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1、(10)申请公布号 CN 102468490 A (43)申请公布日 2012.05.23 C N 1 0 2 4 6 8 4 9 0 A *CN102468490A* (21)申请号 201010551258.2 (22)申请日 2010.11.19 H01M 4/86(2006.01) H01M 4/88(2006.01) (71)申请人中国科学院金属研究所 地址 110000 辽宁省沈阳市沈河区文化路 72号 (72)发明人曾潮流 徐雅欣 (74)专利代理机构沈阳晨创科技专利代理有限 责任公司 21001 代理人张晨 (54) 发明名称 全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石 墨复合涂层。
2、 (57) 摘要 本发明提供了一种全钒液流电池不锈钢双极 板表面耐蚀、导电的碳化铬/石墨复合涂层。该复 合涂层是采用化学气相沉积方法制备，气相沉积 气氛为乙炔-氢气混合气或甲烷-氢气混合气，反 应温度为800-950 0 C。在气相沉积该复合涂层前， 需先在不锈钢表面制备富铬层。富铬层的制备可 采取电镀、物理气相沉积、固态粉末渗等方法。同 时，在该富铬层表面沉积Ni催化层有助于石墨层 的沉积，并能抑制不锈钢的氧化。本发明的特点是 利用了热生长的无缺陷碳化铬层的优异耐腐蚀性 能与良好的导电性能，以及石墨层的良好抗腐蚀 性能及低的接触电阻，通过化学气相沉积方法同 步沉积而成。该复合涂层可以为全钒液。
3、流电池不 锈钢双极板提供优异的抗腐蚀性能与导电性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层，其特征在于：所述复合涂 层内层为热扩散碳化铬层，外层为石墨层。 2.按照权利要求1所述复合涂层，其特征在于：所述复合涂层是采用化学气相沉积法 在800-950温度下，乙炔-氢气或甲烷-氢气混合气氛中同步生长而成。 3.按照权利要求1所述复合涂层，其特征在于：预先在不锈钢表面制备富铬层。 4.按照权利要求3所述复合涂层，其特征在于。
4、：在所述富铬层的表面预沉积Ni催化 层。 5. 按照权利要求4所述复合涂层，其特征在于：所述Ni催化层的厚度不超过1微米。 权 利 要 求 书CN 102468490 A 1/3页 3 全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬 / 石墨复合涂层 技术领域 0001 本发明涉及全钒液流储能电池技术，特别提供了一种全钒液流储能电池不锈钢 双极板的表面碳化铬/石墨复合涂层，使得不锈钢双极板在电池电解液中具有良好的耐腐 蚀性能，并具有低的接触电阻。 背景技术 0002 全钒液流电池是将具有不同价态的钒离子溶液分别作为正极和负极的活性物 质，分别储存在各自的电解液储罐中。在对电池进行充、放电实验时，电解液通过。
5、泵的作用， 由外部贮液罐分别循环流经电池的正极室和负极室，并在电极表面发生氧化和还原反应， 实现对电池的充放电。与其它类化学电源相比，全钒液流电池规模大、寿命长、成本低及效 率等特点，具有很强的产业化前景。 0003 钒电池的关键材料包括电池隔膜、电解液、电极及双极板。双极板的主要作用是收 集电化学反应产生的电流以及分隔正负极电解液。理想的双极板应该具备几个特性：第一， 非常高的导电性，导电性越高，钒电池的性能会越好；第二，非常耐腐蚀，在整个充放电过程 中都不会和钒电池的强酸电解液发生反应；第三，较低的渗透率，以免钒电池正负极电解液 相互渗透，降低电池效率；第四，要有一定的强度。目前研究的双极。
6、板主要包括无孔石墨双 极板、碳塑双极板和金属双极板。无孔石墨双极板尽管具有良好耐蚀性与导电性，但其制备 工艺复杂，成本高；碳塑双极板具有制备工艺简单，成本较低，但其电阻率明显高于金属双 极板和无孔石墨双极板；金属双极板具有强度高、加工性能好、致密性高、本体电阻小等特 点，但在电池强酸性环境中面临腐蚀问题，因此必须对其进行表面改性处理，这是金属双极 板能否应用的关键。通常采用的处理方法有热喷、丝网印刷、物理气相沉积、化学气相沉积、 离子注入、电镀、化学镀等。改性后的双极板寿命虽然得到了一定程度的提高，但仍无法满 足长期使用要求。因此，必须寻求新的金属双极板表面防护涂层。 发明内容 0004 发明。
7、内容 本发明的目的是提供一种全钒液流电池不锈钢双极板的表面防护涂层。该涂层可以显 著提高不锈钢在全钒液流电池环境中的耐腐蚀性能，并降低金属双极板的接触电阻。 0005 本发明提供了一种全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层，其特 征在于：复合涂层内层为致密的热扩散碳化铬层，外层为致密的石墨层。这种碳化铬与石墨 层的复合可以使不锈钢双极板获得优异的耐蚀性能与低的接触电阻。 0006 本发明提供的全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层，所述复合 涂层采用化学气相沉积方法制备。涂层的厚度通过对反应温度、反应时间、气氛等参数控制 来调节。 0007 本发明提供的全钒液流电池不锈钢双。
8、极板表面碳化铬/石墨复合涂层，其特征在 于：所述涂层制备气氛为氢气-乙炔混合气或氢气-甲烷混合气。 说 明 书CN 102468490 A 2/3页 4 0008 本发明提供的全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层，其特征在 于：所述复合涂层的制备温度为800-950。 0009 本发明提供的全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层，其特征在 于：所述复合涂层碳化铬内层的制备需在表层铬含量不低于30%的不锈钢上进行，需预先 在不锈钢表面制备富铬层，以保证制备连续碳化铬层所需的铬源。不锈钢表面富铬层的获 得可以采用固态粉末渗铬、物理气相沉积、电镀等方法获得。 0010 本发明提。
9、供的全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层，所述复合 涂层中的石墨外层可在Ni催化层的作用下更好地生长，因此在不锈钢表面富铬层的表面 预先沉积一层厚度不超过1微米的Ni催化层。Ni催化层的制备可以采用电镀、物理气相沉 积等方法。 0011 本发明提供的全钒液流电池不锈钢双极板表面碳化铬/石墨复合涂层,可施加在 各种类型不锈钢（如304、316L、310型不锈钢）表面。复合涂层越厚，可以对不锈钢提供更长 时间的保护。 0012 以在316L不锈钢表面施加碳化铬/石墨复合涂层为例，该涂层能显著提高不锈钢 在252.5 mol/L的H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在。
10、长期浸泡过程中 未发生破坏。不锈钢的电阻率为0.3cm。 0013 具体实施方式 0014 实施例1 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用固态粉末渗铬法在316不锈钢表面制备富铬层，进一步采用电镀法在不锈钢表面沉积厚 度为1微米的金属Ni层。在900 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可以获得外层厚度为 2.5微米，内层厚度为10微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提高不锈钢在25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸泡过程中未发生破坏。 不锈钢的电阻率为0.3cm。 00。
11、15 实施例2 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用固态粉末渗铬法在316不锈钢表面制备富铬层，进一步采用电镀法在不锈钢表面沉积厚 度为1微米的金属Ni层。在950 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可以获得外层厚度 为3微米，内层厚度为14微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提高不锈钢在25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸泡过程中未发生破坏。 不锈钢的电阻率为0.33cm。 0016 实施例3 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首。
12、先 采用固态粉末渗铬法在316不锈钢表面制备富铬层，进一步采用电镀法在不锈钢表面沉积 厚度为1微米的金属Ni层。在900 0 C，H 2 -8%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可以获得外层厚 度约为2.8微米，内层厚度为13微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提高不锈钢在 25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸泡过程中未发 说 明 书CN 102468490 A 3/3页 5 生破坏。不锈钢的电阻率为0.32cm。 0017 实施例4 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用固态粉末渗铬法在3。
13、16不锈钢表面制备富铬层，进一步采用电镀法在不锈钢表面沉积厚 度为1微米的金属Ni层。在900 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应3小时，可以获得外层厚度约 为4微米，内层厚度为17微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提高不锈钢在25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸泡过程中未发生破坏。 不锈钢的电阻率为0.35cm。 0018 实施例5 采用化学气相沉积方法在304不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用固态粉末渗铬法在304不锈钢表面制备富铬层，进一步采用电镀法在不锈钢表面沉积厚 度为1微米的金属Ni层。。
14、在900 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可以获得外层厚度 为2微米，内层厚度为12微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提高不锈钢在25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸泡过程中未发生破坏。 不锈钢的电阻率为0.3cm。 0019 实施例6 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用电镀法在316不锈钢表面制备厚度为8微米的铬层，进一步采用电镀法在不锈钢表面沉 积厚度为1微米的金属Ni层。在900 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可以获得外层厚 。
15、度约为2.3微米，内层厚度为9微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提高不锈钢在 25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸泡过程中未发 生破坏。不锈钢的电阻率为0.28cm。 0020 实施例7 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用物理气相沉积法在316不锈钢表面制备厚度为5微米的铬层，进一步采用电镀法在不锈 钢表面沉积厚度为1微米的金属Ni层。在900 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可以 获得外层厚度约为2.4微米，内层厚度为6微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提。
16、 高不锈钢在25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸 泡过程中未发生破坏。不锈钢的电阻率为0.29cm。 0021 实施例8 采用化学气相沉积方法在316不锈钢双极板表面制备碳化铬/石墨复合涂层。首先采 用物理气相沉积法在316不锈钢表面制备厚度为5微米的铬层，进一步采用电镀法在不锈 钢表面沉积厚度为0.5微米的金属Ni层。在900 0 C，H 2 -4%C 2 H 2 混合气氛中反应2小时，可 以获得外层厚度约为2微米，内层厚度为6微米的碳化铬/石墨复合涂层。涂层能显著提 高不锈钢在25, 2.5 mol/L H 2 SO 4 水溶液中的腐蚀电位，降低腐蚀电流。涂层在长期浸 泡过程中未发生破坏。不锈钢的电阻率为0.3cm。 说 明 书CN 102468490 A 。