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用于回收和再利用减量流出物的过程减量的设备和方法
    【技术领域】
     本发明的实施例一般地涉及用于处理衬底的设备。背景技术 在半导体、 平面面板、 光伏、 纳米制造 (nanomanufacturing)、 有机发光二极管 (OLED) 以及其它硅或薄膜处理系统中， 需要在使用一段时间后清洁系统的构件。例如， 构 件可包括处理腔室、 排放导管， 或在使用期间可能沉积处理气体或处理材料的任何构件。 可 使用例如含氟气体和 / 或由含氟气体 ( 例如 NF3 或氟 (F2)) 所产生的等离子体来清洁系统 构件 ( 例如， 处理腔室和排放导管 )。 等离子体的反应性氟物种可包括单原子氟 (F) 或氟自 由基。可使用氟产生器在原位或本地产生含氟气体。典型地， 使用氟产生器可着眼于使用 氟化氢 (HF) 作为氟源， 由氟源产生氟 (F2)。一旦含氟气体和 / 或氟反应性物种进行从例如 处理腔室移除污染物等时， 则从该处理腔室排出含氟气体和 / 或由此反应所形成的副产物 ( 例如四氟化硅 (SiF4))。不幸地， 这些排放流出物通常有毒性、 有腐蚀性、 或存在全球变暖 潜势， 而需要进一步处理和 / 或清除。此外， 用于对氟产生器供给燃料的 HF 也有毒性， 且在 例如氟产生器的再补给燃料 (re-fueling) 期间需要适当操作。
     发明内容
     本文提供用于回收氟化氢 (HF) 的方法和设备。在一些实施例中， 设备包括用于 处理衬底的系统， 该系统包括用于处理衬底的处理腔室 ； 氟产生器， 其耦接至处理腔室， 以 提供氟 (F2) 至处理腔室 ； 减量系统， 其耦接至处理腔室， 以将从处理腔室排放的含氟流出物 减量、 并将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢 (HF) ； HF 回收系统， 其构造成对由减量 系统所产生的 HF 进行收集、 纯化和浓缩当中的至少一项 ； 和导管， 其用于将回收的氟化氢 (HF) 提供至耦接至导管的氟产生器或第二处理系统当中的至少一个。
     在一些实施例中， 用于回收氟化氢 (HF) 的方法包括下列步骤 ： 使用氟产生器产生 氟 (F2) ； 导引氟进入处理腔室 ； 在处理腔室中所进行的处理中利用由氟 (F2) 形成的反应性 氟物种 ； 在耦接至处理腔室的减量系统中， 将含氟流出物转化为氟化氢 (HF) 和副产物物 种； 在耦接至减量系统的 HF 回收系统中， 通过从副产物物种分离 HF 来回收 HF ； 并且将回收 的 HF 提供至氟产生器， 以对氟 (F2) 的产生供给燃料。在一些实施例中， 该方法还包括将回 收的 HF 提供至第二处理腔室。在一些实施例中， 处理腔室中进行的处理是清洁处理。在一 些实施例中， 处理腔室中进行的处理是蚀刻处理。 在一些实施例中， 该方法还包括提供反应 性氟物种、 以对耦接至处理腔室的排放导管进行清洁。以下描述本发明的其它和进一步的 实施例。 附图说明
     通过参照附图中所描绘的本发明的示例性实施例， 可理解以上简要总结并且以下 更详细论述的本发明的实施例。然而， 需注意的是， 附图仅绘示本发明的典型实施例， 因此不应被认为是对本发明的范围的限制， 因为本发明容许有其它等效实施例。
     图 1 描绘根据本发明的一些实施例的处理系统的示意图。
     图 1A 描绘根据本发明的一些实施例的图 1 的处理系统的变化形式。
     图 2 描绘根据本发明的一些实施例的图 1 的处理系统的减量系统和 HF 回收系统 的详图。
     图 3 描绘根据本发明的一些实施例的回收 HF 的方法的流程图。
     为便于理解， 尽可能使用相同的附图标记来标示图中通用的相同组件。附图并非 依比例绘制， 且可为了清楚表示而简化。 须考虑到的是， 一个实施例的组件和特征可有益地 并入其它实施例而毋须进一步详述。 具体实施方式
     本文提供用于回收和再利用氟化氢 (HF) 减量流出物的方法和设备。创新的设备 包括有利地提供全化学生命周期系统 (full chemical lifecycle system) 的处理系统， 该 全化学生命周期系统用于腔室清洁、 减量和回收至少一部分的 HF、 分离纯化和浓缩至少一 部分的 HF、 将至少一部分经纯化的含水 HF 转化成无水 HF 或氟化的化合物， 该无水 HF 或氟 化的化合物能作为用于形成氟 (F2) 的源材料， 而氟 (F2) 可用作腔室清洁气体。创新的方法 和设备有利地回收和再利用作为清洁气体的初始 F2 的大部分。创新的设备减少购买、 运送 和处理大量毒性材料和流出物 ( 例如， 含氟流出物 ) 以及操作用于向氟产生器供给燃料的 毒性原材料 ( 例如， HF) 的必要性。创新的方法和设备还可以包括用于其它处理的回收 HF 的利用， 其它处理例如在相同和 / 或不同的处理腔室中所进行的清洁或蚀刻处理。此外， 可 有利地应用废弃材料 ( 例如从 HF 电解形成的 F2 所产生的氢气 (H2)) 作为例如供减量处理 所用的燃料。
     示例性半导体处理系统 100 示意性地绘示于图 1 中。半导体处理系统 100 包括处 理腔室 102， 该处理腔室 102 用以处理衬底、 且具有耦接的氟产生器 104。可选择地， 氟产生 器 104 可经由远程等离子体系统 118 耦接到处理腔室 102， 以提供如下所述用于清洁处理腔 室或蚀刻衬底的氟自由基等。氟产生器 104 提供氟 (F2) 至处理腔室 102、 和可选择的如下 所讨论的其它组件， 以例如用于供清洁处理腔室 102 和 / 或其它组件。减量系统 106 耦接 至处理腔室 102， 以减量从处理腔室 102 排放的含氟流出物。 减量系统 106 将含氟流出物的 至少一部分转化为氟化氢 (HF)。
     提供 HF 回收设备 112， 以回收由减量系统 106 所产生的 HF。HF 回收设备 112 构造 成对由减量系统 106 所产生的 HF 进行收集、 纯化或浓缩中的至少一项。HF 回收设备 112 可 与减量系统 106 集成、 与减量系统 106 部分集成、 或与减量系统 106 分开。在图 1 所示的实 施例中， HF 回收设备 112 沿着导管 108 设置， 导管 108 耦接减量系统 106 和氟产生器 104。
     导管 108 将减量系统 106 耦接至氟产生器 104， 且导管 108 用于将所回收的氟 化氢 (HF) 提供至氟产生器 104。可通过氟产生器 104 利用所回收的 HF 对产生氟 (F2) 供 给燃料， 该氟 (F2) 将用于处理腔室 102 中。控制器 110 可耦接至处理腔室 102、 氟产生器 104 和减量系统 106， 以各别控制它们的运作。可替换地， 系统 100 不需限制为闭环系统 (closed-looped system)， 例如， 可选择地， 导管 108 还可耦接至第二处理腔室 109， 以将所 回收的 HF 提供至第二处理腔室 109。例如， 所回收的 HF 可应用于第二处理腔室 109 中所进行的清洁或蚀刻处理中。在一些实施例中， ( 未示出的 ) 导管 108 可耦接至第二处理腔室 109( 而非氟产生器 104)， 以将所回收的 HF 提供至第二处理腔室 109。
     上述半导体处理系统 100 仅作为示例， 可以有其它处理系统， 例如， 这样的处理系 统， 其具有 ： 耦接至相同减量系统的两个或多个处理腔室 ； 耦接多个减量系统的处理腔室， 其中每个减量系统可配置来处理特定流出物 ； 耦接至两个或多个处理腔室、 且由来自一个 或多个减量系统和 / 或一个或多个 HF 回收系统的所回收的 HF 供应燃料的氟产生器等。
     处理腔室 102 可以是用于处理衬底的任何适当腔室。例如， 处理腔室 102 可配置 以进行气相或液相处理。 此气相处理的非限制性示例可包括化学气相沉积、 物理气相沉积、 干式化学蚀刻、 等离子体蚀刻、 等离子体氧化、 等离子体氮化、 快速热氧化、 外延沉积等。此 液相处理的非限制性示例可包括湿式化学蚀刻、 物理液相沉积等。示例性处理腔室 102 例 如可包括衬底支撑件 114， 该衬底支撑件 114 上面设置有衬底 116 ； 气体面板 (gas panel)， 该气体面板用于提供一个或多个处理气体 ( 未示出 ) ； 和将处理气体分配在处理腔室中的 装置， 例如， 喷头或喷嘴 ( 未示出 )。 腔室可配置用于在其中提供等离子体， 该等离子体可以 由任何方法形成， 例如通过电容耦合、 电感耦合等。等离子体可于原位 (in-situ) 形成 ( 例 如， 在处理腔室 102 内 )， 或于远程形成并导入处理腔室 102。例如， 当处理腔室 102 配置来 进行快速热处理 (rapid thermal process， RTP)、 外延沉积处理 (epitaxial deposition process)、 化学气相沉积处理等时， 处理腔室 102 可包括一个或多个加热灯或其它能量源。
     在处理腔室 102 中所处理的衬底 116 可以是任何适当的衬底， 该衬底在半导体 处理腔室或其它适当的处理腔室 ( 例如， 针对平面面板、 光伏、 纳米制造、 有机发光二极管 (OLED) 和其它硅或薄膜处理所配置的处理腔室 ) 中进行处理。 衬底 116 可为任何适当的待 处理材料， 例如， 结晶硅 ( 例如， Si<100> 或 Si<111>)、 氧化硅、 应变硅 (strained silicon)、 硅锗、 掺杂或未掺杂多晶硅、 掺杂或未掺杂硅晶片、 图案化或未图案化晶片、 绝缘体上硅 (SOI)、 碳掺杂氧化硅、 氮化硅、 掺杂硅、 锗、 砷化镓、 玻璃、 蓝宝石、 显示衬底 ( 例如， 液晶显 示屏 (LCD)、 等离子体显示屏、 电致发光 (EL) 灯显示屏等 )、 太阳能电池阵列衬底、 发光二极 管 (LED) 衬底等。衬底 116 可具有多种尺寸， 例如， 200mm 或 300mm 直径的晶片、 以及矩形 或正方形面板， 其中矩形或正方形面板可根据将被应用的类型而处于尺寸由小至大的范围 内。衬底 116 的前侧表面可为亲水的、 疏水的、 或其组合。前侧表面可图案化， 或具有设置 在前侧表面上的一个或多个图案化层 ( 例如光掩模 )。
     处理腔室 102 可配置成例如在衬底 116 上沉积材料层、 或可替换地蚀刻衬底 116 或沉积在衬底 116 上的材料。如此沉积在衬底上的层可包括用于半导体器件 ( 例如， 金属 氧化物半导体场效晶体管 (MOSFET) 或闪存装置 ) 中的层。这样的层可包括含硅层 ( 例如， 多晶硅、 氮化硅、 氧化硅、 氮氧化硅、 金属硅化物 )， 或可替换地包括含金属层 ( 例如， 含铜、 镍、 金或锡层 ) 或金属氧化物层 ( 例如氧化铪 )。其它沉积层可包括例如牺牲层， 例如蚀刻 停止层、 光阻层、 硬掩膜层 (hardmask layer) 等。
     处理腔室 102 可使用任何适当的处理气体和 / 或处理气体混合物， 例如， 以在衬底 116 顶部形成一层 ； 以从衬底 116 移除材料 ； 或以与暴露在衬底上的材料层反应等。此处理 气体可包括含硅气体 ( 例如， 硅烷 (SiH4)、 二氯硅烷 (Cl2SiH2) 等 ) 和 / 或含金属气体 ( 例 如， 金属有机物 (metalorganics)、 金属卤化物等 )。其它处理气体可包括惰性气体 ( 例如， 如氦 (He)、 氩 (Ar)、 氮 (N2) 等 ) 和 / 或反应性气体 ( 例如， 含卤素气体、 氧气 (O2)、 氟化氢(HF)、 氯化氢 (HCl)、 氟 (F2)、 氯 (Cl2) 等 )。其它处理气体可包括掺杂物或氢化物 ( 例如， AsH3 或 PH3)。
     在一些实施例中， 氟产生器 104 可包括电化学单元， 该电化学单元具有多个电极 ( 例如， 设置在电化学溶液浴中的两个电极 )。可通过半透膜 ( 例如， NAFION ( 磺化四氟 乙烯基氟聚合物 - 共聚物 ) 或聚四氟乙烯 (PTFE) 膜等 ) 来分离电极。电极例如可包括碳 ( 例如， 石墨电极等 )。电化学溶液可包含氟化氢 (HF)、 水 (H2O) 和一个或多个电解质， 例 如， 氯化钠 (NaCl)、 氯化钾 (KCl) 等。在操作中， DC 电源在多个电极之间提供了电位， 引起 在最接近的一个电极处形成氢 (H2)、 并且在其它电极处形成氟 (F2)。半透膜的功能可避免 例如在电解质上方的相对电极处所形成的 H2 和 F2 的气相交互作用。膜中的裂缝或渗漏可 能造成 H2 和 F2 的交互作用间的反应。这可能例如造成化学反应释出显著量的能量， 其中能 量被释放因而在操作期间存在安全隐患。典型地， 通过氟产生器所产生的 H2 可排出至大气 中。在一些实施例中， ( 未示出的 ) 通过氟产生器所产生的 H2 可经修饰并用于腔室 102 或 另一腔室中进行的处理， 和 / 或用作减量系统中的燃料， 例如在下面所述的减量系统 106 的 氢化反应器 202 中。可替换地， 氟产生器 104 可包括用于将 HF 转化为 CaF2 的一个或多个 装置 ( 如下所讨论的 )， 其中可通过加热 CaF2 释放出 F2。 在一些实施例中， 氟产生器 104 可经由远程等离子体源 118 耦接至处理腔室 ( 图 1 中所示 )。远程等离子体源 118 可以是用于从处理腔室远程地产生等离子体的任何适当的 远程等离子体源。在操作中， 由氟产生器 104 所产生的氟 (F2) 被远程等离子体源 118 转化 成反应性物种 ( 例如氟离子、 氟自由基等 )， 并随后被提供用以清洁腔室或在处理腔室 102 中蚀刻衬底。
     可选择地， 远程等离子体源 118 还可耦接至设置在处理腔室 102 与减量系统 106 之间的排放导管 120。远程等离子体源 118 可将反应性物种提供至排放导管 120， 例如， 以 与排出流出物反应、 或与沉积在排放导管的壁上的材料反应。
     排放导管 120 可包括或可耦接至泵系统 ( 未示出 )， 该泵系统将流出物从处理腔室 102 移动进入减量系统 106。泵系统可设置在排放导管 120 中和 / 或耦接至排放导管 120， 用以维持腔室压力、 从腔室排出流出物等。泵系统可包括例如涡轮分子泵、 鼓风机和机械 泵。
     可替换地， 在一些实施例中， 氟产生器 104 可耦接至处理腔室 102( 如图 1A 中所 示 )， 以将由氟产生器 104 所产生的氟 (F2) 流至处理腔室 102。等离子体源 122 可耦接至处 理腔室 102， 以由氟 (F2) 形成等离子体， 并将氟 (F2) 原位转化为反应性物种 ( 例如氟离子 或氟自由基 )。等离子体源 122 可以是用以在处理腔室中形成等离子体的任何适当的等离 子体源。例如， 等离子体源可配置成提供电感耦合等离子体、 电容耦合等离子体等。可选地 ( 未示出 )， 氟产生器可同时耦接至处理腔室 102 和远程等离子体源 118。 例如， 在蚀刻配方 (etch recipe) 期间， 可使用远程等离子体、 原位腔室等离子体或热处理 ( 如清洁处理 ) 中 的一个或多个来执行步骤。
     回到图 1， 任何处理气体或液体、 处理气体或液体混合物、 衬底、 沉积材料、 被移除 材料、 或其组合可以包括和 / 或结合以形成从处理腔室 102 排放的流出物。流出物可包括 用于处理衬底、 或清洁腔室和 / 或腔室组件 ( 例如可再使用的处理套件或处理套件护罩 ) 的处理气体或化学试剂的未反应或超量部分。 在这些处理中所产生的流出物可包括可燃和
     / 或腐蚀性化合物、 亚微米尺寸处理残余微粒和气相有核材料 (nucleated material)、 和其 它有害或环境污染化合物的不同组成。例如， 流出物可含有含卤气体、 全氟化合物 (PFC)、 氟氯化合物 (CFC)、 有害空气产物 (HAP)、 挥发性有机化合物 (VOC) 等的不同组成。在一些 实施例中， 流出物是例如包括由氟产生器 104 和等离子体源 118( 或 122) 产生的反应性 物种的含氟流出物， 和 / 或与反应性物种和存在于处理腔室 102 中的材料反应所形成的 化合物。示例性含氟流出物包括氟 (F2)、 单原子氟 (F)、 氟自由基 (F*)、 四氟化硅 (SiF4)、 三氟化氮 (NF3)、 四氟化碳 (CF4)、 氧氟硅酸盐 (oxyfluorosilicate)、 氟氢化硅 (silicon fluorohydride(SiFxH))、 全氟化合物 (PFC)、 或其组合。
     流出物从处理腔室 ( 经由排放导管 120 排放 ) 导向减量系统 106。减量系统 106 运作以将含氟流出物的至少一部分转化为氟化氢 (HF)。 减量系统 106 还可用于处理来自处 理腔室 102 和 / 或耦接至减量系统 106 的其它处理腔室的其它类型流出物。在一些实施例 中， 减量系统 106 可利用来自 F2 产生器 104 的流出物 H2 试剂作为燃料、 并与流出物反应以 形成 HF。来自氟产生器 104 的 H2 的燃料和试剂价值可具有在工厂内的许多其它替代应用。
     减量系统 106 可以是用于接收并处理来自半导体处理腔室 ( 例如处理腔室 102) 的流出物的任何适当的减量系统。可利用减量系统 106 来减量单一处理腔室或工具、 或多 个处理腔室和 / 或工具。减量系统 106 可使用例如热、 湿式洗涤 (wet scrubbing)、 干式洗 涤、 催化作用、 等离子体和 / 或类似手段以处理流出物， 也可使用将流出物转化为较少毒性 形式或其它形式的处理， 所述其它形式如用作氟产生器 104 中的试剂的 HF。减量系统 106 还可包括多个减量系统 ( 未示出 )， 用以处理来自处理腔室 102 的特定流出物类型。例如， 可特别指定多个减量系统中的一个来将含氟流出物转化为氟化氢 (HF)， 且第二减量系统可 用以减量来自例如沉积处理的流出物。
     减量系统 106 例如可包括氢化反应器 202、 热反应器 204( 即， 燃烧反应器 ) 等 ( 图 2 中所示 ) 的一个或多个。图 2 中的示例显示串联的两个减量装置 ( 例如， 氢化反应器 202 和热反应器 204)。在一些实施例 ( 未示出 ) 中， 两个减量装置 ( 例如， 氢化反应器和热反应 器 ) 可并联设置， 并设置切换阀以将含氟流出物 ( 例如， 来自腔室清洁处理的 F2 和 / 或 HF) 转入一个减量装置 ( 如氢化反应器 202)、 并将处理 ( 例如， 沉积 ) 流出物转入第二减量装置 ( 例如， 热反应器 204)。在一些实施例中， 减量系统包括热反应器或氢化反应器， 以将含氟 流出物的至少一部分转化为氟化氢 (HF) 和副产物物种。副产物物种可包括例如那些未转 化为 HF 的含氟流出物部分。副产物物种可包括固体材料 ( 如二氧化硅 (SiO2) 微粒 )、 或水 溶性或反应性材料 ( 如溶解的氧化硅物种、 HF、 HCl、 NF3、 CF4、 SiH4、 H2、 CO、 CO2、 三甲基硼酸 盐 (trimethylborate， TMB)、 四乙氧硅烷 (tetraethoxysilane， TEOS)、 PH3、 CH4、 磷氧化物或 硼氧化物 )。
     从腔室排放的含氟流出物的一部分可包括例如氟 (F2)。 含氟流出物可初始被注入 氢化反应器 202， 该氢化反应器 202 可用于将卤素 ( 例如， F2) 转化为含氢气体 ( 例如， HF)。 氢化反应器 202 并不仅限于处理含氟流出物。
     可替换地或结合氢化反应器 202， 减量系统 106 还可以包括热反应器 204。例如， 可利用热反应器 204 处理含氟流出物的一部分， 例如， 包含硅和氟的流出物 ( 如四氟化硅 (SiF4))。例如， 可将含氟流出物注入热反应器 204， 以例如将含氟流出物 ( 例如， SiF4) 转化 为含氢气体 ( 例如， HF) 和含氧材料 ( 例如， SiO2)。示例性热反应器可在含氧气体 ( 如水(H2O) 蒸气 ) 的氛围中例如燃烧流出物 ( 如 SiF4)， 以形成可通过例如以下所讨论的洗净器 (scrubber) 来分离的氟化氢 (HF) 和二氧化硅 (SiO2)。
     一旦将含氟流出物的至少一部分转化为 HF， 则 HF 以及与 HF 一起形成的副产物 ( 例如， SiO2) 流至 HF 回收系统 112。在 HF 回收系统 112( 图 2 中详细示出 )， 所回收的 HF 在经由导管 108 流入氟产生器 104 之前进行收集、 纯化或浓缩当中的至少一项。如上所述， HF 回收系统 112 可与减量系统 106 或多个减量系统集成、 部分集成或完全分离。
     在一些实施例中， HF 回收系统 112 可包括洗净器 206、 真空蒸馏设备 (vacuum distillation apparatus)208 或用以浓缩所回收的 HF 的设备 210 当中的一个或多个。在 一些实施例中， 设备 210 可适于将 30％浓度 HF( 回收自洗涤和蒸馏的结合 ) 转化为无水 HF。 可通过洗净器 206 和真空蒸馏设备 208 中的任一个或两者收集和 / 或纯化所回收的 HF。如 上文所讨论， 所回收的 HF 可通过设备 210 来转化。HF 回收系统 112 为示例性的， 且此系统 的其它变化形式是可能的。例如， 在一些实施例中， 洗净器 206 可以是减量系统 106 的一部 分。
     在操作中， 例如， 所回收的 HF 和副产物物种 ( 例如， SiO2) 可进入 HF 回收系统 112、 且初始由洗净器 206 收集并移除。洗净器 206 可以是与减量处理一起应用的任何适当洗净 器， 如水力旋流器 (hydrocyclone)、 液体微粒洗净器或液体洗净器 ( 例如， 水洗净器 ) 等。 例如， 在水洗净器中， 使用对如通过水喷雾使所回收的 HF 和副产物物种起泡等方法， 让所 回收的 HF 和副产物物种接触水， 以移除水溶性物种。可通过洗净器来收集水溶性的某些材 料 ( 例如， 所回收的 HF)。 可通过洗净器 206 来移除非水溶性的其它材料， 例如， 副产物物种 ( 如 SiO2)。除了所回收的 HF 之外， 若有水溶性其它副产物物种， 也可由洗净器收集。在一 个实施例中， 洗净器是水力旋流器。
     在洗净后， 水溶性材料 ( 例如， 所回收的 HF 和任何附加的水溶性副产物物种 ) 可 从洗净器 206 流向真空蒸馏设备 208。 真空蒸馏设备 208 可包括蒸馏管柱或真空蒸馏管柱， 以从水溶性副产物物种蒸馏所回收的 HF。 例如， 可使蒸馏管柱的压力维持低于大气压力， 以 使得最易挥发的化学物种 ( 例如， 那些有最低沸点的物种 ) 先蒸发。因此， 具有约 20 摄氏 度的沸点的氟化氢 (HF) 可以从具有较高沸点的残余水溶性副产物物种分离出。在一个实 施例中， 真空蒸馏设备 208 从洗净器 206 所流出的水溶性材料回收约 30％浓度 HF。
     从真空蒸馏设备 208 所回收的材料包括接近 30％浓度 HF。在一些实施例中， 所回 收的材料包括范围从约 1％至约 35％浓度 HF。然而， HF 在水中的浓度可能不适用于氟产 生器 104 的某些实施例。例如， 电化学 F2 产生器单元 ( 如那些可用于氟产生器 104 中的单 元 ) 通常需要高度浓缩的无水 HF 进料。因此， 设备 210 可用于将约 30％浓度 HF( 或在前 述范围中的任何百分比浓度 HF) 转化为由氟产生器 104 的单元所使用的无水 HF。例如， 在 一些实施例中， 装置 210 可以是炉膛或如下所述的另一装置， 其中 30％浓度 HF 转化为无水 HF， 且无水 HF 以受控制的方式经过导管 108 流至氟产生器 104。
     可替换地， 在一些实施例中， 从真空蒸馏设备 208 所回收的 HF 可转化为氟化钙 (CaF2)， 该氟化钙呈高表面积固体丸、 珠等， 并用于形成 F2。CaF2 也被称为氟石 (fluorite) 或萤石 (fluorspar)。例如， 为了将约 30％浓度 HF 转化为 CaF2， 氟产生器 104 可以是加热 的流化床反应器或热转动煅烧炉， 该加热的流化床反应器或热转动煅烧炉将干燥的 HF 喷 洒至高表面积碳化钙 (CaCO3) 上以形成 CaF2、 二氧化碳 (CO2) 和 H2O。在一些实施例中， 可作为高表面积丸、 珠等的 CaCO3 可被加热以形成 CaF2。随后， 所形成的 CaF2 的高表面积丸可通 过如下所讨论的干燥器 124 进行干燥， 并接着被进料至受控制的高温炉膛 ( 其可作为氟产 生器 104 的一部分 )， 以控制 CaF2 释放出 F2 的速率。从中释放回收 F2 的高表面 Ca 载体可 原位或非原位 (off site) 被再利用， 并重新形成用于后续 CaF2 产生处理的高表面积 CaCO3。
     可 替 换 地， 可 使 用 包 含 CaF2 结 晶 器 (crystallizer) 的 液 体 流 化 床 (liquid fluidized bed) 来回收氟化物， 如经过洗净器 206 后仍存在的 HF 和任何其它水溶性含氟 流出物。 例如， 经洗净的流出物可经过流化床， 其中任何一个或多个含氟流出物与结晶器反 应以形成 CaF2。流化床可包括硅砂衬底等。在一些实施例中， 从含氟流出物所回收的氟化 物的量在从约 80％至约 97％的范围内。例如， 为了从 CaF2 产生 HF( 如， 供具有电化学单元 的氟产生器所使用 )， CaF2 可与硫酸 (H2SO4) 反应以形成气态 HF 和固体硫酸钙 (CaSO4)。在 一些实施例中， 可在气态 HF 流至电化学单元以产生 F2( 或在一些实施例中， F2 和 H2) 之前将 气态 HF 纯化以例如移除水等。此外， 由 CaCO3 所形成的 CaF2 也可与以上所述的硫酸转化为 HF 一起应用。
     可替换地， 氟产生器 104 可以是反应容器， 该反应容器使 30％浓度 HF 与含钙前驱 物反应以形成高表面积 CaF2， 可随后干燥并加热该高表面积 CaF2 以释放出 F2， 该 F2 可如上 所述被进料至远程等离子体源 118。
     可替换地， 来自真空蒸馏设备 208 的回收材料 ( 如浓度范围从约 1 至约 35％的 HF) 可被收集并应用于其它处理、 处理系统等 ( 如其它半导体处理腔室或针对太阳能技术而配 置的处理腔室 )、 或湿式化学处理、 或任何适当的处理或处理腔室， 其中浓度范围从约 1 至 约 35％的 HF 是有用的。
     用以浓缩所回收的 HF 的设备 210 可包括例如膜状物、 电力辅助膜 (electrically assisted membrane)、 离子交换膜或用于浓缩所回收的 HF 的冷冻设备当中的一个或多个。
     回到图 1， 控制器 110 可耦接至处理腔室 102 以控制处理腔室 102 的操作。控制 器 110 可以是用于对系统 100 或系统 100 的部分进行操作的控制器， 或者控制器 110 可以 是单独的控制器。控制器 110 通常包括中央处理器 (CPU)、 存储器和 CPU 的支持电路 ( 未示 出 )。控制器 110 可直接 ( 例如， 通过数字控制器卡 ) 或通过与特定处理腔室和 / 或支撑 系统组件有关联的计算机 ( 或控制器 ) 来控制处理腔室 102。控制器 110 可以是一个任何 形式的通用计算机处理器 (general-purpose computer processor)， 该通用计算机处理器 可用于工业环境以控制各种腔室和子处理器。存储器或 CPU 的计算机可读取介质可以是一 个或多个近端或远程的现有存储器， 如随机存取存储器 (RAM)、 只读存储器 (ROM)、 软盘、 硬 盘、 闪存或数字储存器的任何其它形式。例如， 用于进行本文所述方法的指令可储存在 CPU 的存储器中， 且当执行时， 进行该方法。 支持电路耦接至 CPU， 以通常方式支持处理器。 这些 电路可包括高速缓存、 电源供应器、 时钟电路、 输入 / 输出电路和子系统等。
     在一些实施例中， 可提供干燥器以从 (F2) 中的至少一者移除水。例如， 干燥器 124 可耦接至氟产生器 104( 如图 1 和图 1A 所示 )。干燥器 124 可为乳化干燥器 (emulsive dryer)、 变压吸附 (pressure swing adsorption， PSA) 床、 一组分子筛干燥器 (molecular sieve dryer) 或分子筛变动干燥床 ( 例如， 一个被再生， 而另一个对由氟产生器所产生的 F2 进行干燥 ) 等。例如， 干燥器 124 可配置以在氟产生器 104 将 HF 转化为 F2 或将 CaF2 转化 为 F2 之后， 对潮湿的氟 (F2) 进行干燥 ( 如图 1 和图 1A 所示 )。可替换地或结合地， 干燥器124 可配置以在 HF 进入氟产生器 104 之前对潮湿的 HF 进行干燥 ( 未示出 )。
     可选择地， 系统 100 可具有替代图 1 和图 1A 中所示的配置。例如， 在某些实施例 中， 氟产生器和真空蒸馏设备可如图 1 和图 1A 所示设置成相邻处理腔室 102。 可替换地， 在 一些实施例中， 氟产生器和真空蒸馏设备可设置在与处理腔室 102 的位置分开或远离的位 置上。例如， 分开位置可以是在另一房间或在生产线外部 ( 如在分开的建筑中、 外部等 )。 在一些实施例中， 氟产生器、 真空蒸馏设备、 CaF2 或 CaCO3 处理可定位成远离处理腔室 102， 或可例如基于安全考虑而设置在适当的防护罩中。例如， 安全考虑可包括氟产生器的膜状 物中的裂缝， 该裂缝可能造成爆炸或类似事件。系统 100 的额外替换形式包括集成为单一 集成系统的减量系统 106 和 HF 回收系统 112。
     如上所述的系统 100 由于几个原因而为有利的。 例如， 相较于用于清洁腔室的 PFC 的典型使用方式， 封闭回路 (close loop) 构造提供了减少的温室气体散发。此外， 通过根 据需求 / 消耗产生 F2 以有利地容许就地储存最少量的 F2。可相对接近使系统内的 F2 气体 体积最小化的腔室来产生 F2。此系统 100 还使在路上或航线上运输大量 HF 或 NF3( 或其它 PFC 或温室气体 ) 的需求最小化。此外， 系统 100 使通常由单程腔室清洁技术所产生的氟 化物 (CaF2) 废弃物的量最小化。系统 100 在低压下运作 ( 例如， 约 20psi)， 且由于封闭回 路构造， 系统 100 结合了通常较低的系统宽度体积以有利地减少在腔室组件 ( 例如供应处 理气体或排出流出物的导管 ) 中发生渗漏或破裂的可能性。此外， 在从 HF 电解形成 F2 的 期间， 氟产生器还可产生废弃的氢气 (H2)， 该氢气可被再循环并用于本地减量设备 (local abatement equipment) 或玻璃厂制造 (glass plant manufacturing) 中的燃料值。
     图 3 描绘根据本发明的一些实施例的回收 HF 的方法的流程图。例如， 该方法可以 是当腔室闲置时 ( 例如， 未处理衬底 ) 所进行的腔室清洁处理的一部分。方法 100 参考图 1 描述如下， 但是， 该方法可与如前所述的系统 100 的任何实施例一起应用。
     该方法通过提供处理腔室 100 而始于步骤 302， 该处理腔室 100 耦接有氟产生器 104。处理腔室 102 可处于闲置模式并准备好进行清洁处理， 或处于工作模式以蚀刻衬底。 衬底 116 可为了保护衬底支撑件 114 或为了被蚀刻的目的而存在， 或者， 衬底也可不存在。
     在步骤 304， 氟产生器 104 可从 HF 的电解或从 CaF2 的加热而产生氟 (F2)。在进入 远程等离子体源 118 之前， 氟 (F2) 可通过干燥器 124 进行干燥。此外， 可选择地， 在 F2 流入 处理腔室的第一个循环期间， 可通过独立于氟产生器 104 的来源 ( 未示出 )( 如耦接至气体 面板的氟气体源等 ) 提供 F2。可替换地， 可将 HF 提供至氟产生器 104， 以在处理腔室中开 始第一个循环。例如， HF 可从 HF 源提供， 或可替换地， HF 可以是从另一个处理系统回收的 HF。
     在步骤 306， 通过远程等离子体源 118 由氟 (F2) 形成反应性氟物种。反应性氟物 种可包括例如单原子氟 (F)、 氟离子、 氟自由基等。可替换地， 可将 F2 直接流至腔室 102， 且 可通过等离子体源 122 在腔室 102 中形成等离子体。可替换地， 可将 F2 直接流至腔室 102， 且例如在热清洁或类似处理期间无等离子体形成。
     在步骤 308， 在处理腔室 102 中利用反应性氟物种， 例如作为腔室清洁处理的一部 分。反应性氟物种可与存在于处理腔室中的污染物 ( 如由处理气体、 衬底材料等所产生的 污染物 ) 反应。将污染物转化为含氟流出物， 该含氟流出物在排放导管 120 处从处理腔室 排出。可替换地或结合地， 反应性氟物种可从远程等离子体源 118 直接流至排放导管 120，以将存在于排放导管 120 中的污染物转化为含氟流出物。
     在步骤 310， 含氟流出物从处理腔室 102 排出并流至减量系统 106。
     在步骤 312， 通过氢化处理或热燃烧中的任一个或两者， 将含氟流出物转化为 HF 和副产物物种 ( 例如， 如不可溶解和可溶解副产物物种 )。
     在步骤 314， 使用 HF 回收系统 112 分离 HF 和副产物物种。例如， 通过洗净器 206 从不可溶解副产物分离 HF 和水溶性副产物， 并通过真空蒸馏设备 208 从水溶性副产物分离 HF。
     在步骤 316， 将所回收的 HF 提供至氟产生器， 其中 F2 由所回收的 HF 产生并被提供 至远程等离子体源 118( 或直接提供至处理腔室 102)。如前所述， 在一些实施例中， 所回收 的 HF 在 HF 回收系统中被转化为无水 HF、 并被提供至氟产生器 104 的一个或多个电化学单 元， 其中氟产生器 104 产生供应至远程等离子体源 118 的 F2。可替换地， 在某些实施例中及 如上所述， 所回收的 HF 被转化为 CaF2、 并加热以释放出可供应至远程等离子体源 118( 或直 接提供至处理腔室 102) 的 F2。在所回收的 HF 被转化为无水 HF 或 CaF2 中的一者后， 方法 300 通常继续周期性循环， 直到处理完成为止。 例如， 方法 300 可重复一个或多个循环， 例如 以充分地清洁含有污染物的处理腔室 102， 或者， 方法 300 可重复直到达到清洁处理中的终 点为止。例如， 终点可包括处于排放流出物主要仅包括氟 (F2)、 氟离子、 氟自由基或其组合 物的点。可替换地或可结合的， 如前所述， 可将所回收的 HF 提供至第二处理腔室 109。例 如， 可将所回收的 HF 用于诸如清洁、 蚀刻等处理中。此外， 用于回收氟化物的材料 ( 如 Ca、 CaSO4、 H2SO4 和前文所述其它材料 ) 可被回收并再利用。此外， 可将在回收处理的一个或多 个阶段所产生的热能利用于例如回收处理中需要热的其它阶段 ( 如干燥、 预热、 真空蒸馏 等 )。
     如此， 本文提供用于回收和再利用氟化氢 (HF) 减量流出物的方法和设备。创新的 设备包括有利地提供闭环系统的处理系统， 以用于减量含氟流出物、 将至少某些含氟流出 物转化为 HF、 将所回收的 HF 转化为对 F2 产生器供给燃料的无水 HF 或可加热释放出 F2 的 CaF2 当中的一个、 和在远程等离子体源利用 F2 产生反应性物种来清洁腔室和 / 或蚀刻衬底。 创新的设备减少单程处理高度全球变暖或毒性流出物 ( 例如， 含氟流出物 )、 和操作用于对 氟产生器供给燃料的毒性原材料 ( 例如， HF) 的必要性。
     尽管上文针对本发明的实施例， 但可在不悖离本发明的基本范围的情况下得出本 发明的其它和进一步的实施例。