3(CF2)15-、 CF3CH2CH2-、 CF3CF2CH2CH2-、 CHF2CF2CH2CH2-、 CF3(CF2)2CH2CH2-、 CF3(CF2)3CH2CH2-、 CF3(CF2)4CH2CH2-、 CF3(CF2)5CH2CH2-、 CF3(CF2)6CH2CH2-、 CF3(CF2)7CH2CH2-、 CF3(CF2)8CH2CH2-、 CF3(CF2)9CH2CH2-、 CF3(CF2)11CH2CH2-、 CF3(CF2)15CH2CH2-、 CF3(CF2)5O(CF3)CF-、 CF3(CF2)2O(CF3)CFCF2O(CF3)CF-、 CF3(CF2)2O(CF3) CFCF2O(CF3)CFCF2O(CF3)CFCF2O(CF3)CF-、 CF3(CF2)5O(CF3)CF-。以上例示了直链结构， 但也可 以是异丙基等支化结构。
作为含芳香族烃和 / 或杂环的含氟有机化合物的实例， 可以列举五氟苯基、 2， 3， 5， 6- 四氟苯基、 3， 4， 5- 三氟苯基、 2， 4- 二氟苯基、 3， 4- 二氟苯基、 3， 5- 二氟苯基、 九氟联苯 基、 α， α， α， 2， 3， 5， 6- 七氟 - 对 - 甲苯基、 七氟萘基、 ( 三氟甲基 ) 苯基、 3， 5- 双 ( 三氟甲 基 ) 苯基、 五氟苯基甲基、 2， 3， 5， 6- 四氟苯基甲基、 3， 4， 5- 三氟苯基甲基、 2， 4- 二氟苯基甲 基、 3， 4- 二氟苯基甲基、 3， 5- 二氟苯基甲基、 九氟联苯基甲基、 α， α， α， 2， 3， 5， 6- 七氟 - 对 甲苯基甲基、 七氟萘基甲基、 ( 三氟甲基 ) 苯基甲基、 3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯基甲基、 4， 4’ ， 4” - 三氟三苯甲基等。
作为含氟有机化合物， 从含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表 面保护和分散稳定性观点出发， 优选在含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇 的表面， 使用产生与上述过渡金属和 / 或过渡金属化合物连接的作用的连接基而附着。即， 优选通过在含氟有机化合物的末端含有连接基的保护剂， 使含氟有机化合物附着于含有过 渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面。
作为连接基， 只要具有与过渡金属和 / 或过渡金属化合物连接的作用， 则并无特 别限定。连接也包含吸附、 配位， 但优选为离子键、 共价键等化学键。保护剂中的连接基的 数量在分子内只要为 1 个以上， 可以是几个。但是， 考虑在溶液中的溶解性、 分散稳定性、 疏 油性的显现性时， 优选连接基在保护剂的 1 分子内为 1 个。连接基的数量在 1 分子内为 1 个的情况下， 保护剂与粒子结合， 或者通过 2 分子反应形成二聚体而使反应停止。对于该二 聚体， 与含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的密合性弱， 因此含有过渡金 属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的制备工序中给予进行冲洗的工序时， 能够容易地 去除。此外， 如果连接基的数量在 1 分子内存在 2 个以上， 有可能将纳米粒子之间连接， 在 油墨中粒子容易凝聚。
作为该连接基， 可以列举例如羧基、 氨基、 羟基、 硫醇基、 醛基、 磺酸基、 酰氨基、 磺 酰氨基、 磷酸基、 膦酸基、 P ＝ O 基等亲水性基、 或、 铵盐、 咪唑鎓盐、 吡啶鎓盐、 锍盐、 鏻盐、 吗 啉鎓盐、 哌啶鎓盐等离子性液体等。作为连接基， 优选为选自以下的式 (1a) ～ (1n) 所示的 官能团中的 1 种以上。
[ 化 1]
( 式中， Z1、 Z2 和 Z3 各自独立地表示卤原子或烷氧基。)
作为适合用于本发明的空穴注入传输层用器件材料的、 在含氟有机化合物的末端 含有连接基的保护剂， 可以列举例如下述通式 (I) 所示的保护剂。
通式 (I)
Y-Q-(A’ -FQ’ )n-(A-FQ)
( 通式 (I) 中， Y 表示上述连接基。Q 表示直链、 支化或环状的脂肪族烃基、 芳香 族烃基、 脂肪族杂环基、 芳香族杂环基或它们的组合、 或者直接键合。A 和 A’ 各自独立地表 示 -NH-、 -N ＝、 -S-、 -O-、 -NH(C ＝ O)-、 -O-(C ＝ O)-、 -O-(SO2)-、 -O-(C ＝ O)-O-、 -S-(C ＝ O)-O-、 -SiR2-(C ＝ O)-O-、 -SiR2- 或直接键合， 该 R 表示氢或者直链、 支化或环状的脂肪族 烃基。FQ 和 FQ’ 各自独立地表示上述含氟有机化合物。此外， n 为 0 或 1 以上的整数。)
上 述 A 和 / 或 A’ 为 -NH- 、 -N ＝、 -S-、 -O- 、 -NH(C ＝ O)- 、 -O-(C ＝ O)-、 -O-(SO2)-、 -O-(C ＝ O)-O-、 -S-(C ＝ O)-O-、 -SiR2-(C ＝ O)-O-、 -SiR2- 的情况下， 通过 能量照射， 在 A 和 / 或 A’ 的部分容易被切断， 用 FQ 表示的氟有机化合物容易被分解， 因此 从润湿性变化图案形成工序的感度改善的观点出发是优选的。
此外， Q 包含芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下， 能够有利于提高空穴注入传输 层中的电荷迁移率， 因此有助于以低电压化为代表的高效率化。通过后述的将含氟有机化 合物分解的处理， 在 A 和 / 或 A’ 中被切断的情况下， 将含氟有机化合物 FQ 分解除去， 但含 芳香族烃和 / 或杂环的 Q 的部分， 残存在含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米 簇的表面， 因此在 Q 为电荷传输性高的情况下， 能够有助于器件的高效率化。
FQ 为 1 价的含氟有机化合物基， FQ’ 为 2 价的含氟有机化合物基。
n 为 1 以上的情况下， 通过能量照射， 在 A’ 的部分容易被切断， 容易将 FQ 所示的
氟有机化合物分解。作为 n 为 1 以上的情况， 可以列举例如 -O-(CH2)p-O-(CH2)2-(CF2)q-CF3 等。
n 优选为 5 以下， 从分解速度加速的观点出发， 更优选为 4 以下。
作为上述通式 (I) 所示的保护剂， 可以列举例如以下的结构， 但并不限于这些。
[ 化 2]
(n 和 n’ 为 1 ～ 5 的整数， m 和 m’ 为 0 或 1 ～ 5 的整数， l 为 0 或 1 ～ 5 的整数。 Y 为上述式 (1a) ～ (1n) 所示的官能团的任一种。)
[ 化 3]
(n 为 1 ～ 5 的整数， m 为 0 或 1 ～ 5 的整数， l 为 0 或 1 ～ 5 的整数。Y 为上述式 (1a) ～ (1n) 所示的官能团的任一个。)
[ 化 4]
(n 为 1 ～ 5 的整数， l 为 0 或 1 ～ 5 的整数。Y 为上述式 (1a) ～ (1n) 所示的官 能团的任一个。)
此外， 附着于表面的含氟有机化合物， 即使是高分子化合物， 也能够使用， 但优选 分子量为 1000 以下。如果分子量增大， 则含氟有机化合物 1 分子内的相对于有机成分的连 接基的比例变小， 因此与纳米粒子结合的概率变小， 担心分散性变差， 粒径的均匀性的控制 变难， 粒径变大。 此外， 如果附着于表面的含氟有机化合物的分子量增大， 则制成器件时， 残 留的有机成分的比例增多， 担心高电压化等对特性产生不良影响。 此外， 进行光催化剂处理 时， 将有机成分分解需要时间， 担心生产能力变差。
需要说明的是， 附着于表面的含氟有机化合物的分子量， 不具有分子量分布的情 况下， 意味着化合物自身的分子量， 具有分子量分布的情况下， 意味着作为采用凝胶浸透色 谱 (GPC) 测定的聚苯乙烯换算值的重均分子量。
本发明的空穴注入传输层用器件材料中， 在含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡 金属的纳米簇的表面至少附着有含氟有机化合物， 但也可以附着有不为含氟有机化合物的 有机化合物。
这样的不为含氟有机化合物的有机化合物， 包含制法上将包含含氟有机化合物的 保护剂置换前在含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面存在的保护剂、 不含氟的电荷传输性化合物、 具有交联性的化合物、 用于控制溶解性的化合物等。
本发明中使用的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇中， 过渡金属 化合物和过渡金属与在其表面附着的包含含氟有机化合物的有机化合物的含有比率， 可适 当选择， 并无特别限定， 相对于过渡金属化合物和过渡金属原子 100 重量份， 表面附着的包 含含氟有机化合物的有机化合物为 10 ～ 200 重量份， 更优选以 10 ～ 20 重量份进料。
此外， 在 1 个含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇中， 过渡金属原 子和含氟有机化合物的含有比例， 因粒子乃至簇的大小， 表面积变化， 因此优选适当选择。 过渡金属原子与含氟有机化合物分子的摩尔比优选在 10 ∶ 1 ～ 1 ∶ 5、 更优选 5 ∶ 1 ～ 1 ∶ 2 的范围内选择。它们的比率可由例如 NMR 法、 X 射线光电子分光法求得。
此外， 本发明的空穴注入传输层用器件材料中， 表面附着的含氟有机化合物的量， 可根据对于使用该空穴注入传输层用器件材料形成的层的疏液性的要求来适当选择。
可以列举例如通过进行选择， 以使表面张力 28.5mN/m 的液体的接触角为 25°以 上， 更优选为 45°以上， 进一步优选为 55°以上。
本发明中使用的空穴注入传输层用器件材料的平均粒径， 并无特别限定， 例如为 0.5nm ～ 999nm 的范围内， 优选为 0.5nm ～ 50nm 的范围内， 特别优选为 0.5nm ～ 20nm 的范 围内。本发明中使用的空穴注入传输层用器件材料的平均粒径， 更优选为 15nm 以下， 特别 优选为 1nm ～ 10nm 的范围内。这是因为， 如果粒径在 1nm 以下， 超过了动态光散射法等的 分辨能力， 因此证实粒子的存在、 稳定地制造困难。 另一方面的原因在于， 如果粒径过大， 每 单位重量的表面积 ( 比表面积 ) 变小， 存在无法获得所希望的效果的可能性， 进而薄膜的表 面粗糙度变大， 担心短路多发。
其中平均粒径是采用动态光散射法测定的个数平均粒径， 在空穴注入传输层中分 散的状态下， 平均粒径是通过从使用扫描型电子显微镜 (SEM) 或透射型电子显微镜 (TEM) 得到的图像中， 选择确认存在 20 个以上含有过渡金属的纳米粒子的区域， 对于该区域中的 全部的含有过渡金属的纳米粒子测定粒径， 求出平均值而得到的值。
需要说明的是， 在非球状的纳米簇中， 粒径是指最长径， 例如面包圈型的情况下是指外圆的直径， 柠檬型的情况下是指长轴的长度。
本发明中使用的空穴注入传输层用器件材料的制造方法， 只要是能够得到在上述 的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表面附着有含氟有机化合物的产 物的方法， 并无特别限定。作为含氟有机化合物附着于表面的含有过渡金属的纳米粒子的 制法， 可以列举例如使过渡金属络合物与含氟有机化合物的末端具有连接基的保护剂在有 机溶剂中反应等的液相法等。 可以在使过渡金属络合物与不含含氟有机化合物的保护剂在 有机溶剂中反应后， 将不含含氟有机化合物的保护剂的一部分或全部置换为含有含氟有机 化合物的保护剂。作为制造纳米粒子时的有机溶剂中的反应温度， 优选为 150 ～ 300℃， 更 优选为 220 ～ 280℃。
此外， 作为含氟有机化合物附着于表面的含有过渡金属的纳米簇的制法， 可以列 举合成含有过渡金属的纳米簇后， 用阳离子交换等使含氟有机化合物的末端具有连接基的 保护剂附着等方法。阳离子交换中使用的盐， 适合使用前述的铵盐等的离子性液体。这种 情况下， 对于抗衡阴离子， 可将无机阴离子和有机阴离子一起使用。
II. 空穴注入传输层用油墨
本发明的空穴注入传输层形成用油墨， 其特征在于， 含有上述本发明的空穴注入 传输层用器件材料和有机溶剂。
本发明的空穴注入传输层形成用油墨， 根据需要可还含有其他的化合物。可以在 上述本发明的空穴注入传输层用器件材料和有机溶剂中， 添加例如后述的空穴传输性化合 物以及不会成为空穴的阱的基料树脂、 涂布性改良剂等添加剂， 进行溶解乃至分散， 从而调 制空穴注入传输层形成用油墨。
作为油墨中使用的有机溶剂， 只要至少含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属 的纳米簇与根据需要含有的其他成分良好地溶解乃至分散， 则并无特别限定， 可以列举例 如甲苯、 二甲苯、 十二烷基苯、 环己酮、 环己醇、 四氢化萘、 三甲基苯、 茴香醚、 二氯甲烷、 四氢 呋喃、 二氯乙烷、 氯仿、 苯甲酸乙酯、 苯甲酸丁酯、 二苯醚、 环己基苯、 1- 甲基萘等。
此外， 本发明中， 由于在含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的表 面附着有含氟有机化合物， 因此适合使用氟系的溶剂。 可以使用例如三氟甲基苯、 七氟正丁 酸乙酯、 七氟正丁酸甲酯、 1， 1， 3， 3- 六氟 -2- 丙醇、 1， 1， 3， 3- 六氟 -2- 苯基 -2- 丙醇、 1H， 1H- 三氟乙醇、 1H， 1H， 3H- 四氟丙醇、 1H， 1H， 5H- 八氟戊醇等将上述溶剂的全部或一部分氟 化的产物。以上的溶剂可单独使用， 也可制成将多种混合而成的共溶剂而使用。
本发明中涉及的空穴注入传输层形成用油墨， 可将表面附着有含氟有机化合物的 至少包含过渡金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇与有机溶 剂混合而调制。此外， 可将表面附着有含氟有机化合物的含有过渡金属的纳米粒子或含有 过渡金属的纳米簇与有机溶剂混合， 使上述含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳 米簇中含有的过渡金属和 / 或过渡金属化合物氧化为过渡金属氧化物， 从而得到本发明的 空穴注入传输层形成用油墨。作为上述氧化的方法， 可以列举在氧存在下加热、 或光照射 等。
作为氧化的方法进行加热的情况下， 作为加热方法， 可以列举在热板上加热的方 法、 在烘箱中加热的方法等。作为加热温度， 优选 50 ～ 250℃。
作为氧化的方法进行光照射的情况下， 作为光照射方法， 可以列举用紫外线曝光的方法等。
根据加热温度、 光照射量， 含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇的 相互作用产生差异， 因此优选适当调节。
本发明的空穴注入传输层形成用油墨中的上述本发明的空穴注入传输层用器件 材料的含量， 可根据目的适当调节， 并无特别限定， 例如在油墨总量中优选 0.1 ～ 10.0 重 量％左右。
III. 器件的制造方法
本发明的器件的制造方法的第一方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的电极和 在其中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法， 其特征在于， 具有 ：
空穴注入传输层形成工序， 在以图案状形成了第一电极层的基板上形成含有上述 本发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 ； 以及
润湿性变化图案形成工序， 将在基体上形成了至少含有光催化剂的含光催化剂的 层的带有含光催化剂的层的基板， 相对于上述空穴注入传输层， 相隔与能量照射相伴的光 催化剂的作用能及的间隙配置后， 以图案状进行能量照射， 从而在上述空穴注入传输层表 面形成润湿性变化了的润湿性变化图案。
此外， 本发明的器件的制造方法的第二方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的 电极、 及在其中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件的制造方法， 其特征在于， 具 有：
空穴注入传输层形成工序， 在以图案状形成了电极层的基板上， 形成含有上述本 发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 ； 以及
润湿性变化图案形成工序， 通过以图案状照射真空紫外线， 从而在上述空穴注入 传输层表面形成润湿性变化了的润湿性变化图案。
根据本发明， 空穴注入传输层含有疏液性的附着有含氟有机化合物的材料， 因此 通过光催化剂的作用或真空紫外线的照射， 从而将该含氟有机化合物分解而将氟除去， 能 够在能量的照射部分和未照射部分在润湿性上产生大的差异。 通过对润湿性能够变化的空 穴注入传输层， 隔着含光催化剂的层照射能量或者进行真空紫外线照射， 能够形成润湿性 变化图案， 通过利用该润湿性变化图案的润湿性的不同， 能够容易地在该空穴注入传输层 上采用涂布法层叠图案状的器件层。
根据本发明， 空穴注入传输层中含有的上述本发明的空穴注入传输层用器件材料 中所含的包含过渡金属氧化物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇， 对润 湿性变化图案形成工序中使用的紫外光具有耐性， 因此具有优异的空穴注入传输性即使经 过润湿性变化图案形成工序也不劣化， 不被破坏的优点。 此外， 通过经过光催化剂处理等润 湿性变化图案形成工序， 上述本发明的空穴注入传输层用器件材料的离子化电势变大， 空 穴注入性改善。本发明的空穴注入传输层用器件材料的耐热性、 耐光性高， 难以劣化， 通过 润湿性变化图案形成工序而空穴注入性改善， 因此采用本发明的制造方法制造的器件的寿 命也改善。
此外， 本发明的空穴注入传输层用器件材料对于比较高的温度 ( 例如 200℃ ) 的加 热也具有耐性， 因此加热工序时润湿性变化图案不会被破坏， 能够进行在空穴注入传输层 上以图案状层叠任何层的工序。本发明的器件是具有在基板上对置的 2 个以上的电极、 及在其中的 2 个电极间配 置的空穴注入传输层的器件。
本发明的器件中， 除了有机 EL 元件、 有机晶体管、 色素敏化太阳能电池、 有机薄膜 太阳能电池、 包含有机半导体的有机器件以外， 也包含具有空穴注入传输层的量子点发光 元件、 氧化物系化合物太阳能电池等。
对本发明的器件的制造方法， 参照附图进行说明。
图 1(A) ～图 1(C) 是表示本发明的器件的制造方法的一例的工序图。首先， 如图 1(A) 中所示， 在基板 2 上将第一电极层 3 形成图案状， 在该第一电极层 3 上形成含有上述本 发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 4( 空穴注入传输层形成工序 )。其 次， 如图 1(B) 中所示， 准备具有基体 22、 在该基体 22 上以图案状形成的遮光部 23、 以及以 覆盖遮光部 23 的方式在基体 22 上形成的含有光催化剂的含光催化剂的层 24 的带有含光 催化剂的层的基板 21。接着， 将带有含光催化剂的层的基板 21， 相对于空穴注入传输层 4， 相隔与能量照射相伴的光催化剂的作用能及的间隙配置后， 隔着带有含光催化剂的层的基 板 21 对空穴注入传输层 4 以图案状照射能量线 27。通过能量线 27 的照射， 如图 1(C) 中所 示， 由含光催化剂的层 24 中含有的光催化剂的作用， 在空穴注入传输层 4 的曝光部， 形成将 空穴注入传输层 4 的至少表层部的空穴注入传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合 物分解除去的空穴注入传输层的氟分解部 5， 在空穴注入传输层 4 的曝光部的表面形成亲 液性区域 11。另一方面， 在空穴注入传输层 4 的未曝光部， 空穴注入传输层 24 的表层部的 空穴注入传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合物原样残留， 成为疏液性区域 12( 润 湿性变化图案形成工序 )。这样， 得到器件用基板 1。然后， 在器件用基板 1 上的亲液性区 域 11 上， 至少层叠器件所需的图案状的层， 层叠第二电极层， 能够制造器件。
图 2(A) ～图 2(C) 是表示本发明的器件的制造方法的另一例的工序图。
首先， 如图 2(A) 中所示， 在基板 2 上将第一电极层 3 形成为图案状， 在图案的开口 部形成隔离部 ( 隔壁 6a)， 在第一电极层 3 和隔离部 ( 隔壁 6a) 上形成含有上述本发明的空 穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 4( 空穴注入传输层形成工序 )。其中， 基板 2 为透光性基板， 上述隔离部 ( 隔壁 6a) 是将润湿性变化图案形成工序中照射的能量线反射 或吸收的隔离部。其次， 如图 2(B) 中所示， 准备具有基体 22、 在该基体 22 上形成的含有光 催化剂的含光催化剂的层 24 的带有含光催化剂的层的基板 21。其次， 将带有含光催化剂 的层的基板 21， 相对于空穴注入传输层 4， 相隔与能量照射相伴的光催化剂的作用能及的 间隙配置后， 从作为透光性基板的基板 2 侧照射能量线 27。这种情况下， 由于隔离部 ( 隔 壁 6a) 将能量线反射或吸收， 没有形成隔离部 ( 隔壁 6a) 的部位照射能量线 27， 形成了隔离 部 ( 隔壁 6a) 的部位没有照射能量线 27。通过能量线 27 的照射， 如图 2(C) 中所示， 由含光 催化剂的层 24 中含有的光催化剂的作用， 在空穴注入传输层 4 的曝光部， 形成将空穴注入 传输层 4 的至少表层部的空穴注入传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合物分解除 去的、 空穴注入传输层的氟分解部 5， 在空穴注入传输层 4 的曝光部的表面形成亲液性区域 11。另一方面， 在空穴注入传输层 4 的未曝光部， 空穴注入传输层 24 的表层部的空穴注入 传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合物原样残留， 成为疏液性区域 12( 润湿性变化 图案形成工序 )。这样， 得到器件用基板 1。然后， 在器件用基板 1 上的亲液性区域 11 上， 能够采用涂布法层叠器件所需的图案状的器件层， 然后， 层叠第二电极层， 能够制造器件。图 2(A) ～图 2(C) 中的制造方法的情况下， 将照射的能量线反射或吸收的隔离部 作为掩模发挥功能， 因此即使不特别准备含光催化剂基板中的遮光部、 另外的光掩模， 也能 够对空穴注入传输层以图案状进行能量照射， 制造工艺上的优点大。本发明的空穴注入传 输层中使用的空穴注入传输层用器件材料与现有的有机化合物系的空穴注入传输材料相 比， 紫外光波长区域的透射率高， 因此从这样的空穴注入传输层的背面的能量照射也成为 可能。
图 3(A) ～图 3(C) 是表示本发明的器件的制造方法的另一例的工序图。
首先， 如图 3(A) 中所示， 在基板 2 上将第一电极层 3 形成为图案状， 在图案的开口 部形成隔离部 ( 隔壁 6a)， 在第一电极层 3 和隔离部 ( 隔壁 6a) 上形成含有上述本发明的 空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 4( 空穴注入传输层形成工序 )。接着， 如图 3(B) 中所示， 准备具有基体 22、 及在该基体 22 上形成的含有光催化剂的含光催化剂的层 24 的带有含光催化剂的层的基板 21。接着， 将带有含光催化剂的层的基板 21， 相对于空穴注 入传输层 4， 相隔与能量照射相伴的光催化剂的作用能及的间隙配置后， 隔着带有含光催化 剂的层的基板 21 对空穴注入传输层 4 以图案状扫描照射紫外激光 28。通过紫外激光 28 的 照射， 如图 3(C) 中所示， 由含光催化剂的层 24 中含有的光催化剂的作用， 在空穴注入传输 层 4 的曝光部， 形成将空穴注入传输层 4 的至少表层部的空穴注入传输层器件材料的表面 存在的含氟有机化合物分解除去的、 空穴注入传输层的氟分解部 5， 在空穴注入传输层 4 的 曝光部的表面形成亲液性区域 11。 另一方面， 在空穴注入传输层 4 的未曝光部， 空穴注入传 输层 24 的表层部的空穴注入传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合物原样残留， 成 为疏液性区域 12( 润湿性变化图案形成工序 )。这样， 得到器件用基板 1。然后， 在器件用 基板 1 上的亲液性区域 11 上， 能够采用涂布法层叠器件所需的图案状的器件层， 然后层叠 第二电极层， 能够制造器件。
图 4(A) ～图 4(C) 是表示本发明的器件的制造方法的另一例的工序图。
首先， 如图 4(A) 中所示， 在基板 2 上将第一电极层 3 形成为图案状， 在图案的开口 部形成隔离部 ( 隔壁 6a)， 在第一电极层 3 和隔离部 ( 隔壁 6a) 上形成含有上述本发明的 空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 4( 空穴注入传输层形成工序 )。接着， 如图 4(B) 中所示， 将金属掩模 30 配置于空穴注入传输层 4 的表面， 隔着金属掩模 30， 对空穴注 入传输层 4 照射真空紫外光 29。通过真空紫外光 29 的照射， 如图 4(C) 中所示， 在空穴注入 传输层 4 的曝光部， 形成将空穴注入传输层 4 的至少表层部的空穴注入传输层器件材料的 表面存在的含氟有机化合物分解除去的、 空穴注入传输层的氟分解部 5， 在空穴注入传输层 在空穴 4 的曝光部的表面形成亲液性区域 11。另一方面， 在空穴注入传输层 4 的未曝光部， 注入传输层 24 的表层部的空穴注入传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合物原样残 留， 成为疏液性区域 12( 润湿性变化图案形成工序 )。这样， 得到器件用基板 1。然后， 在器 件用基板 1 上的亲液性区域 11 上， 能够采用涂布法层叠器件所需的图案状的器件层， 然后， 层叠第二电极层， 能够制造器件。
这样， 在与能量照射相伴的光催化剂的作用所及的部分或真空紫外光照射的部 分， 在空穴注入传输层 4 的至少表层部形成亲液性区域 11。可以认为， 这是因为， 在空穴注 入传输层 4 的至少表层部中的空穴注入传输层器件材料的表面存在的含氟有机化合物， 被 与能量照射相伴的光催化剂的作用或真空紫外光的照射等分解除去， 从而形成氟分解部，相对于表面存在含氟有机化合物的空穴注入传输层所具有的疏液性， 成为具有亲液性的区 域。因此， 如图 1(C)、 图 2(C)、 图 3(C) 和图 4(C) 中例示那样， 能够形成由将空穴注入传输 层 4 的构成材料中的氟分解除去的空穴注入传输层的氟分解部 5 的表面构成的亲液性区域 11、 以及由没有将空穴注入传输层 4 的构成材料中的氟分解除去的作为亲液性区域 11 以外 的区域的疏液性区域 12 组成的图案。
需要说明的是， 所谓 “亲液性区域” ， 是指与疏液性区域相比液体的接触角小的区 域， 是对于在空穴注入传输层上邻接形成的层形成用油墨等的润湿性良好的区域。 此外， 作 为 “疏液性区域” ， 是指与亲液性区域相比液体的接触角大的区域， 是对于上述层形成用油 墨等的润湿性差的区域。
疏液性区域的液体的接触角， 与亲液性区域的液体的接触角相比， 使用了表面张 力为 28.5mN/m 的液体的情况下， 优选高 10°以上， 其中优选高 20°以上， 特别优选高 40° 以上。
此外， 在疏液性区域， 优选表面张力 28.5mN/m 的液体的接触角为 25°以上， 更优 选为 45°以上， 进一步优选为 55°以上。这是因为， 疏液性区域是要求疏液性的部分， 因此 如果上述液体的接触角过小， 则疏液性不足， 有可能在疏液性区域也附着上述层形成用油 墨等。
另一方面， 在亲液性区域， 优选表面张力 28.5mN/m 的液体的接触角为 20°以下， 更优选为 10°以下， 进一步优选为 5°以下。这是因为， 如果上述液体的接触角过高， 有可 能上述层形成用油墨等难以润湿扩展， 存在邻接形成的层等缺损等的可能性。
需要说明的是， 液体的接触角使用接触角测定器 ( 协和界面科学 ( 株 ) 制 CA-Z 型 ) 测定具有各种表面张力的液体的接触角 ( 从微型注射器将液滴滴下 5 秒后 )， 从其结果求 出， 或者将其结果作图而求出。该测定时， 作为具有各种表面张力的液体， 使用纯正化学株 式会社制的润湿指数标准液。
1. 空穴注入传输层形成工序
本发明的空穴注入传输层形成工序是在以图案状形成了第一电极层的基板上形 成含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层的工序。
( 空穴注入传输层的形成方法 )
作为空穴注入传输层的形成方法， 只要是在以图案状形成了第一电极层的基板上 的整面， 能够将上述本发明的空穴注入传输层用器件材料成膜的方法， 并无特别限定。例 如， 从工艺优势性观点出发， 优选调制含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料和有 机溶剂的空穴注入传输层形成用油墨， 使用该油墨涂布形成层的湿法。 此外， 也可使用将用 该油墨涂布形成的层转印的转印法。需要说明的是， 只要是在以图案状形成了第一电极层 的基板上， 则也可在该第一电极层上例如另外形成了空穴注入层后， 形成本发明的空穴注 入传输层。
含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料和有机溶剂的空穴注入传输层形 成用油墨， 可与上述 “II. 空穴注入传输层形成用油墨” 的部分中的说明同样地调制。在空 穴注入传输层形成用油墨中， 通过适当添加上述的其他的成分， 能够形成还含有其他成分 的空穴注入传输层。
此外， 可具有在涂布前在氧存在下加热该空穴注入传输层形成用油墨的工序。这种情况下， 有时空穴注入传输层用器件材料中的过渡金属氧化物量增加， 空穴注入传输性 改善。或者有时将含有过渡金属的纳米粒子的外廓氧化而稳定化， 驱动耐性提高。
作为涂布空穴注入传输层形成用油墨的方法， 只要是能够在基板的整面均匀地将 上述的材料成膜的方法即可， 可以列举例如模涂法、 旋涂法、 浸涂法、 辊涂法、 液滴涂布法、 喷涂法、 棒涂法、 凹印辊涂布法、 刮刀涂布法、 流延法、 喷墨法、 喷嘴印刷法、 气溶胶法、 柔版 印刷法、 网版印刷法、 胶版印刷法等。
此外， 将空穴注入传输层形成用油墨涂布后， 可以进行干燥处理。作为干燥方法， 可以使用一般的干燥方法， 可以列举例如进行加热的方法。作为进行加热的方法， 可以使 用例如使其在烘箱这样的将特定的空间全体加热的装置内通过或静置的方法、 吹热风的方 法、 通过远红外线等直接加热的方法、 或者用热板加热的方法等。如果在氧存在下加热， 有 时层中含有的上述本发明的空穴注入传输层用器件材料中的过渡金属氧化物的含量增加， 空穴注入传输性改善。
空穴注入传输层的膜厚， 可根据目的、 邻接的层适当确定， 通常为 0.1 ～ 1000nm， 优选为 1 ～ 500nm。
此外， 上述空穴注入传输层的功函数为 5.0 ～ 6.0eV， 从空穴注入效率观点出发进 一步优选为 5.0 ～ 5.8eV。
( 基板 )
基板可以是将光透射的透光性， 也可以不是透光性。例如， 本发明的器件中， 从基 板侧将光取出的情况下， 制作本发明的器件的过程中， 形成由亲液性区域和疏液性区域组 成的图案时从基板侧照射能量的情况下， 优选基板为透光性。 作为透光性基板， 可以列举例 如石英、 玻璃等。作为不需要透光性的情况的基板， 可以使用铝及其合金等金属、 塑料、 织 物、 无纺布等。
( 第一电极层 )
本发明中使用的第一电极层以图案状在基板上形成。
作为形成第一电极层的材料， 只要是具有导电性的材料， 则并无特别限定。
此外， 作为形成第一电极层的材料， 可以具有透明性， 也可以不具有透明性。例 如， 本发明的器件中， 从基板侧将光取出的情况， 在制作本发明的器件的过程中， 形成由亲 液性区域和疏液性区域组成的图案时从基板侧照射能量的情况下， 优选第一电极层具有透 明性。作为具有导电性和透明性的材料， 可以例示 In-Zn-O(IZO)、 In-Sn-O(ITO)、 ZnO-Al、 Zn-Sn-O 等作为优选的实例。 另一方面， 例如， 本发明的器件中， 从基板的相反侧取出光的情 况下， 对第一电极层不要求透明性。 这种情况下， 作为具有导电性的材料， 可使用金属， 具体 地可以列举 Au、 Ta、 W、 Pt、 Ni、 Pd、 Cr、 或者 Al 合金、 Ni 合金、 Cr 合金等。
第一电极层以图案状形成。作为第一电极层的成膜方法， 可使用一般的电极的成 膜方法， 可以列举溅射法、 离子镀法、 真空蒸镀法等。此外， 作为第一电极层的构图方法， 可 以列举光刻法。
2. 润湿性变化图案形成工序
本发明中的润湿性变化图案形成工序是在上述空穴注入传输层表面形成润湿性 (wetting) 变化了的润湿性变化图案的工序。
作为用于在空穴注入传输层表面形成润湿性变化图案的、 以图案状进行能量照射的方法， 只要是能够以图案状将空穴注入传输层中含有的材料分解的方法， 则并无特别限 定， 通常， 使用能够通过能量照射产生氧自由基等活性氧种的方法。这是因为， 利用该活性 氧种的强力的氧化·还原能力， 能够将空穴注入传输层中含有的材料的表面附着的含氟有 机化合物分解。
作为本发明中的润湿性变化图案形成工序， 可以列举 (1) 使用具有含有光催化剂 的含光催化剂的层的带有含光催化剂的层的基板， 利用与以图案状进行能量照射相伴的光 催化剂的作用将空穴注入传输层中含有的材料的氟分解除去， 从而形成由将氟分解除去的 亲液性区域和没有将氟分解除去的疏液性区域组成的图案的工序 ； 和 (2) 以图案状照射真 空紫外光， 将空穴注入传输层中含有的材料的氟分解除去， 从而形成由将氟分解除去的亲 液性区域和没有将氟分解除去的疏液性区域组成的图案的工序。此外， 也可使用例如隔着 具有图案状的开口部的掩模照射电子束或等离子体等的方法、 或隔着掩模在真空中喷射氧 自由基的方法等。
亲液性区域， 是在与能量照射相伴的光催化剂的作用所及的部分或真空紫外光照 射的部分中， 将上述空穴注入传输层中含有的空穴注入传输层用器件材料的表面附着的含 氟有机化合物分解， 将氟除去的空穴注入传输层的氟分解部。
亲液性区域， 不含有附着在空穴注入传输层用器件材料的表面的含氟有机化合 物， 或者， 与附着在空穴注入传输层中原本含有的材料的表面的含氟有机化合物的量相比， 亲液性区域含有少量的含氟有机化合物。
此外， 亲液性区域是将在空穴注入传输层中含有的空穴注入传输层用器件材料的 表面附着的含氟有机化合物分解， 除去了氟的区域， 这可通过例如用 TOF-SIMS 等对元件部 和隔壁部的空穴注入传输层的氟的分布进行分析比较来确认。
作为亲液性区域和疏液性区域的形成位置， 只要能够以所需的图案将发光层等器 件的功能层构图， 则并无特别限定。 例如将第一电极层形成图案状的情况下， 优选将亲液性 区域配置在第一电极层的图案上， 将疏液性区域如图 1(C) 那样配置在第一电极层的图案 的开口部上。
此外， 例如如图 5 中所示， 在形成了第一电极层 3 的基板 2 上形成了隔离部 ( 隔壁 6a) 的情况下， 优选在隔离部 ( 隔壁 6a) 的顶部 P1 上配置疏液性区域 12， 在隔离部 ( 隔壁 6a) 的侧部 P2 上和隔离部 ( 隔壁 6a) 的开口部 P3 上配置亲液性区域 11。这是因为， 在这 样的空穴注入传输层上制作邻接的层时， 在隔离部的顶部上配置的疏液性区域上不会附着 邻接的层的油墨， 不会形成层， 因此能够高精度地在空穴注入传输层上将邻接的层等构图。
进而， 对于使用了现有的疏液性材料的隔壁、 进行了疏液化处理的隔壁的情况而 言， 由于不仅隔壁的顶部， 而且侧部也具有疏液性， 因此存在从隔离部的侧部将发光层物理 剥离， 或者产生发光层等的厚度薄的部位、 没有形成发光层等的部位的不利情况。 而本发明 中， 在隔离部的侧部上能配置亲液性区域， 因此从隔离部的侧部将发光层物理剥离、 或者产 生发光层等的厚度薄的部位、 没有形成发光层等的部位的情况都能够得到抑制。
形成了上述隔离部的情况下， 作为疏液性区域的形成位置， 可以是隔离部的顶部 上， 也可如图 5 中例示那样， 只在隔离部 ( 隔壁 6a) 的顶部 P1 配置疏液性区域 12， 或者虽然 没有图示， 也可以在隔离部 ( 隔壁 6a) 的顶部 P1 和侧部 P2 的一部分配置疏液性区域 12。 前者的情况下， 疏液性区域可以在隔离部的顶部的全体形成， 也可在隔离部的顶部的一部分形成。此外， 后者的情况下， 适当根据器件的设计， 可以将疏液性区域 12 形成至比在空穴 注入传输层上构图而层叠的层所用的油墨的表面变得平坦时所预计的高度低的位置， 也可 将疏液性区域 12 形成至比该高度高的位置。
此外， 作为亲液性区域和疏液性区域的图案形状， 只要能够将在空穴注入传输层 上以所需的图案状层叠的层构图， 则并无特别限定。 例如， 以图案状形成了第一电极层的情 况下， 亲液性区域和疏液性区域的图案形状根据第一电极层的图案形状适当选择。 具体地， 将第一电极层以条状形成的情况下， 对应于该第一电极层的条状图案， 也将亲液性区域形 成条状。 此外， 对应于像素将第一电极层形成为马赛克状的情况下， 亲液性区域可形成为条 状， 也可形成为格子状、 马赛克状。
以下对润湿性变化图案形成工序分别说明上述 (1)、 (2) 的方法。
(1) 使用光催化剂作用的方法
利用与能量照射相伴的光催化剂的作用的方法是使用在基体上形成了至少含有 光催化剂的含光催化剂的层的带有含光催化剂的层的基板， 将上述带有含光催化剂的层的 基板， 相对于上述空穴注入传输层， 相隔与能量的照射相伴的光催化剂的作用能及的间隙 配置后， 以图案状照射能量的方法。
对于利用与能量照射相伴的光催化剂的作用将空穴注入传输层中含有的空穴注 入传输层用器件材料的表面附着的含氟有机化合物分解的机理， 尚未明确， 但可以认为是 如下原因 ： 通过能量照射， 含光催化剂的层中含有的光催化剂引起氧化还原反应， 由此生成 2的超氧化物自由基 (·O )、 羟自由基 (·OH) 等活性氧种对上述含氟有机化合物施加作用， 由此含氟有机化合物成为分解物， 该分解物被挥发除去， 从而将空穴注入传输层中含有的 空穴注入传输层用器件材料的表面附着的含氟有机化合物分解， 能够形成将氟除去了的区 域。
以下对带有含光催化剂的层的基板及使用带有含光催化剂的层的基板对空穴注 入传输层施加光催化剂的作用的方法进行说明。
( 带有含光催化剂的层的基板 )
本发明中使用的带有含光催化剂的层的基板是在基体上形成了至少含有光催化 剂的含光催化剂的层的基板。
作为含光催化剂的层的形成位置， 可如图 2(B) 中例示那样， 在基体 22 上的整面形 成含光催化剂的层 24， 也可如图 6(A) 中例示那样， 在基体 22 上将含光催化剂的层 24 形成 为图案状。
将含光催化剂的层形成为图案状的情况下， 将含光催化剂的层相对于空穴注入传 输层相隔规定的间隙配置， 照射能量时， 不必使用光掩模等进行图案照射， 通过整面照射， 能够将空穴注入传输层中含有的材料分解的疏液性区域形成为图案状。 此外， 这种情况下， 作为能量的照射方向， 只要对含光催化剂的层和空穴注入传输层面对的部分照射能量， 可 以是任何方向。进而， 照射的能量也并不限于平行光等平行的能量。
此外， 在带有含光催化剂的层的基板上， 可将遮光部形成为图案状。 使用了具有图 案状的遮光部的带有含光催化剂的层的基板的情况下， 能量照射时， 不必使用光掩模或者 进行利用激光的描绘照射。 因此， 这种情况下， 不需要带有含光催化剂的层的基板与光掩模 的对位， 因此能够成为简便的工序， 此外， 也不需要描绘照射所需的高价的装置， 因此在成本上有利。
作为遮光部的形成位置， 可如图 1(B) 中例示那样， 在基体 22 上将遮光部 23 形成 为图案状， 在该遮光部 23 上形成含光催化剂的层 24， 也可如图 6(B) 中例示那样， 在基体 22 上形成含光催化剂的层 24， 在该含光催化剂的层 24 上将遮光部 23 形成为图案状， 虽然未图 示， 但也可在基体的没有形成含光催化剂的层的一侧的表面将遮光部形成图案状。
在基体上形成了遮光部的情况和在含光催化剂的层上形成了遮光部的情况， 与使 用光掩模的情况相比， 在含光催化剂的层与空穴注入传输层留有间隙而配置的部分的附近 配置遮光部， 因此能够减少基体内等的能量的散射的影响。 因此， 可以非常准确地进行能量 的图案照射。
此外， 在基体的没有形成含光催化剂的层的一侧的表面形成了遮光部的情况下， 例如由于可以使光掩模与遮光部的表面以可付着脱除程度进行密合， 因此在以小批量改变 器件的制造的情况下是很方便的。
作为带有含光催化剂的层的基板， 具体地可与特开 2000-249821 号公报等中记载 的含光催化剂的层侧基板相同。
( 带有含光催化剂的层的基板与空穴注入传输层的配置 ) 本发明中， 将带有含光催化剂的层的基板， 相对于空穴注入传输层， 相隔与能量照 射相伴的光催化剂的作用能及的间隙配置。需要说明的是， 所谓间隙也包含含光催化剂的 层和空穴注入传输层接触的状态。
含光催化剂的层与空穴注入传输层的间隔， 具体地优选为 200μm 以下。这是因 为， 通过将含光催化剂的层和空穴注入传输层相隔规定的间隔配置， 氧、 水和由光催化剂作 用产生的活性氧种变得容易解吸附。
上述间隔， 从图案精度极其良好， 光催化剂的感度也高， 分解除去的效率良好的方 面考虑， 更优选为 0.2μm ～ 20μm 的范围内， 进一步优选为 1μm ～ 10μm 的范围内。
另一方面， 制造例如超过 300mm×300mm 的大面积的器件的情况下， 将上述的微细 的间隙设置在带有含光催化剂的层的基板与空穴注入传输层之间极其困难。 进而也会担心 附着于含光催化剂的层的污垢等造成的生产率的下降。因此， 制造比较大面积的器件的情 况下， 上述间隙优选为 50μm ～ 150μm 的范围内， 更优选为 80μm ～ 120μm 的范围内。这 是因为， 通过使上述间隙为上述范围， 能够抑制图案模糊或者错位等图案精度的下降， 而且 还能够抑制光催化剂的感度恶化、 分解除去的效率恶化。
此外， 对于上述的比较大的面积进行能量照射时， 优选将能量照射装置内的带 有含光催化剂的层的基板与空穴注入传输层的位置确定装置中的间隙设定在 10μm ～ 200μm 的范围内， 特别优选设定在 25μm ～ 75μm 的范围内。 这是因为， 通过使上述间隙的 设定值为上述范围， 能够在不招致图案精度的大幅下降、 光催化剂的感度的大幅恶化， 并且 不使带有含光催化剂的层的基板与空穴注入传输层接触的情况下配置。
此外， 相隔上述的间隙的配置状态， 至少只在能量照射期间维持即可。
( 能量照射 )
用于能量照射的光的波长通常在 450nm 以下的范围内设定， 优选在 380nm 以下的 范围内设定。这是因为， 如上所述， 用于含光催化剂的层的优选的光催化剂为二氧化钛， 作 为通过该二氧化钛使光催化剂作用活化的能量， 优选上述的波长的光。
作为能够用于能量照射的光源， 可以列举水银灯、 金属卤化物灯、 氙灯、 受激准分 子灯、 其他各种光源。
此外， 作为以图案状照射能量的方法， 除了使用这些光源， 隔着光掩模进行图案照 射的方法以外， 也可采用使用受激准分子、 YAG 等的激光以图案状进行描绘照射的方法。
能量照射时的能量的照射量， 为通过含光催化剂的层中的光催化剂的作用电荷注 入传输层表面的润湿性发生变化所需的照射量。
此时， 优选边将含光催化剂的层加热边进行能量照射。 这是因为能够使感度上升， 能够高效率地使润湿性变化。具体地， 优选在 30℃～ 80℃的范围内加热基板和掩模。基板 与掩模的温度差， 从曝光精度的观点出发， 尽可能小为宜， 优选为 1℃以内。
能量照射方向由是否在带有含光催化剂的层的基板形成了遮光部或者器件的光 的取出方向等决定。例如， 在带有含光催化剂的层的基板形成遮光部， 带有含光催化剂的 层的基板的基体为透明的情况下， 从带有含光催化剂的层的基板侧进行能量照射。此外， 例如， 将含光催化剂的层以图案状形成的情况下， 能量照射方向， 如果如上所述对含光催化 剂的层与空穴注入传输层面对的部分照射能量， 则可以是任何方向。进而， 例如， 使用光掩 模的情况下， 从配置了光掩模的一侧照射能量。 这种情况下， 配置了光掩模的一侧必须为透 明。
利用与能量照射相伴的光催化剂的作用的方法中， 作为使用带有含光催化剂的层 的基板， 以图案状照射能量的方式的具体例， 可以列举以下实例。
在基体 22 上的整面形成了含光催化剂的层 24 的情况下， 隔着光掩模以图案状照 射能量或者如图 2(B) 中例示那样， 作为掩模， 从具有将能量线反射或吸收的隔离部的透光 性基板侧 ( 空穴注入传输层的背面侧 ) 照射， 从而以图案状照射能量。此外， 如图 3(B) 中 例示那样在基体 22 上的整面形成了含光催化剂的层 24 的情况下， 可使用激光以图案状进 行描绘照射。此外， 如图 6(A) 中例示那样在基体 22 上以图案状形成了含光催化剂的层 24 的情况下， 通过使用带有含光催化剂的层的基板作为掩模， 由此以图案状照射能量。进而， 如图 1(B) 中例示那样将遮光部 23 形成为图案状的情况下， 通过使用带有含光催化剂的层 的基板作为掩模， 从而以图案状照射能量。
作为使用带有含光催化剂的层的基板对空穴注入传输层施加光催化剂的作用的 方法， 具体地， 可以与日本特开 2000-249821 号公报等中记载的使用含光催化剂的层侧基 板对特性变化层施加光催化剂的作用的方法相同。
(2) 以图案状照射真空紫外光的方法
以图案状照射真空紫外光的方法， 可以列举使用真空紫外光用掩模作为掩模， 照 射真空紫外光作为能量的方法。
对于通过真空紫外光的照射， 将空穴注入传输层中含有的空穴注入传输层用器件 材料的表面附着的含氟有机化合物分解的机理， 尚未明确， 但可认为是如下原因 ： 对空穴注 入传输层照射真空紫外光， 则空穴注入传输层中所含的含氟有机化合物的分子键由于真空 紫外光的作用而被切断， 而且在氧的存在下， 氧被激发而产生的臭氧、 氧原子自由基对含氟 有机化合物施加作用， 从而含氟有机化合物成为分解物， 该分解物被挥发除去， 从而能够形 成将氟除去的氟分解部。
真空紫外光的波长， 只要为通过与氧作用从而能够产生氧自由基的范围内， 则并无特别限定， 通常优选为 100nm ～ 250nm 的范围内， 特别优选为 150nm ～ 200nm 的范围内。 这是因为， 如果波长比上述范围长， 有可能氧自由基的产生效率降低， 空穴注入传输层中含 有的材料的分解除去效率降低。 此外， 还因为若波长比上述范围短， 则有可能变得难以照射 稳定的真空紫外光。
作为上述波长范围的真空紫外光的照射中使用的光源， 可以列举例如受激准分子 灯、 低压水银灯、 其他各种光源。
此外， 作为真空紫外光的照射量， 只要是能够将上述亲液性层形成用层除去的范 围内， 则并无特别限定， 可根据空穴注入传输层中含有的材料的种类、 上述真空紫外光的波 长等适当调节。
作为真空紫外光的照射时使用的真空紫外光用掩模， 只要是能够以图案状透射真 空紫外光即可， 可以列举例如具有图案状的开口部的金属掩模、 具有能够将真空紫外光透 射的透明基材和在透明基材上以图案状形成且能够将真空紫外光遮光的遮光部的掩模。
作为金属掩模的材料， 只要能够将上述真空紫外光遮光即可， 可以使用例如日本 特开 2007-178783 号公报等中记载的材料。
另一方面， 作为透明基材， 只要能够将真空紫外光透射即可， 可以使用例如石英基 板等。此外， 作为构成遮光部的遮光材料， 可以列举铬、 氧化铬等金属。
真空紫外光是无指向性的分散光， 因此隔着真空紫外光用掩模照射真空紫外光的 情况下， 优选使该真空紫外光用掩模尽可能接近空穴注入传输层， 使真空紫外光在空穴注 入传输层与真空紫外光用掩模之间不衍射。
其中， 没有形成隔壁、 绝缘层等隔离部的情况下， 优选使真空紫外光用掩模尽可能 接近空穴注入传输层， 并且配置真空紫外光用掩模以使真空紫外光用掩模不接触空穴注入 传输层。
另一方面， 形成了隔壁、 绝缘层等隔离部的情况下， 可使真空紫外光用掩模尽可能 接近空穴注入传输层， 并且可以配置真空紫外光用掩模以使真空紫外光用掩模接触空穴注 入传输层， 此外， 也可使真空紫外光用掩模尽可能接近空穴注入传输层， 并且配置真空紫外 光用掩模以使真空紫外光用掩模不与空穴注入传输层接触。形成了隔壁、 绝缘层等隔离部 的情况下， 使用在透明基材上以图案状形成了遮光部的真空紫外光用掩模的情况下， 可进 行固定以使真空紫外光用掩模与空穴注入传输层密合。
(3) 润湿性变化图案的调节方法
对位于隔离部的顶部上的空穴注入传输层的部分照射能量的情况， 即作为掩模使 用具有透射区域和遮光区域的掩模的情况下， 可任意调节掩模的透射区域的面积相对于隔 离部的顶部的面积的比率、 以及空穴注入传输层和掩模间的距离中的至少一者， 以使空穴 注入传输层侧的表面的液体的接触角从隔离部的侧部侧向顶部侧升高的方式形成疏液性 区域。
例如， 上述的利用与能量照射相伴的光催化剂的作用的方法的情况， 即在含光催 化剂的基板上将遮光部以图案状形成的情况下， 可使用具有在基体上设置了遮光部的遮光 区域、 及该遮光区域以外的区域即在基体上只设置了含光催化剂的层的透射区域的带有含 光催化剂的层的基板。这种情况下， 通过调节带有含光催化剂的层的基板的透射区域的面 积 S2 相对于隔离部 ( 隔壁 6a) 的顶部的面积 S1 的比率、 以及空穴注入传输层和带有含光催化剂的层的基板间的距离 D 的至少任一者， 能够以使空穴注入传输层侧的表面的液体的 接触角从隔离部 ( 隔壁 6a) 的侧部侧向顶部侧升高的方式形成疏液性区域 12。
此外， 例如， 上述的照射真空紫外光的方法的情况下， 通过调节金属掩模的透射区 域的面积 S2 相对于隔离部 ( 隔壁 6a) 的顶部的面积 S1 的比率， 能够以空穴注入传输层侧 的表面的液体的接触角从隔离部 ( 隔壁 6a) 的侧部侧向顶部侧升高的方式形成疏液性区域 12。
这是利用光的衍射现象和立体角的效果。 前者是通过调节掩模的透射区域的面积 相对于隔离部的顶部的面积的比率、 以及空穴注入传输层和掩模间的距离的至少任一者， 利用光的衍射现象等， 在照射到空穴注入传输层的能量的照射量上产生梯度， 其结果在将 空穴注入传输层中含有的材料分解的量上产生梯度。 关于后者， 在隔离部的顶部， 相对于光 的入射为垂直， 而在隔离部的侧部具有角度， 因此立体角变小， 光的表观照射量变小， 其结 果在将空穴注入传输层中含有的材料分解的量上产生梯度。由此， 在空穴注入传输层侧的 表面， 能够以液体的接触角从隔离部的侧部侧向顶部侧升高的方式使液体的接触角具有倾 斜。
此外， 如隔壁那样膜厚比较厚的隔离部的情况下， 从隔离部的顶部侧向侧部侧， 空 穴注入传输层与掩模的距离慢慢变大， 因此也可根据该空穴注入传输层与掩模的距离， 使 液体的接触角具有倾斜。
通过调节掩模的透射区域的面积相对于隔离部的顶部的面积的比率， 从而使液体 的接触角产生倾斜的情况下， 优选与隔离部的顶部的面积相比， 使掩模的透射区域的面积 同等或更大。 这是因为， 由此在位于隔离部的顶部和侧部的边界附近的区域， 容易使液体的 接触角带有倾斜。
3. 隔离部形成工序
本发明中， 根据需要， 在上述空穴注入传输层形成工序前， 可具有在以上述图案状 形成了第一电极层的基板上的上述第一电极层的图案间形成隔离部的隔离部形成工序。
作为隔离部， 可以列举例如隔壁和绝缘层。如作为图 2(A)、 图 3(A)、 图 4(A) 的隔 壁 6a 例示那样， 作为隔离部， 可将发挥隔壁和绝缘层两者的功能的隔离部一体地形成。以 下分别对隔壁和绝缘层进行说明。
本发明的器件中， 形成了该隔离部的部分通常为非发光区域。
(1) 隔壁
本发明中， 如图 2(A)、 图 3(A)、 图 4(A) 中例示那样， 在形成了第一电极层 3 的基板 2 上可将隔壁 6a 形成为图案状。通常， 将第一电极层形成为图案状的情况下， 隔壁 6a 形成 于第一电极层 3 的图案的开口部。
隔壁是为了将在空穴注入传输层上形成的层以图案状分开涂布而设置的。
作为隔壁的形成材料， 并无特别限定， 可以是有机材料， 也可以是无机材料， 可以 使用一般在有机 EL 元件等器件中的隔壁中使用的材料。
作为有机材料， 可以列举例如乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯 - 氯乙烯共聚物、 乙烯 - 乙烯基共聚物、 聚苯乙烯、 丙烯腈 - 苯乙烯共聚物、 ABS 树脂、 聚甲基丙烯酸树脂、 乙 烯 - 甲基丙烯酸树脂、 聚氯乙烯树脂、 氯化氯乙烯、 聚乙烯醇、 醋酸丙酸纤维素、 醋酸丁酸纤 维素、 尼龙 6、 尼龙 66、 尼龙 12、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛、 聚醚醚酮、 聚醚砜、 聚苯硫醚、 聚芳酯、 聚乙烯醇缩丁醛、 环氧树脂、 苯氧基 树脂、 聚酰亚胺树脂、 聚酰胺酰亚胺树脂、 聚酰胺酸树脂、 聚醚酰亚胺树脂、 酚醛树脂、 脲醛 树脂等。
作为无机材料， 可以列举例如 SiO2 等。
作为隔壁的高度， 可以为 0.01μm ～ 50μm 左右。
此外， 在绝缘层上另外形成了隔壁的情况下， 作为隔壁的宽度， 可如图 7(A) 中例 示那样， 隔壁 6a 的宽度比第一电极层 3 的图案间的宽度窄， 也可如图 7(B) 中例示那样， 隔 壁 6a 的宽度比第一电极层 3 的图案间的宽度宽。
此外， 作为隔壁的形成方法， 可使用光刻法、 印刷法等一般的方法。
(2) 绝缘层
本发明中， 如图 7(A) 和图 7(B) 中例示那样， 在形成了第一电极层 3 的基板 2 上， 可将绝缘层 6b 形成为图案状。通常， 将第一电极层形成为图案状的情况下， 绝缘层 6b 在第 一电极层 3 的图案的开口部形成， 并且以将第一电极层的图案的端部覆盖的方式形成。图 7(A) 和图 7(B) 中， 在绝缘层 6b 上也形成了隔壁 6a， 但可以是只形成绝缘层 6b 而没有形成 隔壁 6a 的方式。
绝缘层， 为了防止邻接的第一电极层的图案间的导通、 第一电极层和第 2 电极层 间的导通而设置。
作为绝缘层的形成材料， 只要具有绝缘性， 则并无特别限定， 可以是有机材料， 也 可以是无机材料， 可使用一般在有机 EL 元件等器件中用于绝缘层的材料。
此外， 作为绝缘层的形成方法， 可使用光刻法、 印刷法等一般的方法。
作为绝缘层的膜厚， 可以为 10nm ～ 50μm 左右。
4. 其他工序
对于器件的制造方法中的其他工序， 可根据各器件适当使用现有公知的工序。
作为本发明的必要成分的第二电极层， 也可根据各器件， 适当采用现有公知的材 料， 采用现有公知的工序适当形成。 本发明的器件中， 第二电极层优选由金属或金属氧化物 形成， 通常可采用铝、 金、 银、 镍、 钯、 铂等金属、 铟和 / 或锡的氧化物等金属氧化物形成。
电极， 通常多在基板上采用溅射法、 真空蒸镀法等方法形成， 但也可采用涂布法、 浸渍法等湿式法形成。电极的厚度， 因各个电极所要求的透明性等而异。需要透明性的情 况下， 电极的可见光波长区域的光透射率通常希望为 60％以上， 优选为 80％以上， 这种情 况的厚度通常为 10 ～ 1000nm， 优选为 20 ～ 500nm 左右。
IV. 器件
本发明的器件的第一方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的电极和在其中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件， 其特征在于， 上述空穴注入传输层含有上述本发 明的空穴注入传输层用器件材料， 上述空穴注入传输层的表层部的上述空穴注入传输层用 器件材料的含氟有机化合物已分解除去。
此外， 本发明的器件的第二方式， 是具有在基板上对置的 2 个以上的电极和在其 中的 2 个电极间配置的空穴注入传输层的器件， 其特征在于， 在以图案状形成了第一电极 层的基板上的上述第一电极层的图案间具有隔离部， 在上述隔离部的开口部内的上述第一 电极层上和上述隔离部上具有连续的空穴注入传输层，在上述隔离部的开口部内的上述第一电极层上和上述隔离部的侧部上的空穴注 入传输层中， 将上述本发明的空穴注入传输层用器件材料的至少一部分的含氟有机化合物 分解除去， 并且上述绝缘层的顶部上的空穴注入传输层含有上述本发明的空穴注入传输层 用器件材料。
上述本发明的器件的任何方式， 都可采用上述本发明的器件的制造方法得到。
以下对本发明的器件的层构成， 参照附图进行说明。图 8 为表示本发明的器件的 第一方式的基本的层构成的剖面概念图。本发明的器件 10 的基本的层构成， 包含在基板 2 上对置的 2 个电极 (3 和 9)、 及在该 2 个电极 (3 和 9) 间配置的空穴注入传输层 4， 该空穴 注入传输层 4 含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料， 包含已将上述空穴注入传输 层的表层部的上述空穴注入传输层用器件材料的含氟有机化合物分解除去的、 空穴注入传 输层的氟分解部 5。而且， 在上述第一电极层 3 上和隔离部 6a 的侧部上存在的空穴注入传 输层 4 的表层部形成了由亲液性区域 11 组成的图案以及在隔离部 6a 的顶部上形成了由疏 液性区域 12 组成的图案。在上述空穴注入传输层 4 的亲液性区域 11 上形成了包含成为器 件的功能中心的层 ( 以下称为功能层。)、 及该功能层的辅助层 ( 以下称为辅助层。) 的器 件层 7。 基板 7 是用于形成构成器件的各层的支持体， 未必在电极 1 的表面设置， 也可在器 件的最外侧的面设置。
空穴注入传输层 4 至少含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料， 是承担着 从电极 3 向器件层 7 的空穴的注入和 / 或传输的层。
器件层 7 是通过空穴注入传输， 因器件的种类不同而发挥各种功能的层， 存在由 单层而成的情况和由多层而成的情况。器件层 7 由多层而成的情况下， 包含功能层、 辅助 层。例如， 有机 EL 元件的情况下， 在空穴注入传输层的表面进一步层叠的空穴传输层相当 于辅助层， 在该空穴传输层的表面层叠的发光层相当于功能层。
第二电极层 9， 至少设置在与对置的电极 1 之间存在空穴注入传输层 4 和器件层 7 的部位。此外， 根据需要可具有未图示的第三电极。通过在这些电极间施加电场， 能够使器 件显现功能。
图 9 为表示本发明的器件的第二方式的基本的层构成的剖面概念图。本发明的器 件的基本的层构成， 在以图案状形成了第一电极层 3 的基板 2 上的上述第一电极层 3 的图 案间， 具有隔离部 6a， 在上述隔离部 6a 的开口部内的上述第一电极层 3 上和上述隔离部 6a 上具有连续的空穴注入传输层 (4 和 5)， 上述隔离部 6a 的开口部内的上述第一电极层 3 上 和上述隔离部 6a 的侧部上的空穴注入传输层 4 中， 将上述本发明的空穴注入传输层用器件 材料的至少一部分的含氟有机化合物分解除去， 成为空穴注入传输层的氟分解部 5， 并且上 述隔离部的顶上的空穴注入传输层 4 含有没有将氟分解的上述本发明的空穴注入传输层 用器件材料。此外， 图 9 表示在上述隔离部 6a 的开口部内的上述第一电极层 3 上和上述隔 离部 6a 的侧部上的空穴注入传输层 4 中， 将上述本发明的空穴注入传输层用器件材料的全 部的含氟有机化合物分解除去， 成为了空穴注入传输层的氟分解部 5 的图。
于是， 形成了由在上述第一电极层 3 上和隔离部 6a 的侧部上存在的空穴注入传输 层的氟分解部 5 即亲液性区域 11 和隔离部 6a 的顶部上的疏液性区域 12 组成的图案。在 上述空穴注入传输层 4 的亲液性区域 11 上形成了器件层 7。此外， 形成了第二电极层 9 以
使得在基板 2 上 2 个电极 (3 和 9) 对置， 具有在这 2 个电极 (3 和 9) 间配置的空穴注入传 输层 4。
此外， 上述隔离部 6a 的开口部内的上述第一电极层 3 上和上述隔离部 6a 上连续 的空穴注入传输层 (4 和 5) 在空穴注入传输层中没有作为另外的层而设置的界面。空穴注 入传输层的氟分解部 5， 是作为由与空穴注入传输层 4 相同的材料将空穴注入传输层用器 件材料的至少一部分的含氟有机化合物分解除去的部分， 以图案状包含在空穴注入传输层 中的部分。
本发明的器件， 如上所述， 在空穴注入传输层的氟分解部 5( 亲液性区域 11) 上形 成了器件层 7。本发明的空穴注入传输层的氟分解部 5 中所含的空穴注入传输层用器件材 料， 通过经过将氟分解的光催化剂处理等处理， 被氧化而使离子化电势变大， 空穴注入性提 高。 本发明的器件， 由于这样在空穴注入性改善的空穴注入传输层上形成了器件层， 因此不 但制造工序容易， 而且空穴注入传输性优异， 能够实现长寿命。
需要说明的是， 本发明的器件的层构成， 并不限于上述例示， 具有与本发明的技术 方案中记载的技术思想实质相同的构成， 产生同样的作用效果的层构成， 都包含在本发明 的技术范围内。 本发明的器件中， 对于第一电极层、 第二电极层、 空穴注入传输层以及该空穴注入 传输层中使用的空穴注入传输层用器件材料， 可以与上述的 “I. 空穴注入传输层用器件材 料” 、 “II. 空穴注入传输层用油墨” 、 “III. 器件的制造方法” 中记载的相同。此外， 对于器 件中所含的器件层 ( 功能层、 辅助层 )， 在后述的器件的具体例中， 详细说明。
在此， 对于空穴注入传输层， 进一步补充。
< 空穴注入传输层 >
本发明的器件中的空穴注入传输层至少含有上述本发明的空穴注入传输层用器 件材料。该空穴注入传输层可以只由空穴注入传输层用器件材料组成， 也可还含有其他的 成分。
作为其他的成分， 作为上述本发明的空穴注入传输层用器件材料以外的空穴传输 性化合物， 只要不损害本发明的效果， 只要是具有空穴传输性的化合物， 就可适当使用。其 中， 所谓空穴传输性， 意味着采用公知的光电流法观测到空穴传输引起的过电流。
作为空穴传输性化合物， 除了低分子化合物以外， 高分子化合物也适合使用。 空穴 传输性高分子化合物是指具有空穴传输性， 并且根据凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算值的重 均分子量为 2000 以上的高分子化合物。本发明的空穴注入传输层中， 为了采用溶液涂布法 形成稳定的膜， 作为空穴传输性材料， 优选使用在有机溶剂中容易溶解并且能够形成化合 物难以凝聚的稳定的涂膜的高分子化合物。
作为空穴传输性化合物， 并无特别限定， 可以列举例如芳基胺衍生物、 蒽衍生物、 咔唑衍生物、 噻吩衍生物、 芴衍生物、 二苯乙烯基苯衍生物、 螺环化合物等。 作为芳基胺衍生 物的具体例， 可以列举 N， N’ - 双 -(3- 甲基苯基 )-N， N’ - 双 -( 苯基 )- 联苯胺 (TPD)、 双 (N-(1- 萘基 -N- 苯基 ) 联苯胺 )(α-NPD)、 4， 4′， 4” - 三 (3- 甲基苯基苯基氨基 ) 三苯基胺 (MTDATA)、 4， 4’ ， 4” - 三 (N-(2- 萘基 )-N- 苯基氨基 ) 三苯基胺 (2-TNATA) 等， 作为咔唑衍生 物， 可以列举 4， 4-N， N’ - 二咔唑 - 联苯 (CBP) 等， 作为芴衍生物， 可以列举 N， N’ - 双 (3- 甲 基苯基 )-N， N’ - 双 ( 苯基 )-9， 9- 二甲基芴 (DMFL-TPD) 等， 作为二苯乙烯基苯衍生物， 可以
列举 4-( 二 - 对甲苯基氨基 )-4’ -[( 二 - 对 - 甲苯基氨基 ) 苯乙烯基 ] 茋 (DPAVB) 等， 作 为螺环化合物， 可以列举 2， 7- 双 (N- 萘 -1- 基 -N- 苯基氨基 )-9， 9- 螺双芴 (Spiro-NPB)、 2， 2’ ， 7， 7’ - 四 (N， N- 二苯基氨基 )-9， 9’ - 螺双芴 (Spiro-TAD) 等。
此外， 作为空穴传输性高分子化合物， 可以使用例如聚苯胺、 聚噻吩、 聚亚苯基亚 乙烯基衍生物等。 聚苯胺、 聚噻吩、 聚亚苯基亚乙烯基衍生物等导电性高分子， 可用酸掺杂。 此外， 还可列举重复单元中包含芳基胺衍生物、 蒽衍生物、 咔唑衍生物、 噻吩衍生物、 芴衍生 物、 二苯乙烯基苯衍生物、 螺环化合物等的聚合物。
本发明的空穴注入传输层中， 使用上述本发明的空穴注入传输层用器件材料以外 的空穴传输性化合物的情况下， 从提高空穴注入传输性， 并且膜的稳定性高， 实现长寿命的 观点出发， 优选该空穴传输性化合物的含量， 相对于上述本发明的空穴注入传输层用器件 材料 100 重量份， 为 10 ～ 10000 重量份。
此外， 本发明的空穴注入传输层， 只要不损害本发明的效果， 可含有基料树脂、 固 化性树脂、 涂布性改良剂等添加剂。作为基料树脂， 可以列举聚碳酸酯、 聚苯乙烯、 聚芳酯、 聚酯等。此外， 可含有利用热或光等而固化的基料树脂。作为利用热或光等固化的材料， 可 以使用在上述空穴传输性化合物中在分子内导入了固化性的官能团的材料、 或者、 固化性 树脂等。具体地， 作为固化性的官能团， 可以列举丙烯酰基、 甲基丙烯酰基等丙烯酸系的官 能团、 或者亚乙烯基、 环氧基、 异氰酸酯基等。作为固化性树脂， 可以是热固化性树脂， 也可 以是光固化性树脂， 可以列举例如环氧树脂、 酚醛树脂、 蜜胺树脂、 聚酯树脂、 聚氨酯树脂、 硅树脂、 硅烷偶联剂等。
< 有机 EL 元件 >
作为本发明的器件的一实施方式， 可以列举含有有机层的有机 EL 元件， 该有机层 至少含有本发明的空穴注入传输层和发光层。
以下对构成有机 EL 元件的各层， 使用图 10 依次说明。
图 10 为表示本发明的有机 EL 元件的一例的示意剖面图。图 10 中例示的有机 EL 元件 31， 在基板 2 上将第 1 电极层 3 形成为图案状， 在第 1 电极层 3 的图案的开口部形成隔 壁 6a， 在第 1 电极层 3 和隔壁 6a 上形成空穴注入传输层 4， 将该空穴注入传输层 4 的表层 部的上述空穴注入传输层用器件材料的含氟有机化合物分解除去， 形成了氟除去层 5， 从而 形成由氟除去层 5 的表面的亲液性区域 11 和隔壁 6a 的顶上部的疏液性区域 12 组成的图 案， 进而， 具有在亲液性区域 11 上形成的发光层 32、 在发光层 32 上形成的电子注入传输层 33 和在电子注入传输层 33 上形成的第 2 电极层 34。
图 10 中， 没有图示， 但在空穴注入传输层的亲液性区域 11 与发光层 32 之间可进 一步形成空穴传输层。
上述图 10 中， 第一电极层 3 作为阳极发挥作用， 第二电极层 34 作为阴极发挥作 用。上述有机 EL 元件具有如下功能 ： 如果在阳极和阴极之间外加电场， 将空穴从阳极经过 空穴注入传输层 4 而注入发光层 32， 并且将电子从阴极注入发光层， 由此在发光层 5 的内部 注入的空穴和电子再结合， 向元件的外部发光。
由于将光放射到元件的外部， 因此需要发光层的至少一个面存在的全部层具有对 于可见波长区域中至少一部分波长的光的透射性。此外， 发光层和电极 6( 阴极 ) 之间， 根 据需要设置电子注入传输层 33。以下对本发明的有机 EL 元件的各层详细说明。
需要说明的是， 对于基板、 电极层， 可使用在上述器件的说明中列举的材料。
( 空穴注入传输层、 空穴传输层和空穴注入层 )
除了本发明的器件中为必要成分的、 含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材 料或其分解物的空穴注入传输层以外， 在发光层和第一电极层之间还可适当形成空穴注入 传输层、 空穴传输层和空穴注入层。可在含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料或 其分解物的空穴注入传输层上进一步层叠空穴传输层， 在其上层叠发光层， 也可在空穴注 入层上进一步层叠含有上述本发明的空穴注入传输层用器件材料或其分解物的空穴注入 传输层， 在其上层叠发光层。
在本发明的必要成分的空穴注入传输层上进一步层叠空穴传输层的情况下， 对用 于空穴传输层的空穴传输性化合物并无特别限定， 可适当选择使用上述的空穴注入传输层 的补充中记载的空穴注入传输性化合物。 在本发明的必要成分的空穴注入传输层中还含有 与上述本发明的空穴注入传输层用器件材料或其分解物不同的空穴注入传输性化合物的 情况下， 从改善本发明的必要成分的空穴注入传输层与空穴传输层的界面的密合稳定性， 有助于长驱动寿命化观点出发， 优选在邻接的空穴传输层中， 使用与该本发明的必要成分 的空穴注入传输层中所含的空穴传输性化合物相同的化合物。
空穴传输层可使用空穴注入传输性化合物， 采用与后述的发光层同样的方法形 成。空穴传输层的膜厚， 通常为 0.1 ～ 1μm， 优选为 1 ～ 500nm。
此外， 在空穴注入层上进一步层叠本发明的必要成分的空穴注入传输层的情况 下， 用于空穴注入层的空穴注入材料并无特别限定， 可使用目前为止公知的化合物。可以 列举例如苯基胺系、 星爆型胺系、 酞菁系、 氧化钒、 氧化钼、 氧化钌、 氧化铝等氧化物、 无定形 碳、 聚苯胺、 聚噻吩衍生物等。
空穴注入层可使用空穴注入材料， 采用与后述的发光层同样的方法形成。空穴注 入层的膜厚， 通常为 1nm ～ 1μm， 优选为 2nm ～ 500nm， 更优选为 5nm ～ 200nm。
进而， 考虑空穴注入特性， 优选选择从第一电极层侧向发光层 5， 各层的功函数 (HOMO) 的值阶梯状增大的空穴注入性材料和空穴传输性材料， 尽可能减小各界面处的空穴 注入的能量壁垒， 插补第一电极层和发光层之间的大的空穴注入的能量壁垒。
( 发光层 )
发光层 32， 如图 10 中所示， 在形成了第一电极层 3 的基板 2 与第二电极层 34 之间 的、 上述空穴注入传输层上的亲液性区域 11 上形成。
作为本发明的发光层中使用的材料， 通常只要是作为发光材料使用的材料， 则并 无特别限定， 荧光材料和磷光材料均可使用。具体地， 可以列举色素系发光材料、 金属络合 物系发光材料等材料， 低分子化合物或高分子化合物均可使用。
[ 色素系发光材料的具体例 ]
作为色素系发光材料， 可以列举例如芳基胺衍生物、 蒽衍生物、 ( 苯基蒽衍生物、 )、 噁二唑衍生物、 噁唑衍生物、 低聚噻吩衍生物、 咔唑衍生物、 环戊二烯衍生物、 噻咯 (silole) 衍生物、 二苯乙烯基苯衍生物、 二苯乙烯基吡嗪衍生物、 二苯乙烯基芳撑衍生物、 噻咯衍生 物、 茋衍生物、 螺环化合物、 噻吩环化合物、 四苯基丁二烯衍生物、 三唑衍生物、 三苯胺衍生 物、 三富马酰胺衍生物、 吡唑喹啉衍生物、 腙衍生物、 吡唑啉二聚体、 吡啶环化合物、 芴衍生物、 菲绕啉类、 紫环酮衍生物、 苝衍生物等。此外， 也可使用这些的 2 聚体、 3 聚体或低聚物、 2 种以上的衍生物的化合物。
这些材料可单独使用， 也可将 2 种以上并用。
[ 金属络合物系发光材料的具体例 ]
作为金属络合物系发光材料， 可以列举例如 8- 羟基喹啉铝络合物、 苯并 8- 羟基喹 啉铍络合物、 苯并噁唑锌络合物、 苯并噻唑锌络合物、 偶氮甲基锌络合物、 卟啉锌络合物、 铕 络合物等、 或者中心金属具有 Al、 Zn、 Be 等或 Tb、 Eu、 Dy 等稀土类金属， 配体中具有噁二唑、 噻二唑、 苯基吡啶、 苯基苯并咪唑、 喹啉结构等的金属络合物。
这些材料可单独使用， 也可将 2 种以上并用。
[ 高分子系发光材料的具体例 ]
作为高分子系发光材料， 可使用分子内将上述低分子系材料作为直链或侧链或官 能团而导入到分子内的产物、 聚合物和树状大分子聚合物等。
可以列举例如聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、 聚噻吩衍生物、 聚对亚苯基衍生物、 聚 硅烷衍生物、 聚乙炔衍生物、 聚乙烯基咔唑、 聚芴酮衍生物、 聚芴衍生物、 聚喹喔啉衍生物以 及它们的共聚物等。
[ 掺杂剂的具体例 ]
上述发光层中， 为了发光效率的改善、 使发光波长变化等， 可添加掺杂材料。高分 子系材料的情况， 可在分子结构中含有它们作为发光基。 作为这样的掺杂材料， 可以列举例 如苝衍生物、 香豆素衍生物、 红荧烯衍生物、 喹吖啶酮衍生物、 方酸鎓衍生物、 卟啉衍生物、 苯乙烯基系色素、 并四苯衍生物、 吡唑啉衍生物、 十环烯、 吩噁酮、 喹喔啉衍生物、 咔唑衍生 物、 芴衍生物。此外， 也可使用在这些中导入了螺环基的化合物。
这些材料可单独使用， 也可将 2 种以上并用。
本发明中， 作为发光层的材料， 荧光发光的低分子化合物或高分子化合物、 磷光发 光的低分子化合物或高分子化合物均可使用。本发明中， 设置发光层的基底层为本发明的 上述空穴注入传输层的情况下， 该空穴注入传输层存在形成电荷迁移络合物而变得在用于 溶液涂布法的二甲苯等非水系溶剂中不溶的倾向， 作为发光层的材料， 可使用易于在二甲 苯等非水系溶剂中溶解、 采用溶液涂布法形成层的高分子型材料。 这种情况下， 可方便地使 用荧光发光的高分子化合物或包含荧光发光的低分子化合物的高分子化合物， 磷光发光的 高分子化合物或包含磷光发光的低分子化合物的高分子化合物。
发光层， 可利用空穴注入传输层表面的润湿性变化图案， 使用发光材料采用溶液 涂布法形成。 溶液涂布法可使用与上述的器件的制造方法的项目中说明的溶液涂布法相同 的方法。利用空穴注入传输层表面的润湿性变化图案来形成空穴传输层等其他层的情况 下， 也可采用蒸镀法、 转印法制作。 蒸镀法， 例如真空蒸镀法的情况下， 将发光层的材料装入 设置在真空容器内的坩埚中， 用适当的真空泵将真空容器内排气到 10-4Pa 左右后， 加热坩 埚， 使发光层的材料蒸发， 在与坩埚对向放置的基板、 第一电极层、 空穴注入传输层和空穴 传输层的层叠体上形成发光层。 转印法通过例如将预先在膜上采用溶液涂布法或蒸镀法形 成的发光层贴合于在第一电极层上设置的空穴注入传输层， 通过加热将发光层转印到空穴 注入传输层上而形成。
发光层的膜厚， 通常为 1 ～ 500nm， 优选为 20 ～ 1000nm 左右。本发明适合采用溶液涂布法形成空穴注入传输层， 利用空穴注入传输层表面的润湿性变化图案， 发光层也能 采用溶液涂布法形成， 因此这种情况下， 具有能够降低工序成本的优点。
需要说明的是， 对于色素敏化太阳能电池、 有机薄膜太阳能电池、 有机半导体等、 有机晶体管其他有机器件、 具有空穴注入传输层的量子点发光元件、 氧化物系化合物太阳 能电池等， 只要使空穴注入传输层为上述本发明的空穴注入传输层， 其他构成也无特别限 定， 可适宜地与公知的构成相同。
实施例
以下列举实施例对本发明更具体地说明。这些记载并不限制本发明。需要说明的 是， 实施例中， 只要无特别限定， 份表示重量份。此外， 层或膜的厚度用平均膜厚表示。
以下的合成例 1 ～ 4 中， 得到了本发明的空穴注入传输层用器件材料， 即表面附着 有含氟有机化合物的含有过渡金属的纳米粒子或含有过渡金属的纳米簇。
[ 合成例 1]
按如下程序， 合成了用 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 11- 十七氟十一 烷基胺保护的含钼纳米粒子。在 25ml 三口烧瓶中称取正辛醚 3.2g( 东京化成工业株式会 社制 )， 边搅拌边减压， 为了除去低挥发成分而在室温 (24℃ ) 下放置 1.5 小时。从真空下 变化到大气气氛， 添加六羰基钼 0.2g( 关东化学株式会社制 )、 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 11- 十七氟十一烷基胺 0.4g(Fluka 公司制 )。使该混合液成为氩气气氛， 边 搅拌边加热到 250℃， 将该温度维持 1 小时。然后， 将该混合液冷却到室温 (24℃ )， 从氩气 气氛变化到大气气氛后， 添加乙醇 5g， 通过离心分离将沉淀物从反应液分离。然后， 将得到 的沉淀物用氯仿、 乙醇洗涤， 干燥， 从而得到了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[ 合成例 2]
按如下程序， 合成了用 4-(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟癸 基 ) 苄胺保护的含钼纳米粒子。在 25ml 三口烧瓶中称取正辛醚 6.4g( 东京化成工业株式 会社制 )， 边搅拌边减压， 为了除去低挥发成分而在室温 (24℃ ) 下放置 2.5 小时。从真空 下变化到大气气氛， 添加六羰基钼 0.4g( 关东化学株式会社制 )、 4-(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟癸基 ) 苄胺 0.9g(Aldrich 公司制 )。使该混合液成为氩气气 氛， 边搅拌边加热到 250℃， 将该温度维持 1 小时。 然后， 将该混合液冷却到室温 (24℃ )， 从 氩气气氛变化到大气气氛后， 添加乙醇 10g， 通过离心分离将沉淀物从反应液分离。 然后， 将 得到的沉淀物用氯仿、 乙醇洗涤， 干燥， 从而得到了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[ 合成例 3]
按如下程序， 合成了用 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 11- 十七氟十一 烷基胺保护的含钨纳米粒子。在 25ml 三口烧瓶中称取正辛醚 6.4g( 东京化成工业株式会 社制 )， 边搅拌边减压， 为了除去低挥发成分而在室温 (24℃ ) 下放置 3 小时。从真空下变 化到大气气氛， 添加六羰基钨 0.4g(Aldrich 公司制 )、 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 11， 11， 11- 十七氟十一烷基胺 0.8g(Fluka 公司制 )。使该混合液为氩气气氛， 边搅拌边加 热到 250℃， 将该温度维持 1 小时。然后， 将该混合液冷却到室温 (24℃ )， 从氩气气氛变化 到大气气氛后， 添加乙醇 10g， 通过离心分离将沉淀物从反应液分离。 然后， 将得到的沉淀物 用氯仿、 乙醇洗涤、 干燥， 从而得到了茶色的含钨纳米粒子的精制物。
[ 合成例 4]{Mo154 簇 }Na15[MoVI126MoV28O462H14(H2O)70]0.5[MoVI124MoV28O457H14(H2O)68]0.5·400H2O 簇 的合成方法
在 100mL 茄型烧瓶中装入磁搅拌子， 加入钼 (VI) 酸二钠二水合物 (3.04g)、 蒸馏水 (25mL)、 35％盐酸 (2.47mL)。接着， 加入连二亚硫酸钠 (0.15g)， 在室温下搅拌 24 小时。然 后， 静置 5 天， 将析出的深蓝色的固体过滤， 用冷水洗涤。将深蓝色油状物转移到样品瓶， 在 干燥器内干燥， 得到了深蓝色固体的水溶性的钼氧化物簇 ( 以下简称为 “Mo 簇” )(1.46g)。 通过傅立叶变换红外分光法 (FT-IR 法 ) 和拉曼分光法确认合成了 Mo 簇。FT-IR 法中， 使用 VARIAN 社制 FT-IR 装置 (FTS6000)， 用 KBr 法测定。用 FT-IR 法， 通过测定各波长下的强度 分布， 从而分析构成钼氧化物簇的元素的种类和结合状态 ( 原子团 ： 部分结构 ) 及其量。其 -1 结果， 在波数 ： νcm ， 1617、 974、 912、 820、 747、 632、 557 观测到吸收。具有吸收的波数的值 与非专利文献 1 的 “Synthetic Metals” ， (1997)， 第 85 卷， 第 1229-1232 页中所示的水溶 性 Mo154 簇特征的吸收波数一致。
拉曼分光法中， 使用了 HORIBA 社制激光拉曼分光装置 LabRAM HR-800L。使用 514nm 激光， 在光栅为 1800 条、 积分次数 10 次的条件下测定。
其结果， 在下述的波数处观察到吸收， 确认了存在钼与氧的键合。共振拉曼带 ( 固 -1 体； λe ＝ 514nm) ： ν(cm ) ＝ 997， 824， 666， 465， 379， 339， 290， 242， 216， 199， 154， 129， 119。 为了测定合成的 Mo 簇 1 的平均粒径， 使 Mo 簇 1(Mo154) 溶解于蒸馏水而形成 0.4 重量％， 用超声波溶解 1 小时后， 用 80 度水浴溶解 10 分， 再用超声波溶解 1 小时， 对用 0.2μm 过滤器过滤的溶液进行测定。
测定强度 L.I.0.045 时， 个数平均粒径 MN(Mean Number Diameter) 为 4nm。 Mo154 为面包圈型， 直径为约 4nm， 与个数平均粒径的 4nm 的测定结果大致一致。
使用阳离子交换法使上述合成的 Mo154 簇吸附三乙基 (1H， 1H， 2H， 2H- 十三氟 - 正 辛基 ) 碘化铵盐吸附。 将 Mo154 簇水溶液 0.5wt％ ( 深藏蓝 ) 和三乙基 (1H， 1H， 2H， 2H- 十三 氟 - 正辛基 ) 碘化铵盐的环己酮溶液 0.5wt％ ( 浅黄 ) 混合， 在 60℃下加热 1 小时， 在环己 酮溶液中萃取了微量藏蓝色的成分。只取出该环己酮溶液成分， 从而得到了合成例 4 的空 穴注入传输层形成用油墨。
[ 合成例 5]
(1) 含氟有机化合物 F-1 的合成
在二氯甲烷溶剂中， 使用 N， N′ - 二环己基碳二亚胺 ( 东京化成社制 )， 进行 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 十三氟庚酸 (Aldrich 公司制 ) 和 1， 4- 二氨基丁烷 ( 东京化成 社制 ) 的缩合反应， 合成了含氟有机化合物 F-1。此外， 得到含氟有机化合物的结构采用 1H NMR( 日本电子社制 α-400) 和质量分析 ( 日本电子社制 JMS600) 确定。得到的化合物 F-1 的分子量采用质量分析确认为 434， 以及由 1H NMR 确认合成得到了下述结构式的化合物。 取得的 NMR 波谱示于图 13。
[ 化 5]
(2) 用含氟有机化合物 F-1 保护的含钼纳米粒子的合成
在 100ml 三口烧瓶中称取正辛醚 6.4g( 东京化成工业株式会社制 )， 边搅拌边减 压， 为了除去低挥发成分而在室温 (24℃ ) 下放置 1.5 小时。从真空下变化到大气气氛， 添 加六羰基钼 0.2g( 关东化学株式会社制 )、 含氟有机化合物 F-10.7g。使该混合液为氩气气 氛， 边搅拌边加热到 220℃， 将该温度维持 30 分钟。然后， 将该混合液冷却到室温 (24℃ )， 从氩气气氛变化到大气气氛后， 添加乙醇 5g， 通过离心分离将沉淀物从反应液分离。然后， 将得到的沉淀物用氯仿、 乙醇洗涤、 干燥， 从而得到了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[ 合成例 6]
(1) 含氟有机化合物 F-2 的合成
在氯仿中、 三乙胺存在下， 进行 1H， 1H， 2H， 2H- 十三氟 - 正辛基碘 ( 东京化成社制 ) 和 2- 氨基乙硫醇 ( 东京化成社制 ) 的缩合反应， 合成了含氟有机化合物 F-2。得到的化合 物 F-2 的分子量通过质量分析确认为 423 以及通过 1H NMR 确认合成了下述结构式的化合 物。将取得的 NMR 波谱示于图 14。
[ 化 6]
(2) 用含氟有机化合物 F-2 保护的含钼纳米粒子的合成
在合成例 5 的含钼纳米粒子的合成中， 代替含氟有机化合物 F-1 而使用了含氟有 机化合物 F-2， 除此以外， 与合成例 5 同样地得到了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[ 合成例 7]
(1) 含氟有机化合物 F-3 的合成
使用氢化铝锂， 将合成例 1 中得到的含氟有机化合物 F-1 还原， 从而得到了含氟有 机化合物 F-3。得到的化合物 F-3 的分子量通过质量分析确认为 420 以及通过 1H NMR 确认 合成了下述结构式的化合物。将取得的 NMR 波谱示于图 15。
[ 化 7]
(2) 用含氟有机化合物 F-3 保护的含钼纳米粒子的合成
在合成例 5 的含钼纳米粒子的合成中， 代替含氟有机化合物 F-1 而使用了含氟有 机化合物 F-3， 除此以外， 与合成例 5 同样地得到了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[ 合成例 8]
(1) 含氟有机化合物 F-4 的合成
将 2， 3， 3， 3- 四氟 -2-(1， 1， 2， 2， 3， 3， 3- 七氟丙氧基 ) 丙酸钠 (Aldrich 公司制 ) 在二氯甲烷溶剂中、 吡啶共存下与氟化氰脲酸 (Aldrich 公司制 ) 反应， 从而转化为酸氟化 物。在二氯甲烷溶剂中， 进行该酸氟化物与 1， 4- 二氨基丁烷的缩合反应， 从而合成了含氟 有机化合物 F-4。得到的化合物 F-4 的分子量通过质量分析确认为 400 以及通过 1H NMR 确 认合成了下述结构式的化合物。将取得的 NMR 波谱示于图 16。
[ 化 8](2) 用含氟有机化合物 F-4 保护的含钼纳米粒子的合成
在合成例 5 的含钼纳米粒子的合成中， 代替含氟有机化合物 F-1 而使用了含氟有 机化合物 F-4， 除此以外， 与合成例 5 同样地得到了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
[ 比较合成例 1]
按以下程序， 合成了用正十六烷基胺保护的含钼纳米粒子。在 25ml 三口烧瓶中 称取正十六烷基胺 0.8g( 关东化学株式会社制 )、 正辛基醚 12.8g( 东京化成工业株式会社 制 )， 边搅拌边减压， 为了将低挥发成分除去而在室温 (24℃ ) 下放置 1 小时。从真空下变 化到大气气氛， 添加六羰基钼 0.8g( 关东化学株式会社制 )。使该混合液为氩气气氛， 边搅 拌边加热到 280℃， 将该温度维持 1 小时。然后， 将该混合液冷却到室温 (24℃ )， 从氩气气 氛变化到大气气氛后， 滴入乙醇 20g。 接下来， 通过离心分离将沉淀物从反应液分离后， 按下 述所示的程序进行采用再沉淀的精制。
即， 将沉淀物与氯仿 3g 混合而形成分散液， 在该分散液中滴入乙醇 6g， 从而得到 精制的沉淀物。
将这样得到的再沉淀液离心分离， 将沉淀物从反应液分离后， 进行干燥， 从而得到 了黑色的含钼纳米粒子的精制物。
< 粒径的测定 >
合成例 1 ～ 3、 5 ～ 8 和比较合成例 1 中得到的含有过渡金属的纳米粒子的一次粒 径， 使用日立高科技社制的超高分辨能力电场发射形扫描电子显微镜 S-4800 测定。测定用 试样， 通过将含有过渡金属的纳米粒子分散溶液数滴滴到市售的带支持膜的微型栅板上， 将溶剂减压干燥而制作。粒子像观察使用扫描型透射电子显微法 (STEM) 模式进行。将观 察的明亮的粒子的 20 个的平均值作为平均粒径。观察的粒径认为是将保护剂除去的含有 过渡金属的纳米粒子的平均粒径。
合成例 1 中制作的纳米粒子的平均粒径为 7nm。合成例 2 中制作的纳米粒子的平 均粒径为 9nm。合成例 3 中制作的纳米粒子的平均粒径为 15nm。合成例 5 中制作的纳米粒 子的平均粒径为 6nm。合成例 6 中制作的纳米粒子的平均粒径为 6nm。合成例 7 中制作的 纳米粒子的平均粒径为 8nm。合成例 8 中制作的纳米粒子的平均粒径为 5nm。比较合成例 1 中制作的纳米粒子的平均粒径为 6nm。
< 含有过渡金属的纳米粒子的结晶结构的测定 >
采用粉末 X 射线衍射法对上述得到的含钼纳米粒子的结晶结构进行鉴定。测定装 置使用理学社制 RINT-1500， 测定用试样通过将含钼纳米粒子粉末放置到玻璃上而制作。 使 用 CuKα 线作为 X 射线源， 在管电压 50kV、 管电流 250mA 的条件下实施。采用 2θ/θ 扫描 法在扫描速度为每分 2°、 步进角为 0.05°的条件下测定。
合成例 1 ～ 2、 5 ～ 8 和比较合成例 1 中得到的含钼纳米粒子均在 2θ ＝ 37.8、 43.7、 63.4、 75.7、 79.9°观察到尖峰。从数据库 JCPDS card No.15-0457 的值可知， 制作的
含钼纳米粒子是以 MoC、 Mo2C 为主体的碳化 Mo 纳米粒子。
需要说明的是， 合成例 3 中得到的含钨纳米粒子的 XRD 图宽， 不能确定结晶结构。 推测形成了无定形的纳米粒子。
< 膜厚的测定 >
膜厚通过在洗涤过的带 ITO 的玻璃基板上， 将用需要测定的材料形成的层以 单层形式形成， 用切割刀制作高低差后， 使用探针显微镜 (SII·Technology( 株 ) 制、 Nanopics1000) 以轻叩 (tapping) 模式测定高低差的高度。
< 离子化电势的测定 >
本发明中的离子化电势的值应用了使用光电子分光装置 AC-1( 理研计器制 ) 测定 的功函数的值。测定是在洗涤过的带 ITO 的玻璃基板 ( 三容真空社制 ) 上将由需要测定的 材料形成的层以单层形式形成， 用上述的光电子分光装置 AC-1 以放出光电子的能量值确 定。作为测定条件， 以 50nW 的光量、 0.05eV 刻度进行。
使用了合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层的离子 化电势为 5.4eV。使用了合成例 2 中得到的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层 的离子化电势为 5.4eV。使用了合成例 3 中得到的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入 传输层的离子化电势为 5.6eV。使用了合成例 4 中得到的空穴注入传输层用器件材料的空 穴注入传输层的离子化电势为 5.8eV。使用了合成例 5 中得到的空穴注入传输层用器件材 料的空穴注入传输层的离子化电势为 5.4eV。使用了合成例 6 中得到的空穴注入传输层用 器件材料的空穴注入传输层的离子化电势为 5.4eV。使用了合成例 7 中得到的空穴注入传 输层用器件材料的空穴注入传输层的离子化电势为 5.4eV。使用了合成例 8 中得到的空穴 注入传输层用器件材料的空穴注入传输层的离子化电势为 5.4eV。使用了比较合成例 1 中 得到的空穴注入传输层用器件材料的空穴注入传输层的离子化电势为 5.0eV。
< 吸收光谱的测定 >
吸收光谱是在洗涤过的石英基板上将由需要测定的材料形成的层以单层形式形 成， 使用 UV-3100PC( 日立制 ) 测定该带有薄膜的基板和参比的石英基板的光学吸收之差。
合成例 1 ～ 3、 5 ～ 8 中得到的空穴注入传输层用器件材料的薄膜 (15nm) 的 254nm 的波长下的透射率均为 85％的高值。 合成例 4 中得到的空穴注入传输层的 254nm 的波长下 的透射率为 80％的高值。
< 液体的接触角的测定 >
液体的接触角使用接触角测定器 ( 协和界面科学 ( 株 ) 制、 全自动接触角计 (DM700)) 测定。使用二甲苯 ( 表面张力 28.5mN/m) 作为标准溶液， 由微型注射器滴下 2 微 升的液滴后， 测定 5 秒后的接触角。
< 空穴注入传输层的表面分析 >
采用 X 射线光电子分光法 (XPS)， 测定含有过渡金属的纳米粒子中所含的过渡金 属的价数和氟烷基的有无。测定使用 Kratos 社制 ESCA-3400 型。作为测定中使用的 X 射 线源， 使用了 MgKα 线。没有使用单色仪， 在加速电压 10kV、 灯丝电流 20mA 的条件下测定。
《元件特性的实验》
本发明的有机 EL 元件， 通过在带有透明阳极的玻璃基板上， 形成含表面附着有含 氟有机化合物的含 Mo 纳米粒子的空穴注入传输层后， 实施光催化剂处理， 然后以具有空穴传输层、 发光层、 空穴阻挡层、 电子传输层、 电子注入层、 阴极的基本层构成的方式进行制膜 和层叠， 进行密封， 作为发绿光的有机 EL 元件而制作， 对该有机 EL 元件的特性和润湿性进 行评价。
[ 实施例 1]
对于形成了图案的带 ITO 的玻璃基板 ( 三容真空社制、 ITO 膜厚 ： 150nm)， 以中性 洗剂、 超纯水的顺序进行超声波洗涤， 实施 UV 臭氧处理。
其次， 在上述基板上， 作为空穴注入传输层， 使用下述空穴注入传输层形成用油墨 采用旋涂法， 涂布形成含有过渡金属的纳米粒子薄膜。空穴注入传输层形成用油墨是使合 成例 1 中得到的空穴注入传输层用器件材料 0.012g 溶解于七氟 - 正丁酸乙酯 3.0g 而制备 的 0.4wt％的溶液。涂膜形成后， 在热板上在 200℃下干燥。干燥后的膜厚为 15nm。
其次， 制备带含光催化剂的层的光掩模。准备在合成石英基板上形成了透射区域 和遮光区域的光掩模。在该光掩模上， 将下述组成的含光催化剂的层形成用涂布液采用旋 涂机涂布， 在 150℃下实施 10 分钟的加热干燥处理， 使水解·缩聚反应进行而使其固化， 光 催化剂牢固地固定于有机硅氧烷中， 形成了膜厚 100nm 的透明的含光催化剂的层。
( 含光催化剂的层形成用涂布液 )
·二氧化钛 ( 石原产业 ( 株 ) 制、 ST-K01)2 重量份
·有机烷氧基硅烷 ( 东芝硅酮 ( 株 ) 制、 TSL8113)0.4 重量份
·异丙醇 3 重量份
接着， 隔着上述制备的带有含光催化剂的层的光掩模对空穴注入传输层曝光， 形 成了由亲液性区域和疏液性区域组成的图案。使用具有高压水银灯、 及带有含光催化剂的 层的光掩模和基板的位置调节机构的紫外曝光装置， 进行调节以使得带有含光催化剂的层 的光掩模的含光催化剂的层与空穴注入传输层之间的距离为 100μm 后， 从带有含光催化 2 剂的层的光掩模的背面侧以 254nm 的光的曝光量为 5J/cm 的方式曝光 3 分钟。
接着， 在处理过的空穴注入传输层上， 作为空穴传输层， 采用旋涂法涂布形成聚乙 烯基咔唑 (PVK)( 分子量 70 万 ) 薄膜。涂布液是使 PVK 溶解于 1， 2- 二氯乙烷而制备。涂 膜形成后在热板上在 150℃下干燥。干燥后的膜厚为 20nm。
接着， 在上述空穴传输层上， 采用旋涂法涂布形成发光层薄膜， 该发光层薄膜含有 三 [2-( 对甲苯基 ) 吡啶 )] 铱 (III)(Ir(mppy)3) 作为发光性掺杂剂， 含有 4， 4’ - 双 (9- 咔 唑基 -2， 2’ - 二甲基联苯 (CDBP) 作为主体。涂布液通过含有作为主体的 CDBP 和作为掺杂 剂的 Ir(mppy)3 的重量比为 20 ∶ 1 的状态下， 以干燥后的合计膜厚为 40nm 的方式， 使其溶 解于甲苯而制备。涂膜形成后在热板上在 100℃下干燥。
在上述发光层上， 蒸镀形成空穴阻挡层。空穴阻挡层是将双 (2- 甲基 -8- 羟基喹 啉合 )( 对苯基苯酚合 ) 铝络合物 (BAlq) 用于阻挡层形成材料， 采用电阻加热法在真空中 -4 ( 压力 ： 1×10 Pa) 蒸镀形成以使 BAlq 蒸镀膜的膜厚为 15nm。
在上述空穴阻挡层上， 蒸镀形成电子传输层。电子传输层是采用电阻加热法在真 -4 空中 ( 压力 ： 1×10 Pa) 将三 (8- 羟基喹啉合 ) 铝络合物 (Alq3) 以 Alq3 蒸镀膜的膜厚为 20nm 的方式蒸镀形成的。
在制作的带透明阳极的玻璃基板 / 空穴注入传输层 / 空穴传输层 / 发光层 / 空穴 阻挡层 / 电子传输层的电子传输层上， 进一步依次蒸镀形成电子注入层和阴极。采用电阻加热蒸镀法在真空中 ( 压力 ： 1×10-4Pa) 依次形成 LiF( 厚度 ： 0.5nm) 蒸镀膜作为电子注入 层， Al( 厚度 ： 100nm) 蒸镀膜作为阴极。
阴极形成后， 在低氧、 低湿度状态的手套箱内， 使用无碱玻璃和 UV 固化型环氧粘 合剂进行密封， 制作具备以宽 mm 的线状构图的阳极、 以与该阳极正交的方式以宽 mm 的线状 形成的电子注入层、 及阴极的实施例 1 的有机 EL 元件。
以 10mA/cm2 驱动这些元件， 使用 Topcon 社制的分光放射计 SR-2 测定发光亮度和 光谱。上述实施例和比较例中制作的有机 EL 元件均发出来自 Ir(mppy)3 的绿色光。将测 定结果示于表 1。需要说明的是， 电流效率由驱动电流和亮度算出而求得。
有机 EL 元件的寿命特性， 通过观察在恒电流驱动下亮度经时地缓缓下降的情况 来评价。 其中， 将对于初期亮度 2000cd/m2， 直到劣化到保持率为 50％的亮度的时间 ( 小时 ) 作为寿命 (LT50)。
此外， 如上所述， 对于空穴注入传输层， 进行光催化剂处理前后的润湿性和离子化 电势的评价。将这些结果也一并示于表 1。
[ 实施例 2]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用 器件材料而使用合成例 2 中得到的空穴注入传输层用器件材料， 形成空穴注入传输层 ( 膜 厚： 15nm)， 除此之外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输 层的润湿性和离子化电势的评价。 [ 实施例 3]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用合成例 3 中得到的空穴注入传输层用器件材料， 形成空穴注入传输层 ( 膜 厚： 15nm)， 除此之外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输 层的润湿性和离子化电势的评价。
[ 实施例 4]
实施例 1 中， 作为曝光用光源， 代替 253nm 的紫外光而使用真空紫外光曝光以外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性和离子化 电势的评价。此时， 从金属掩模侧用波长 172nm 的真空紫外光进行曝光以使光的曝光量为 2 5J/cm 。
[ 实施例 5]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用比较合成例 1 中得到的含有过渡金属的纳米粒子和合成例 3 中得到的空穴 注入传输层用器件材料， 形成空穴注入传输层 ( 膜厚 ： 10nm)， 除此之外， 与实施例 1 同样地 制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性和离子化电势的评价。将比 较合成例 1 和合成例 3 的材料混合的空穴注入传输层形成用油墨通过在七氟 - 正丁酸乙酯 和环己酮的混合溶剂 ( 重量比 1 ∶ 1)4.0g 中以比较合成例 1 和合成例 3 的材料的重量比 为 1 ∶ 1 的方式合计溶解 0.016g， 调节溶液的浓度以使干燥后的膜厚为 15nm。
[ 实施例 6]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用合成例 4 中得到的空穴注入传输层形成用油墨， 形成了薄膜 ( 膜厚 ： 5nm 以
下 ) 以外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性 和离子化电势的评价。
[ 实施例 7]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用合成例 5 中得到的空穴注入传输层形成用油墨， 形成了薄膜 ( 膜厚 ： 5nm 以 下 ) 以外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性 和离子化电势的评价。
[ 实施例 8]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用合成例 6 中得到的空穴注入传输层形成用油墨， 形成了薄膜 ( 膜厚 ： 5nm 以 下 ) 以外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性 和离子化电势的评价。
[ 实施例 9]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用合成例 7 中得到的空穴注入传输层形成用油墨， 形成了薄膜 ( 膜厚 ： 5nm 以 下 ) 以外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性 和离子化电势的评价。
[ 实施例 10]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用合成例 8 中得到的空穴注入传输层形成用油墨， 形成薄膜 ( 膜厚 ： 5nm 以下 ) 以外， 与实施例 1 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性和 离子化电势的评价。
[ 比较例 1]
实施例 1 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而使用比较合成例 1 中得到的含有过渡金属的纳米粒子， 形成薄膜 ( 膜厚 ： 15nm) 以外， 与实施例 1 同样地形成元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性和 离子化电势的评价。比较合成例 1 中得到的含有过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层形 成用油墨， 通过使比较合成例 1 的材料溶解于环己酮的溶剂以使干燥后的膜厚为 15nm 而制 作。
[ 比较例 2]
实 施 例 1 中， 作 为 空 穴 注 入 传 输 层， 代 替 合 成 例 1 的 化 合 物 膜， 将 PEDOT/ PSS(Starck 社制 AI4083) 和 4-(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟癸基 ) 苄胺采用旋涂法形成层叠薄膜以外， 与实施例 1 同样地形成元件， 进行元件特性的评价以 及空穴注入传输层的润湿性和离子化电势的评价。PEDOT/PSS 层通过将 PEDOT/PSS 溶液用 蒸馏水稀释， 以干燥后的膜厚为 15nm 的方式溶解而制作。接下来， 使用将十七氟癸基苄胺 溶解于七氟 - 正丁酸乙酯中所得到的 0.4wt％溶液， 涂布形成并使薄膜干燥。 干燥后的膜厚 不能计测， 为 5nm 以下。
[ 比较例 3]
除了比较例 2 中， 对空穴注入传输层不通过带光催化剂掩模的掩模， 只照射 253nm的紫外光以外， 与比较例 5 同样地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的 润湿性和离子化电势的评价。
[ 比较例 4]
除了比较例 2 中， 对空穴注入传输层没有实施光催化剂处理以外， 与比较例 2 同样 地制作元件， 进行元件特性的评价以及空穴注入传输层的润湿性和离子化电势的评价。
[ 参考例 1]
除了实施例 1 中， 对空穴注入传输层没有实施光催化剂处理以外， 与实施例 1 同样 地制作元件， 进行元件特性的评价以及润湿性和离子化电势的评价。
[ 参考例 2]
除了实施例 2 中， 对空穴注入传输层没有实施光催化剂处理以外， 与实施例 1 同样 地制作元件， 进行元件特性的评价以及润湿性和离子化电势的评价。
[ 参考例 3]
除了实施例 3 中， 对空穴注入传输层没有实施光催化剂处理以外， 与实施例 1 同样 地制作元件， 进行元件特性的评价以及润湿性和离子化电势的评价。
[ 表 1]
表 1.
[ 评价 ]将实施例 1 与参考例 1 进行比较， 光催化剂处理后接触角由 58°减小到 5°以下， 离子化电势由 5.4eV 上升到 5.6eV。进而， 对于元件特性， 光催化剂处理后寿命由 5 小时提 高到 7 小时。推测通过光催化剂处理将氟烷基成分分解， 将 Mo 混合纳米粒子的表面氧化， 从而使表面改性， 特性得到了改善。其结果， 在实施例 2 与参考例 2 的比较以及实施例 3 与 参考例 3 的比较中， 也得到了显示特性同样得到了改善的结果。
将实施例 4 和参考例 1 进行比较， 通过真空紫外光照射， 接触角由 58°减小到 5° 以下， 离子化电势由 5.4eV 上升到 5.5eV。进而， 对于元件特性， 真空紫外光照射后寿命由 5 小时提高到 5.5 小时。推测通过真空紫外光照射将氟烷基成分分解， Mo 混合纳米粒子的表 面被用真空紫外光产生的臭氧氧化， 从而使表面改性， 特性得到了改善。
将实施例 1 和实施例 5 进行比较， 实施例 5 中驱动电压减少了 1V。该结果暗示， 实 施例 5 中带有氟烷基的含有 W 的纳米粒子的表面张力小， 薄膜形成时上浮， 形成了具有无氟 烷基的含有 Mo 的纳米粒子在 ITO 侧大量存在， 带有氟烷基的含有 W 的纳米粒子在空穴传输 层侧大量存在的浓度梯度的膜。与含有 Mo 的纳米粒子相比， 含有 W 的纳米粒子的离子化电 势大， 因此推测空穴的注入性升高， 低电压化。
此外， 将实施例之间进行比较， 实施例 10 中， 亮度、 电流效率和寿命均优异。推测 这可能是具有醚键的氟成分容易分解， 空穴注入传输层表面的残留有机成分减少， 从而薄 膜界面的密合性提高， 元件特性提高。
将实施例 1 和比较例 1 进行比较， 带有氟烷基的实施例 1 与带有长链烷基的比较 例 1 相比， 为 1V 低电压驱动， 寿命也长。该结果推测是通过带有氟烷基而使离子化电势变 大， 因此空穴的注入性升高， 低电压化， 长寿命化。
将比较例 2 ～ 4 进行比较可知， 将作为一般的有机系空穴注入材料的 PEDOT/PSS 用于空穴注入传输层的情况下， 通过光照射和光催化剂处理， 高电压化， 寿命变短。该结果 认为是通过光照射和光催化剂处理， 将 PEDOT/PSS 氧化或分解， 空穴注入性、 驱动耐性劣 化。
将实施例 6 和比较例 4 进行比较， 在实施例 6 的 Mo 簇中， 与实施例 1 的 Mo 纳米粒 子的情况同样地， 能够控制疏油性， 与使用了 PEDOT/PSS 的情况相比， 获得了高特性。
《润湿性变化的实验》
[ 实施例 11]
如图 11 中所示， 在形成了 ITO 透明电极 ( 阳极 )42 的玻璃基板 41 上， 作为空穴注 入传输层 43， 采用旋涂法形成 10nm 的合成例中制作的含氟有机化合物附着于表面的含有 Mo 的纳米粒子的薄膜， 使用在基体上形成了遮光部和含光催化剂的层的带有含光催化剂的 层的基板 ( 带含光催化剂的层的光掩模 50) 进行图案曝光， 通过接触角测定考察曝光部和 非曝光部的润湿性。
首先， 作为透明电极， 使用了氧化铟锡 (ITO) 的薄膜 ( 厚度 ： 150nm)。将带 ITO 的 玻璃基板 ( 三容真空社制 ) 依次用中性洗剂、 超纯水进行超声波洗涤， 实施了 UV 臭氧处理。
接下来， 在上述基板上， 作为空穴注入传输层， 采用旋涂法涂布形成了含有 Mo 的 纳米粒子薄膜。空穴注入传输层形成用油墨通过将合成例 1 中得到的含有 Mo 的纳米粒子 溶解于七氟 - 正丁酸乙酯而制备。涂膜形成后在热板上在 200℃下干燥。干燥后的膜厚为 15nm。空穴注入传输层表面对于二甲苯的接触角为 58°。接下来， 制备带有含光催化剂的层的光掩模 50。以在合成石英基板 51 上设置透 射区域 52 和遮光区域 53 的方式， 准备形成了铬掩模 54 的光掩模。在该光掩模上， 采用旋 涂机涂布下述组成的含光催化剂的层形成用涂布液， 在 150℃下实施 10 分钟的加热干燥处 理， 进行水解· 缩聚反应而使其固化， 形成了将光催化剂牢固地固定于有机硅氧烷中的膜厚 100nm 的透明的含光催化剂的层 55。在合成石英基板 51 上的端部设置没有形成含光催化 剂的层 55 的透射区域 56。
( 含光催化剂的层形成用涂布液 )
·二氧化钛 ( 石原产业 ( 株 ) 制、 ST-K01)2 重量份
·有机烷氧基硅烷 ( 东芝硅酮 ( 株 ) 制、 TSL8113)0.4 重量份
·异丙醇 3 重量份
接下来， 隔着上述制备的带有含光催化剂的层的光掩模将空穴注入传输层曝光， 形成了由亲液性区域和疏液性区域组成的图案。使用具有高压水银灯、 及带有含光催化剂 的层的光掩模和基板的位置调节机构的紫外曝光装置， 进行调节使带有含光催化剂的层的 光掩模 50 的含光催化剂的层 55 与空穴注入传输层 43 之间的距离为 100μm 后， 从带有含 2 光催化剂的层的光掩模 50 的背面侧以 254nm 的光的曝光量为 5J/cm 的方式曝光 3 分钟。
接着， 采用接触角计 ( 协和界面科学社制 ) 测定空穴注入传输层上的曝光部和非 曝光部的液体的静态接触角。液体使用了二甲苯 ( 表面张力 ： 28.5mN/m)。
[ 实施例 12]
实施例 11 中， 作为曝光用光源， 代替 253nm 的紫外光而使用真空紫外光进行曝光， 除此以外， 与实施例 11 同样地形成由亲液性区域和疏液性区域组成的图案， 进行润湿性的 评价。此时， 从金属掩模侧使用波长 172nm 的真空紫外光， 使光的曝光量为 5J/cm2， 形成了 由疏液性区域和亲液性区域组成的图案。
[ 实施例 13]
实施例 11 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用 器件材料而使用合成例 2 中得到的空穴注入传输层用器件材料形成空穴注入传输层 ( 膜 厚： 15nm)， 除此以外， 与实施例 11 同样地形成由亲液性区域和疏液性区域组成的图案， 进 行了润湿性的评价。
[ 参考例 4]
实施例 11 中， 不进行光催化剂处理， 将空穴注入传输层用热板在 200℃下加热了 1 小时， 除此以外， 与实施例 11 同样地形成薄膜， 进行了润湿性的评价。
[ 参考例 5]
参考例 4 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料而使用合成例 2 中得到的空穴注入传输层用器件材料形成了空穴注入传输层 ( 膜 厚： 15nm)， 除此以外， 与参考例 4 同样地形成薄膜， 进行了润湿性的评价。
[ 参考例 6]
参考例 4 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料而使用合成例 3 中得到的空穴注入传输层用器件材料形成了空穴注入传输层 ( 膜 厚： 15nm)， 除此以外， 与参考例 4 同样地形成薄膜， 进行了润湿性的评价。
[ 参考例 7]参考例 4 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料而使用合成例 4 中得到的空穴注入传输层用器件材料形成了空穴注入传输层 ( 膜 厚： 15nm)， 除此以外， 与参考例 4 同样地形成薄膜， 进行了润湿性的评价。
[ 比较例 5]
参考例 4 中， 作为空穴注入传输层， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器 件材料， 而是将 PEDOT/PSS(Starck 社制 AI4083) 和 4-(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟癸基 ) 苄胺采用旋涂法形成层叠薄膜以外， 与参考例 4 同样地形成元件， 进行 了润湿性的评价。PEDOT/PSS 层通过将 PEDOT/PSS 溶液用蒸馏水稀释， 以干燥后的膜厚为 15nm 的方式溶解而制作。接下来， 使用将十七氟癸基苄胺溶解于七氟 - 正丁酸乙酯中所得 的 0.4wt％溶液， 涂布形成， 使薄膜干燥。干燥后的膜厚不能计测， 为 5nm 以下。
[ 评价 ]
对于实施例 11 ～ 13， 将作为光照射前的空穴注入传输层的表面的区域 I， 图 11 中 所示、 照射光、 光催化剂作用的区域 II， 在未曝光部光催化剂没有作用的区域 III 以及照射 了光但光催化剂没有作用的区域 IV 中的液体的接触角示于下述表 2 中。
[ 表 2]
此外， 对于参考例 4 ～ 7 以及比较例 5， 将空穴注入传输层的 200℃加热前后的液 体的接触角示于下述表 3。
[ 表 3]
实施例 11 ～ 13 中， 区域 II( 光催化剂的存在下光照射 ) 的二甲苯的接触角全部 下降到 5°以下。该结果可以认为是光掩模上产生的超氧化物自由基或羟自由基使氟烷基 成分分解， 亲液化。在这些的表面的 XPS 测定中， 观测到已将氟烷基除去。另一方面， 区域 III( 未曝光部 ) 中， 液体的接触角全部与初期的区域 I 相同。未曝光部和曝光部的疏液性 的差异为 20°以上， 可知采用本方法能够进行油墨的分开涂布。此外， 实施例 11 和 13 中， 在区域 IV 的只曝光的部位， 用 254nm 的光， 材料没有分解， 可知光催化剂的存在是必要的。 在这些的表面的 XPS 测定中， 观测到氟烷基与未处理的膜残留相同的程度。另一方面， 在实 施例 12 的区域 IV 的曝光部中， 接触角为 22°， 与未曝光部相比， 下降了 36°。未曝光部和 曝光部的疏液性的差异为 20°以上， 因此可知真空紫外光的情况下， 即使无光催化剂， 也能 分开涂布。这些的表面的 XPS 测定中， 观测到氟烷基少量残留。真空紫外光的情况下， 推测 直接 C-C 键被光的能量切断。因此， 在实施例 12 的区域 II 中， 可期待光催化剂的效果和光 产生的直接分解的两个效果。
参考例 4 ～ 7 中， 观察到本发明的空穴注入传输层用器件材料通过加热， 接触角分 别降低了 10°左右， 与未曝光部比较， 差异为 20°以上， 因此可知能够分开涂布。因此可 知， 在需要空穴传输层的干燥、 热固化工序中高温的加热的情况下， 也能维持疏油性。另一 方面， 比较例 5 中， 可知由于加热， 将疏液性完全破坏， 由于加热， 分开涂布变得不可能。
《将发光层构图的器件的制作》
[ 实施例 14]
在形成了绝缘层和隔壁的 ITO 基板 ( 图 12(A) 中示出部分放大示意剖面图和图 12(B) 中示出从上看的部分放大示意俯视图 ) 上， 形成空穴注入传输层， 对于空穴注入传输 层， 用带有光催化剂的光掩模进行曝光， 实施润湿性构图， 在作为亲液性部的隔壁间用喷墨 法涂布形成空穴传输层和发光层， 以具有空穴阻挡层、 电子传输层、 电子注入层、 阴极的基 本层结构的方式制膜而层叠， 进行密封， 制作成发绿光的有机 EL 元件， 观察该有机 EL 元件
的发光面。发光层以绿和蓝的 2 色分别涂布。
首先， 将图 12(A) 和图 12(B) 中所示的形成了格子状的绝缘层和线状的隔壁的 ITO 基板， 依次用中性洗剂、 超纯水进行超声波洗涤， 最后实施 UV 臭氧处理。
接着， 在上述基板上， 作为空穴注入传输层， 采用旋涂法涂布形成含有 Mo 的纳米 粒子薄膜。空穴注入传输层形成用油墨通过将合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器件材 料 0.012g 溶解于七氟 - 正丁酸乙酯 3.0g 而制备 0.4wt％的溶液。涂膜形成后在热板上在 200℃下干燥。 干燥后的膜厚为 10nm。 在无隔壁结构的平坦部测定接触角， 结果空穴注入传 输层表面对于二甲苯的接触角为 58°。
接着， 使用以图 12(B) 中所示的开口部为 90μm 的方式形成了线状的遮光区域的 光掩模， 进行调节以使开口部位于线状的隔壁上， 对基板进行曝光， 实施疏液性的差异高的 润湿性构图。使用具有高压水银灯、 及带有含光催化剂的层的光掩模和基板的位置调节机 构的紫外曝光装置， 进行调节以使带有含光催化剂的层的光掩模的含光催化剂的层与空穴 注入传输层之间的距离为 100μm 后， 从带有含光催化剂的层的光掩模的背面侧以 254nm 的 2 光的曝光量为 5J/cm 的方式曝光 3 分钟。在曝光部并且是无隔壁结构的平坦部分测定接 触角， 结果空穴注入传输层表面对于二甲苯的接触角为 5°以下， 亲液化。
接着， 在隔壁间形成的亲液性区域， 采用喷墨法涂布下述组成的空穴传输层形成 用涂布液来形成了空穴传输层。涂膜形成后， 在氮气中在 200℃下干燥 60 分钟。调节油墨 的涂布量以使干燥后的膜厚为 30nm。
( 空穴传输层形成用涂布液 )
·聚 [(9， 9- 二辛基芴基 -2， 7- 二基 )- 共 -(4， 4’ -(N-(4- 仲 - 丁基苯基 )) 二苯 基胺 )](TFB)1.8 重量份
·甲基茴香醚 98.2 重量份
接着， 在隔壁间形成的空穴传输层上， 每隔 1 行采用喷墨法涂布下述组成的绿发 光层形成用涂布液， 接着， 在没有涂布绿发光层形成用涂布液的线上， 采用喷墨法涂布蓝发 光层形成用涂布液， 形成了每隔 1 行排列绿和蓝的发光层。涂膜形成后， 在氮气中在 100℃ 下干燥 30 分钟。调节油墨的涂布量以使干燥后的膜厚为 40nm。
( 绿发光层形成用涂布液 )
·2- 甲基 -9， 10- 双 ( 萘 -2- 基 ) 蒽 (MADN)1.8 重量份
·9， 10- 双 [N， N- 二 -( 对甲苯基 )- 氨基 ] 蒽 (TTPA)0.02 重量份
·苯甲酸乙酯 98 重量份
( 蓝发光层形成用涂布液 )
·2- 甲基 -9， 10- 双 ( 萘 -2- 基 ) 蒽 (MADN)1.8 重量份
·1- 叔丁基 - 苝 (TBP)0.02 重量份
·苯甲酸乙酯 98 重量份
在上述发光层上同样地蒸镀形成空穴阻挡层。空穴阻挡层是将双 (2- 甲基 -8- 羟 基喹啉合 )( 对 - 苯基苯酚合 ) 铝络合物 (BAlq) 用于阻挡形成材料， 采用电阻加热法在真 -4 空中 ( 压力 ： 1×10 Pa) 蒸镀形成， 以使 BAlq 蒸镀膜的膜厚为 15nm。
在上述空穴阻挡层上， 蒸镀形成电子传输层。 电子传输层是将三 (8- 羟基喹啉合 ) 铝络合物 (Alq3)， 采用电阻加热法在真空中 ( 压力 ： 1×10-4Pa) 蒸镀形成， 以使 Alq3 蒸镀膜的膜厚为 20nm。
在制作的带有透明阳极的玻璃基板 / 空穴注入传输层 / 空穴传输层 / 发光层 / 空 穴阻挡层 / 电子传输层的电子传输层上， 进而依次蒸镀形成电子注入层和阴极。依次采用 电阻加热蒸镀法， 在真空中 ( 压力 ： 1×10-4Pa) 形成 LiF( 厚度 ： 0.5nm) 蒸镀膜作为电子注 入层， 形成 Al( 厚度 ： 100nm) 蒸镀膜作为阴极。
阴极形成后， 在低氧、 低湿度状态的手套箱内使用无碱玻璃和 UV 固化型环氧粘合 剂进行密封。
涂布了发光层后， 采用荧光显微镜进行发光层的观察， 结果确认绿和蓝没有混色， 整齐地分开涂布。 进而， 用显微镜观察制作的器件的发光面， 结果确认制作得到了蓝和绿每 隔 1 行发光的器件。确认各像素的像素内的发光均匀， 像素间的发光的波动小， 精度非常高 地分开涂布。
本实施例中将绿和蓝这 2 色分别涂布， 但按照本实施例的方法， 原理上也能够容 易地扩展到 3 色、 4 色， 能够容易地适用于 RGB 的分开涂布板的制作。
[ 实施例 15]
实施例 14 中， 作为曝光用光源， 代替 253nm 的紫外光而使用真空紫外光进行曝光， 代替带有光催化剂的光掩模而使用了无光催化剂的光掩模， 除此以外， 与实施例 14 同样地 制作实施例 15 的有机 EL 元件。此时， 从光掩模侧使用波长 172nm 的真空紫外光， 以光的曝 2 光量为 5J/cm 的方式， 形成了由疏液性区域和亲液性区域组成的图案。
用显微镜观察制作的器件的发光面， 结果确认制作得到了蓝和绿每隔 1 行发光的 器件。确认各像素的像素内的发光均匀， 像素间的发光波动小， 精度非常高地分别涂布。
本实施例中将绿和蓝这 2 色分别涂布， 但按照本实施例的方法， 原理上也能够容 易地扩展到 3 色、 4 色， 能够容易地适用于 RGB 的分开涂布板的制作。
[ 实施例 16]
实施例 14 中， 不使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器件材料而使用了合 成例 2 中得到的空穴注入传输层用器件材料， 除此以外， 与实施例 14 同样地制作实施例 16 的有机 EL 元件。用显微镜观察制作的器件的发光面， 结果确认制作得到了蓝和绿每隔 1 行 发光的器件。 确认各像素的像素内的发光均匀， 像素间的发光波动小， 精度非常高地分开涂 布。
[ 实施例 17]
实施例 14 中， 代替形成了绝缘层和隔壁的 ITO 基板而使用了只形成了绝缘层而没 有形成隔壁的 ITO 基板， 除此以外， 与实施例 14 同样地制作实施例 17 的有机 EL 元件。
涂布发光层后， 采用荧光显微镜进行发光层的观察， 结果可确认尽管无隔壁结构， 但油墨没有溃决、 在绿和蓝没有混色的情况下整齐地分开涂布。 进而， 用显微镜观察制作的 器件的发光面， 结果确认能够制作蓝和绿每隔 1 行发光的器件。确认各像素的像素内的发 光均匀， 像素间的发光波动小， 精度非常高地分开涂布。
本实施例中将绿和蓝这 2 色分开涂布， 但按照本实施例的方法， 原理上也能够容 易地扩展到 3 色、 4 色， 能够容易地适用于 RGB 的分开涂布板的制作。
[ 实施例 18]
实施例 14 中， 带有光催化剂的光掩模不是带有铬图案， 而是使用完全无铬图案的光掩模， 对于 254nm 的曝光， 不是从带有含光催化剂的层的光掩模的背面侧而是从 ITO 基板 2 侧， 以达到 15J/cm 的方式曝光 9 分钟， 除此以外， 与实施例 14 同样地制作实施例 18 的有 机 EL 元件。
用显微镜观察制作的器件的发光面， 结果确认制作得到了蓝和绿每隔 1 行发光的 器件。确认各像素的像素内的发光均匀， 像素间的发光波动小， 精度非常高地分开涂布。
合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器件材料在 254nm 下的透射率高， 而且如前 面的实施例中所示， 在 254nm 的 UV 照射中元件特性没有劣化， 所以显示出对从背面的曝光 有利。
[ 比较例 6]
实施例 14 中， 没有使用合成例 1 中得到的空穴注入传输层用器件材料， 而将 PEDOT/PSS(Starck 社制 AI4083) 和 4-(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10- 十七氟 癸基 ) 苄胺采用旋涂法形成了层叠薄膜以外， 与实施例 14 同样地制作比较例 6 的有机 EL 元件。PEDOT/PSS 层通过将 PEDOT/PSS 溶液用蒸馏水稀释、 溶解而制作以使干燥后的膜厚 为 15nm。接着， 使用将十七氟癸基苄胺溶解于七氟 - 正 - 丁酸乙酯而得到的 0.4wt％溶液 涂布形成， 将薄膜干燥。干燥后的膜厚不能计测， 为 5nm 以下。
用显微镜观察制作的器件的发光面， 结果确认蓝和绿的油墨的混色严重， 像素间 的发光波动非常差， 疏油性层完全没有发挥功能。
附图标记说明
1 器件用基板
2 基板
3 第一电极层
4 空穴注入传输层
5 空穴注入传输层的氟分解部
6a 隔离部 ( 隔壁 )
6b 隔离部 ( 绝缘层 )
11 亲液性区域
12 疏液性区域
21 带有含光催化剂的层的基板
22 基体
23 遮光部
24 含光催化剂的层
27 能量线
28 激光
29 真空紫外光
30 金属掩模
31 有机 EL 元件
32 发光层
33 电子注入传输层
34 第二电极层41 玻璃基板 42ITO 透明电极 ( 阳极 ) 43 空穴注入传输层 50 带有含光催化剂的层的光掩模 51 合成石英基板 52 透射区域 53 遮光区域 54 铬掩模 55 含光催化剂的层 56 没有形成含光催化剂的层的透射区域 60 形成了绝缘层和隔壁的 ITO 基板 61 玻璃基板 62ITO 透明电极 ( 阳极 ) 63 隔离部 ( 绝缘层 ) 64 隔离部 ( 隔壁 )