一种具有电场响应性能的高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品 【技术领域】
本发明涉及智能型高分子材料技术，具体为一种由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)和聚乙烯醇(PVA)的互穿共混物通过湿法纺丝工艺制成的电场响应高分子凝胶纤维材料及其制备方法技术。属于功能高分子领域。
背景技术
聚电解质凝胶是由化学交联的带可电离基团的三维高分子网络和溶液组成的多元体系。交联聚电解质凝胶是一类电刺激敏感的材料。由于电场能使这类材料发生溶胀或收缩及形变，在药物控释、执行元件、透膜渗透控制和能量转化等方面有着广泛的应用前景，因而引起了科学家们的关注。国际知名凝胶研究专家、日本北海道大学的長田義仁教授利用凝胶成功研制了称为“Gel Looper”的人工爬虫，在世界上首次使用凝胶材料人工实现了动物一样柔软的动作。它是利用电解质凝胶与表面活性剂的静电相互作用，在电场下吸附与脱吸附从而使凝胶发生收缩与膨胀而产生弯曲。对于高分子电解质凝胶，通过静电相互作用能够吸附带相反电荷的离子而发生体积变化。其在电场刺激下也会产生收缩、变形，并能在电场控制下吸收或释放所吸附的对离子。
AMPS是丙烯酰胺烷基磺酸衍生物，分子式为：
从分子结构看，可以认为AMPS是丙烯酰胺分子上酰胺基上的一个氢原子被烷基磺酸分子所取代。这样，酰胺基团为临近二个甲基所屏蔽，不能接受外来分子作用，使酰胺基受到保护，提高了它的热稳定性，特别是在水溶液中不易发生水解反应；酰胺基上的氢也不能与外界极性基团形成氢键。但酰胺基上C＝O基团，因氧原子的电子密集，负电性很强，使它具有很大的吸附作用。烷基取代分子上的SO3H基团，电荷密度高，水化性强，使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸具有良好的水溶性，因而被广泛用于纤维工业、石油工业、水处理剂工业、水泥工业、涂料工业、造纸工业等领域。由等离子诱发聚合的丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸电解质凝胶，可以吸收超过自身2000倍以上的水分而不溶于水，凝胶的这种性质是其它材料所不具备的。
早在40多年前，Flory[Flory P J.Principles of Polymer Chemistry.Ithaca，New York：Cornell University Press，1953]就研究了PAMPS凝胶的溶胀现象。70年代末，由于Tanaka等人(童真，高分子通报[J]，1993，(2)：91.)发现了PAMPS凝胶的体积相变现象促进了该领域的发展。近10年来，PAMPS凝胶的体积相变理论在应用方面取得很大的进步。80年代初，Tanaka[Tanaka T，Fillmore J，Sun S-T，etal.Phys RevLett，1980，45：1636]等人用水-丙酮混合溶液来溶胀部分水解的PAMPS凝胶，发现随混合溶液组成的变化，平衡溶胀体积出现了不连续的变化，并定义为体积相变。通过对高分子网络进行分子设计和改变溶胀的外界条件，可以实现对体积相变的控制，研制出用于药物控释、生物传感器、化学发动机、人工肌肉等方面的功能材料。
AMPS共聚物在生物医学材料领域的应用研究工作还较少。只是近年来，这方面的工作得到了较快的发展。研究表明，PAMPS凝胶含水量很高，但是凝胶强度很低，在操作过程中很容易破碎。这是限制其应用的最重要的原因之一。相反，聚合物纤维材料由于在结构上存在较高的取向和结晶，具备较好的机械性能，同时，纤维材料和许多生物组织在形式上存在相似之处，如动物的肌肉组织等，结合两者的优点理论上将可以大大提高智能凝胶的力学性能和应用价值。许多研究学者对此进行了探索。如美国新墨西哥大学的Schreyer(M.Shahinpoor，K.J.Kim，M.Mojarrad，Taylor & Francis Press.NewYork，ch.1(2007).)等人用PAN镀铂凝胶纤维做电极，挤压力超过天然肌肉。交替地加入酸和碱，该纤维发生可逆的收缩和溶胀，将化学能转化为机械能。长度变化约为80％，而收缩响应时间不到2s。目前，美国新墨西哥大学正在用该材料开发电子肌肉式直接心脏辅助装置。
国内的毛丽江(L.J.Mao，Y.J.Hu，Y.S.Piao，X.D.Chen，W.S.Xian andD.X.Piao，Curr Appl Phys.5(2005)，426.)等通过表面接枝的方法将PAN接枝在壳聚糖的纤维上，然后对接枝的PAN进行水解，制备了人工肌肉，该人工肌肉在甲醇溶液中在20s-30s内就能发生收缩，在水中不到10s就能发生膨胀。毛等还将纤维制成了织物并研究了其响应性能。
东华大学的顾利霞等[L.w.Yu，J.Y.Xu，L.X.Gu，Polym Int57(2008)，1017.]在凝胶纤维的制备及性能研究方面做了很多有益的探索。该课题组将聚丙烯腈(PAN)在NaOH水溶液中进行碱解，然后与大豆分离蛋白(SPI)及明胶等共混，挤到凝固浴中凝固、交联，制备水解聚丙烯腈(HPAN)/SPI和(HPAN)/Ge水凝胶纤维。通过测定凝胶纤维在不同pH下的平衡溶胀伸长率，观察到凝胶纤维滞后和可逆的伸长/收缩行为。
综观国内外响应性高分子凝胶的研究，凝胶纤维的研究进展缓慢，主要还是以现有天然和合成纤维进行化学或物理改性使之赋予智能，通过改进传统纺丝技术，赋予纤维体形结构来制备响应性(智能)高分子凝胶材料直到最近才见报道。而基于AMPS的凝胶纤维的制备迄今为止鲜见报道。
【发明内容】
针对现有技术和研究的不足，特别是PAMPS电场响应凝胶纤维开发技术地空白，本发明拟设计一种电场响应的高分子凝胶纤维材料的制备方法及其产品。与传统的凝胶相比，该产品具有强度高，响应速度快、生物相容性好等优点，在生物医学领域等方面有着较广的应用前景；该产品的制备方法具有良好地可控性，工艺简单，成本低，不需要特殊设备以及工业化实施容易等特点。
本发明提供一种具有电场响应性能的凝胶纤维，该凝胶纤维是PVA与PAMPS共混物经过湿法纺丝工艺制备的。AMPS与PVA的质量比为：10％-50％。PAMPS提供电场敏感性，PVA提供更好的可纺性能和生物相容性能，纤维的形式又可以使产品具有更好的力学强度和响应性能。
本发明的电场响应高分子凝胶纤维材料制备方法包括如下步骤：
(1)在PVA水溶液中原位引发聚合AMPS，制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。具体为：将质量浓度为10％的PVA在98℃的去离子水中搅拌溶解2-5小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入质量百分比为10％-50％(相对于PVA)的AMPS单体及引发剂过硫酸铵(APS)，APS与AMPS的质量比为(0.005-0.015)，再加入促进剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，控制其与母液的体积比为0.2％-0.3％，搅拌混合1-2h，通入N2鼓泡20-30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃-70℃水浴温度下聚合反应5-7h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子凝胶纤维的制备。将上述纺丝原液倒入注射器中，水浴加热到80-90℃，室温挤入配置好的饱和的硫酸铵水溶液中，凝固定型30分钟以上，放入无离子水中浸泡6-7天，去除未聚合的单体和一些小分子。将纤维取出在室温下自然干燥48小时制得PAMPS/PVA。
有益效果：
本发明在PVA水溶液中，原位聚合AMPS，从而得到PAMPS/PVA共混体系，利用PVA良好的可纺性能，通过湿法纺丝，制备PAMPS/PVA纤维，由于PVA上的羟基和PAMPS上的磺酸基的很强的氢键作用及两种高分子分子之间的物理缠结，使得溶液具有交联的三维网状结构，这种纤维状的体型结构不仅能够保持凝胶良好的吸水溶胀性能以及电场响应性能，而且还可以有效提高纤维的强度。
与电场响应凝胶相比，本发明的该种电场响应高分子凝胶纤维材料，具有强度高，响应速度快，生物相容性好等优点，在生物医学领域将有广泛的应用前景。另外，PVA具有良好的水溶性和成膜性，且无毒无味，对皮肤无刺激性，是一种绿色的聚合物，在医学领域如眼科、伤口敷料、人工关节、人工肾膜等方面都有所应用。更可贵的是，PVA水凝胶在保持高吸水量的同时还具有较高的弹性模量和机械强度等优点，而这正是电场响应的凝胶应用过程中的瓶颈。另外，PVA具有良好的可纺性能，而且其湿法纺丝工艺也非常成熟，这为凝胶纤维的制备及其性能改善提供了良好的条件。
本发明所使用的制备温敏凝胶纤维的制备方法中，使用的原位聚合的方法和湿法纺丝工艺，均为传统、成熟的制备方法，工艺简单，在常压状态下就可以进行，所用的试剂均为常规试剂，对设备亦无特殊化要求，容易实现工业化实施，对环境没有污染，制备成本低廉，便于推广使用。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步叙述本发明：
以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制。
实施例1：
(1)制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为3g的PVA溶于30ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.3g PAMPS及0.003g引发剂APS，再加入促进剂TEMED 60μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃水浴温度下聚合反应7h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。将上述纺丝原液倒入注射器中，水浴加热到90℃，室温挤入配置好的饱和的硫酸铵凝固浴中，凝固定型30分钟，放入无离子水中浸泡6天，去除未聚合的单体和一些小分子。将纤维取出在室温下自然干燥48小时制得PAMPS/PVA凝胶纤维。
实施例2：
(1)制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为3g的PAMPS/PVA溶于30ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入0.6g PAMPS/PVA单体及0.006g引发剂APS，再加入促进剂TEMED70μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在70℃水浴温度下聚合反应6h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。将上述纺丝原液倒入注射器中，水浴加热到80℃，室温挤入配置好的饱和的硫酸铵凝固浴中，凝固定型30分钟，放入无离子水中浸泡7天，去除未聚合的单体和一些小分子。将纤维取出在室温下自然干燥48小时制得PAMPS/PVA凝胶纤维。
实施例3：
(1)制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为6g的PVA溶于60ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入1.5g AMPS单体及0.015g引发剂APS，再加入促进剂TEMED 150μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃水浴温度下聚合反应7h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1。
实施例4：
(1)制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为4g的PVA溶于40ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入2g AMPS单体及0.01g引发剂APS，再加入促进剂TEMED 100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡25分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在70℃水浴温度下聚合反应5h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例1
实施例5：
(1)制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为6g的PVA溶于60ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解3小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入1.8g AMPS单体及0.027g引发剂APS，再加入促进剂TEMED 120μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡20分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在65℃水浴温度下聚合反应5.5h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例2。
实施例6：
(1)制备PAMPS/PVA凝胶纤维纺丝原液。将质量为5g的PVA溶于50ml温度为98℃去离子水中，搅拌溶解2小时，得到透明水溶液，自然冷却至室温，加入2g AMPS单体及0.02g引发剂APS，再加入促进剂TEMED 100μl，母液搅拌混合1h，通入N2鼓泡30分钟以驱除氧气。将上述混合溶液密封在广口烧瓶中，在60℃水浴温度下聚合反应6.5h，得到PAMPS/PVA混合溶液，用作纺丝原液。
(2)PAMPS/PVA高分子初生凝胶纤维的制备。同实施例2。