荧光体及发光装置.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010540094.3	申请日：	2010.10.27
公开号：	CN102453485A	公开日：	2012.05.16
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C09K 11/64申请公布日:20120516\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/64申请日:20101027\|\|\|公开
IPC分类号：	C09K11/64; C09K11/80; C09K11/66; H01L33/50(2010.01)I	主分类号：	C09K11/64
申请人：	奇美实业股份有限公司
发明人：	庄渊仁; 温正雄; 林志龙
地址：	中国台湾台南县仁德乡三甲村59-1号
优先权：
专利代理机构：	上海新天专利代理有限公司 31213	代理人：	王敏杰;胡红芳
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内容摘要

本发明提供一种荧光体，包含组成式为下式(I)所示的组成物，其中，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且，该荧光体的正规化锶溶出含量为1～20ppm，而得到波长于600～680nm区域达到高辉度的荧光体，此外，本发明也同时提供一种具有高辉度的发光装置。CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr(I)

权利要求书

1：一种荧光体，其特征在于，包含组成式为 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr 的组成物，其中， M 为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组， A 为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组， B 为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组， Z 元素为选自于铕及铈所组成的群组， 0 ＜ p ＜ 1， 0 ＜ q ＜ 1， 0 ≤ m ＜ 1， 0 ≤ t ≤ 0.3， 0.00001 ≤ r ≤ 0.1， a ＝ 1， 0.8 ≤ b ≤ 1.2，2： 7 ≤ n ≤3： 1 ；且，所述荧光体的正规化锶溶出含量为 1 ～ 20ppm ；所述正规化锶溶出含量按以下方法测定：取导电度 200μs/cm 以下的荧光体，依照荧光体：纯水为 1 ∶ 100 的重量比添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，经 80℃、 40 小时加热后，冷却所述混合溶液至室温，取所述混合溶液的水相测定其正规化锶溶出含量。 2. 根据权利要求 1 所述的荧光体，其特征在于，所述正规化锶溶出含量为 3 ～ 17ppm。 3. 根据权利要求 1 所述的荧光体，其特征在于，其中 0.05 ≤ p ≤ 0.9， 0.1 ≤ q ≤ 0.95。4：根据权利要求 1 所述的荧光体，其特征在于，其中 M 为选自于镁及锌所组成的群组； A 为选自于铝及镓所组成的群组； B 为选自于硅及锗所组成的群组。5：根据权利要求 1 所述的荧光体，其特征在于，使用 455nm 光源照射所述荧光体，所述荧光体受激发而发光的发光主波长为 600 ～ 680nm，其发光色调的 CIE 1931 色度坐标 (x， y) 为， 0.45 ≤ x ≤ 0.72， 0.2 ≤ y ≤ 0.5。6：根据权利要求 5 所述的荧光体，其特征在于，使用 455nm 光源照射所述荧光体，所述荧光体的发光色调的 CIE 色度坐标 (x， y) 为， 0.6 ≤ x ≤ 0.7， 0.3 ≤ y ≤ 0.4。7：一种发光装置，其特征在于，包含：一半导体发光组件；及一荧光体，所述荧光体受所述半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光，其中，所述荧光体是权利要求 1 至 6 中任一所述的荧光体。8：根据权利要求 7 所述的发光装置，其特征在于，所述半导体发光组件发出 300 ～ 550nm 波长的光。

说明书

荧光体及发光装置
    【技术领域】
     本发明涉及显示器、液晶用背光源、荧光灯、发光二极管等照明单元中所使用的氮化物荧光体，尤其是涉及该氮化物荧光体组成及使用该荧光体的发光装置。背景技术
     近年，使用半导体发光的发光装置被广泛地使用，特别是发光二极管已被成功开发，此发光装置较习知的冷阴极灯管、白炽灯等发光设备，具有发光效率高、体积小、低耗电力与低成本等优点，因此可作为各种光源来使用。而半导体发光装置包含半导体发光组件与荧光体，荧光体可吸收并转换半导体发光组件所发出的光，藉由半导体发光组件所发出的光与荧光体转换发出的光两者混合使用。此种发光装置可作为荧光灯、车辆照明、显示器、液晶背光显示等各种领域使用，其中，以白色发光装置使用最为广泛。现行白色发光装置系采用铈为活性中心的 YAG 荧光体 (Y3Al5O12:Ce) 并搭配发出蓝光的半导体发光组件所组成。然而，使用 Y3Al5O12:Ce 荧光体并搭配发出蓝光的半导体发光组件所发出的混合光，其色度坐标位于发出蓝光的半导体发光组件的色度坐标与 Y3Al5O12:Ce 荧光体的色度坐标连接在线，因而，所发出的混合光为缺乏红色光的白光，演色性与色彩饱和度明显不足。此外， Y3Al5O12:Ce 的较佳激发光谱区域和半导体发光组件的发光区域并不一致，因此，激发光的转换效率不佳，不易获得高辉度的白光光源。为解决此种色调不良和发光辉度低下的现象，近年积极开发将 YAG:Ce 荧光体中混入可发出红光的荧光体，并改良可发出红光的荧光体的质量，以提高发光辉度。
     然而，吸收蓝色光进而发出红色光或偏红色光的荧光体较为稀少，目前业界的开发研究以氮化物、氮氧化物荧光体为主。已知有使用铕 (Eu) 为活性中心的 Sr2Si5N8:Eu 荧光体、 CaAlSiN3:Eu 荧光体及一般式为 MgSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n:Eu 的赛隆荧光体。然而， Sr2Si5N8:Eu 荧光体由于晶体本身耐热性不佳，长期使用时有辉度和演色性下降的缺点；赛隆荧光体虽然本身无耐久性问题，但是荧光体发光辉度明显不足，商业使用上并不普及。 CaAlSiN3:Eu 荧光体虽然有较佳的耐久性，以及较赛隆荧光体为佳的辉度，但业界仍期待能更进一步提高荧光体的发光辉度，以使发光装置能具有较高的发光效率。发明内容鉴于上述问题，因此本发明的目的在于提供一高辉度的荧光体材料，可用于搭配半导体发光组件而制作一高辉度的发光装置。
     因此，发明人等针对上述问题点细心研究的结果，特别是新颖的红色荧光体进行研究探索。发明人锐意研究结果得知， CapSrqAlSiN3:Eu(p ＞ 0、 q ＞ 0) 荧光体中，原料氮化锶的氮化程度对发光辉度具有显著的影响。而根据发明人研究结果，氮化锶合成时的条件会影响所合成荧光体的的正规化锶溶出含量，并发现正规化锶溶出含量对于 CapSrqAlSiN3:Eu(p ＞ 0、 q ＞ 0) 荧光体的发光辉度具有特别显著的影响。因此本发明精神系为藉由荧光体的正规化锶溶出含量控制于一定范围内，因而达到高辉度的发光性质，以
     及由该荧光体搭配半导体发光组件组合为发光装置。
     为满足前述预期目的，本发明系提供一种荧光体，包含组成式为 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr 的组成物，其中， M 为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组， A 为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组， B 为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组， Z 元素为选自于铕及铈所组成的群组， 0 ＜ p ＜ 1， 0 ＜ q ＜ 1， 0 ≤ m ＜ 1， 0 ≤ t ≤ 0.3， 0.00001 ≤ r ≤ 0.1， a ＝ 1， 0.8 ≤ b ≤ 1.2， 2.7 ≤ n ≤ 3.1 ；且，该荧光体的正规化锶溶出含量为 1 ～ 20ppm ；前述正规化锶溶出含量系以下述方法测定：取导电度 200μs/cm 以下的荧光体水洗至导电度 200μs/cm 以下，依照荧光体比纯水为 1 ∶ 100 的重量比例添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，混合后密封该容器，经 80℃、 40 小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相，测定其正规化锶溶出含量。
     本发明亦提供以下的荧光体：
     上述荧光体，其中，正规化锶溶出含量为 3 ～ 17ppm/ 摩尔。
     上述荧光体，其中，较佳为 0.05 ≤ p ≤ 0.9， 0.1 ≤ q ≤ 0.95。
     上述荧光体，其中：
     M 为选自于镁及锌所组成的群组；
     A 为选自于铝及镓所组成的群组；
     B 为选自于硅及锗所组成的群组。
     上述荧光体，其中，较佳为使用 455nm 光源照射时，荧光体发光波长是 600 ～ 680nm，其发光色调的 CIE 1931 色度坐标 (x， y) 为， 0.45 ≤ x ≤ 0.72， 0.2 ≤ y ≤ 0.5。
     上述荧光体，更佳为使用 455nm 光源照射时，荧光体发光色调的 CIE 色度坐标 (x， y) 是 0.6 ≤ x ≤ 0.7， 0.3 ≤ y ≤ 0.4。本发明亦提供一种发光装置，包含：
     一半导体发光组件；及
     如前所述的荧光体，其中，该荧光体可受该半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光。
     如前所述的发光装置，其中，该半导体发光组件可发出 300 ～ 550nm 波长的光。
     本发明主要藉由控制荧光体的正规化锶溶出含量于一定范围内，因而获得高辉度的荧光体。本发明并可将该荧光体搭配半导体发光组件，而得到高辉度的发光装置。
     附图说明
     图 1 是辉度测量装置的使用状态示意图；图 2 是本发明发光装置实施例的透视图。符号说明 11 箱体； 12 样品槽； 13 光源； 14 光导引管； 15 反射镜； 16 辉度计； 21 半导体发光组件； 211 基座； 212 承载面； 213 发光二极管晶粒； 214 连接线； 215 导线； 22 荧光层； 221 荧光体； 23 封装层。具体实施方式
     为了说明本发明的效果，特以下列实施例说明，其仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以限制本发明，因此凡依本发明精神范畴所作的修饰或变更，均理应包含在本案发明申请专利范围内。
     本发明一种荧光体，包含组成式为 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr 的组成物，其中， M 为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组， A 为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组， B 为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组， Z 元素为选自于铕及铈所组成的群组， 0＜p ＜ 1， 0 ＜ q ＜ 1， 0 ≤ m ＜ 1， 0 ≤ t ≤ 0.3， 0.00001 ≤ r ≤ 0.1， a ＝ 1， 0.8 ≤ b ≤ 1.2， 2.7 ≤ n ≤ 3.1 ；且，该荧光体的正规化锶溶出含量为 1 ～ 20ppm ；前述正规化锶溶出含量按照下述方法测定：取导电度 200μs/cm 以下的荧光体，依照荧光体比纯水为 1 ∶ 100 的重量比例添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，混合后密封该容器，经 80℃、 40 小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相，测定其正规化锶溶出含量。
     前述荧光体中， M 为选自镁、钡、铍及锌所组成的群组。A 为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，例如， A 可单独为铝元素，亦可为铝、镓等元素的混合物。B 为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，例如， B 可单独为硅元素，亦可为硅、锗等元素的混合物。Z 元素为选自于铕及铈所组成的群组。Ca 为钙元素、 Sr 为锶元素、 O 为氧元素、 N 为氮元素。组成式 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr 中， 0 ＜ p ＜ 1， 0 ＜ q ＜ 1， 0 ≤ m ＜ 1。
     其中：
     m 较佳为 0 ≤ m ＜ 1，更佳为 0 ≤ m ≤ 0.1，最佳为 0 ≤ m ≤ 0.05。
     a ＝ 1。更佳地，当 A 为铝时，发光辉度更佳。
     b 较佳为 0.8 ≤ b ≤ 1.2，更佳为 0.9 ≤ a ≤ 1.1。更佳地，当 B 为硅，且 b 值为 1 时，发光辉度更佳。
     t 较佳为 0 ≤ t ≤ 0.3，更佳为 0 ≤ t ≤ 0.1。
     n 较佳为 2.7 ≤ n ≤ 3.1，更佳为 2.8 ≤ n ≤ 3.1。
     m、 a、 b、 t 在前述本发明的范围内时，发光辉度佳。
     r 较佳为 0.00001 ≤ r ≤ 0.1。更佳地，当 Z 元素为铕 (Eu) 时，发光辉度更佳。当 r 值小于 0.00001 时，由于发光中心的 Eu 数量少，因此发光辉度降低；当 r 值大于 0.1 时，由于 Eu 原子间的相互干扰而造成浓度消光的现象，以致辉度减低。更佳地，当 r 值为 0.002 ～ 0.03 时，发光辉度更佳。
     此外，本发明的荧光体组成中，同时含有钙、锶元素，其中， 0 ＜ p ＜ 1， 0 ＜ q ＜ 1，前述 p 值以 0.02 ～ 0.95 为较佳， q 值以 0.05 ～ 0.98 为较佳，更佳为 p ＝ 0.05 ～ 0.9， q ＝ 0.1 ～ 0.95。钙、锶元素的相对关系上，较佳为 0 ＜ (p+q) ＜ 1， (p/q) ＝ 0.1 ～ 10。特别是本发明荧光体的正规化锶溶出含量为 1 ～ 20ppm，发现符合该范围的荧光体发光辉度可明显提升。
     测量正规化锶溶出含量时，取导电度 200μs/cm 以下的荧光体，指荧光体经由下述导电度检测方法检测，其导电度为 200μs/cm 以下。荧光体导电度检测方法如下：取纯水 ( 导电度小于 1μs/cm) 与荧光体混合形成荧光体含量 1 重量％的荧光体检测混合液，该检测混合液于 80℃水浴下搅拌 30 分钟，然后静置至室温，取检测混合液的上层澄清溶液进行导电度测量。若测量的导电度值为 200μs/cm 以下，则该荧光体即为导电度 200μs/cm 以下的荧光体；若测量值为 200μs/cm 以上，则先进行荧光体酸洗处理直到导电度值为 200μs/
     cm 以下。荧光体酸洗处理方法如下：取 0.5 重量％的硝酸溶液与荧光体混合形成荧光体含量 1 重量％的荧光体酸洗混合液，该酸洗混合液于室温下经由超音波震荡 30 分钟，经过滤后的荧光体加入 100 倍的纯水，于 80℃水浴下密封搅拌清洗 30 分钟，再行过滤，前述纯水清洗与过滤的步骤再重复四次，最后过滤得到的荧光体再依上述导电度检测方法测量导电度值。
     导电度 200μs/cm 以下的荧光体与纯水依 1 ∶ 100 的重量比形成荧光体与水的混合溶液，该混合溶液使用容器进行密封，防止加热过程中水份散失，而加热装置为烘箱。经过 80℃、 40 小时加热后，冷却该荧光体与水的混合溶液至室温。
     正规化 (normalize) 锶溶出含量是指经过前述程序后混合溶液的水相中测量到的锶含量除以该组成式 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr 中的 q 值后得到的结果。
     本发明的荧光体较佳系当使用 455nm 光源照射该荧光体时，该荧光体受激发而发光的发光主波长为 600 ～ 680nm，其发光色调的 CIE 1931 色度坐标 (x， y) 为 0.45 ≤ x ≤ 0.72， 0.2 ≤ y ≤ 0.5。发光主波长是指发光强度最大的波长。
     本发明实施形态的一为 0 ＜ p ＜ 1， 0 ＜ q ＜ 1， 0 ≤ m ≤ 0.05， 0 ≤ t ≤ 0.3， 0.00001 ≤ r ≤ 0.1， p+q+m+r ＝ [1/(1+t)]， a ＝ 1， b ＝ (1-t)/(1+t)， n ＝ (3-t)/(1+t) ；且该荧光体的正规化锶溶出含量为 1 ～ 20ppm。而由发光辉度的考虑，荧光体的组成为 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr，且可以单相形态存在，然而，合成过程中因助熔剂的添加、原料中杂质、处理过程中污染、原料挥发等因素影响，可能同时存在其他结晶相或非结晶相 (amorphous phase)，只要在不影响发光辉度的前提下，仍符合本发明的精神。
     施行本实施形态荧光体的组成分析结果，发现从组成分析结果所计算出的各元素 m、 a、 b、 t、 n 值，与相较于从所使用原料调配比例计算出的 m、 a、 b、 t、 n 值有稍微偏差。此现象可认为在烧成中有少量的原料分解或蒸发，或者因分析误差所造成。特别系 t 值的偏差，可认为诸如：从开始起就含于原料中的氧，或表面所附着的氧，或者在原料称量时、混合时及烧成时，因原料表面氧化而混入的氧，以及在烧成后吸附于荧光体表面的水分或氧等所造成。此外，当在含有氮气及 / 或氨气的环境中进行烧成时，在烧成时原料中的氧亦可能脱离而被氮所取代，判断 t、 n 将发生若干偏差。
     本发明的荧光体制造时，锶元素的原料使用氮化物较佳。氮化物的制造方法为，选择所需二价金属于高纯度氮气的气氛下进行烧成。烧成气氛以高纯度氮气为佳，高纯度氮气意谓着纯度达 99.99％以上。而氮气流速须控制为高流速的状态，例如 70 ～ 90 升 / 分为佳， 80 ～ 90 升 / 分更佳。过高或过低的氮气流速皆无法合成出适当的氮化锶，以使后续合成的荧光体具有本发明特定范围内的正规化锶溶出含量。烧成温度较佳为 600 ～ 1000℃之间，更佳为 700 ～ 900℃之间。烧成温度小于 600℃或超过 1000℃皆无法获得所需的氮化锶。烧成时间较佳为 3 ～ 24 小时之间，更佳为 5 ～ 24 小时之间。烧成时间过长或过少，皆无法获得所需的适当氮化物。且烧成的升温速度需特别控制，即低于该金属熔点 150℃以下时，升温速度需较为缓慢，例如 5℃ / 分的升温速度为佳， 3℃ / 分的升温速度更佳，原因为进行金属氮化反应时，若于金属熔点附近升温速度过快，则易发生表面金属快速熔化并进行氮化反应，而无法获得所需的适当氮化锶。烧成的容器使用 BN( 氮化硼 ) 坩锅、氮化硅坩锅为佳，其中以 BN( 氮化硼 ) 坩锅最佳。锶的氮化反应式如下所示：
     3Sr+N2 → Sr3N2本发明的荧光体制造时， A 元素 (+III 价 )、 B 元素 (+IV 价 ) 的原料可使用各自的氮化物、氧化物、任何形式的化合物。例如，可混合使用 A 元素的氮化物 (AN)/ 氧化物 (A2O3)、或 A 元素、 B 元素的氮化物 (AN、 B3N4)。所谓「氧化物」，并不限于仅与氧化合的化合物，其他如碳酸盐、草酸盐等在烧成中会分解，具有实质上构成氧化物的含有该元素与氧的化合物亦属于前述「氧化物」的范围；氮化物的情况，亦是指具有该元素与氮的化合物。
     本发明荧光体原料可为各种不同形式的前驱物，为方便起见，以下以氮化物原料作为实施方式说明。A 元素、 B 元素的各氮化物原料虽可为市售原料，但是因为纯度越高越好，因此最好准备 3N 以上的原料为佳。各原料粒子的粒径从促进反应的观点而言，最好为微粒子，但是随原料的粒径、形状的不同，所获得荧光体的粒径、形状亦将有所变化。因此只要配合最终所获得荧光体要求的粒径，准备具有近似粒径的氮化物原料便可。Eu 元素的原料以市售氧化物、氮化物原料或金属单体为佳，纯度越高越好，最好准备 3N 以上，尤以 4N 以上的原料为佳。
     原料的混合方式，可为干式法、湿式法。例如干式球磨法或加入液体的湿式球磨法等多种实施方式，并不局限于单一方式。称取、混合 Ca3N2、 Sr3N2 时，因为此等化合物较易被氧化，因而在非活性环境下的手套箱内进行操作较为适当。此外，因为各原料元素的氮化物较容易受水分的影响，因而非活性气体最好使用经充分去除水分的气体。混合装置可使用球磨机或研钵等通常所使用的装置。制备荧光体时可依一定比例称量、混合各原料，置入坩埚中，一起置入高温炉中烧成。烧成时使用的炉，因烧成温度为高温，故较佳为金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式。作为烧成的方法，较佳的是常压烧成法或气压 ( 以气体加压 ) 烧成法等自外部未施加机械性加压的烧成方法。坩埚较佳为不含不纯物的高纯度材质，如 Al2O3 坩埚、 Si3N4 坩埚、 AlN 坩埚、赛隆坩埚、 BN( 氮化硼 ) 坩埚等可在非活性环境中使用的坩埚，但是最好使用 BN 坩埚，因为将可避免源自坩埚的不纯物混入。烧成气氛为非氧化性气体，例如，可为氮、氢、氨、氩等或前述气体的任意组合。荧光体的烧成温度为 1200℃以上 2200℃以下，更佳为 1400℃以上 2000℃以下，升温速度为 3 ～ 15℃ /min。较低温下烧成可得粒径较细微的荧光体，较高温下烧成可得粒径较大的荧光体。烧成时间根据原料种类不同而有所差异，一般反应时间为 1 ～ 10 小时较佳。烧成时在非活性环境下的压力，最好在 0.5MPa 以下 ( 尤以 0.1MPa 以下为佳 ) 进行烧成。烧成完成后，冷却至室温，可使用球磨、或工业用粉碎机械等方式粉碎，的后经过过滤、干燥、分级等步骤，即可得到本发明的荧光体。
     为了获得高辉度的荧光体，荧光体于烧成时，因助熔剂的添加、原料中的杂质、处理过程污染等因素的影响，包含在所述的荧光体组成中的杂质含量应尽可能的小。特别是氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在时，将抑制发光。因此可选择较高纯度的原料，和控制合成步骤避免污染，使得前述元素的含量分别小于 1000ppm。
     当本发明的荧光体以粉体的形式使用时，该荧光体粉体的平均粒径最好在 20μm 以下。理由是因为荧光体粉体的发光主要发生于粒子表面上，若平均粒径 ( 本发明中所谓的「平均粒径」指体积中数粒径 (D50)) 在 20μm 以下，将可确保荧光体粉体每单位重量的表面积，避免辉度降低。此外，当该荧光体粉体涂布于发光组件的上的情况，可提高该荧光体粉体的密度，就此观点而言，亦可避免辉度降低。另外，根据发明人的探讨，从荧光体粉末的发光效率观点而言，得知平均粒径以大于 1μm 为较佳。依上述，本发明荧光体粉体的平
     均粒径最好在 1μm 以上且 20μm 以下，尤以 3.0μm 以上且 15μm 以下的粒径为佳。此处所谓的「平均粒径 (D50)」，是利用 Beckman Coulter 公司制 Multisizer-3，以库尔特法进行测定所得的值。
     本发明的荧光体适用于荧光显示管 (VFD)、场发射显示器 (FED)、电浆显示器 (PDP)、阴极射线管 (CRT)、发光二极管 (LED) 等。尤其是，当使用 455nm 光源照射本发明的荧光体时，荧光体的发光主波长为 600 ～ 680nm，发光色调的 CIE 1931 色度坐标 (x， y) 为， 0.45 ≤ x ≤ 0.72， 0.2 ≤ y ≤ 0.5，且发光辉度高，因此，本发明的荧光体特别适用于发光二极管。
     本发明的发光装置包含半导体发光组件及本发明的荧光体。半导体发光组件以发出 300 ～ 550nm 波长的光者为较佳，尤其以发出 330 ～ 420nm 的紫外 ( 或紫 ) 半导体发光组件或 420 ～ 500nm 的蓝色半导体发光组件较佳。作为此等发光组件，半导体发光组件可为硫化锌或氮化镓等各种半导体，而以发光效率而言，使用氮化镓半导体较佳。氮化镓发光组件可藉由有机金属化学气相沉积法 (MOCVD) 或氢化物气相磊晶法 (HVPE) 等方法于基板上形成氮化物半导体，以 InαAlβGa1-α-βN(0 ≤ α、 0 ≤ β、 (α+β) ＜ 1) 所形成的半导体发光组件最佳。半导体构造可为 MIS 接合、 PIN 接合、 PN 接合等均质构造、异质接面构造或双异质接面构造。此外，可藉由半导体层的材料或其混晶度来控制其发光波长。本发明的发光装置中，除了将本发明的荧光体单独使用外，亦可与具有其他发光特性的荧光体一起使用，以构成可发出所想要的颜色的发光装置。例如，使用 330 ～ 420nm 的紫外光半导体发光组件、在此波长被激发而发出 420nm 以上且 500nm 以下波长的蓝色荧光体、发出 500nm 以上且 570nm 以下波长的绿色荧光体以及本发明的荧光体的组合。前述蓝色荧光体举例可为 BaMgAl10O17:Eu，绿色荧光体可为 β- 赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的紫外线照射于荧光体时，会发出红、绿、蓝的三色光，经由其混合而成为白色的发光装置。
     此外，尚可使用 420 ～ 500nm 的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出 550nm 以上且 600nm 以下的波长的黄色荧光体、以及本发明的荧光体的组合。前述黄色荧光体，例如可为 (Y、 Gd)3(Al、 Ga)5O12:Ce。依此构成，当半导体发光组件所发出的蓝色光照射于荧光体时，会发出红、黄的二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色或带灯泡色的照明器具。
     此外，尚可使用 420 ～ 500nm 的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出 500nm 以上且 570nm 以下的波长的绿色荧光体以及本发明荧光体的组合。此种绿色荧光体举例可为 β- 赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的蓝色光照射于荧光体时，会发出红、绿的二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色的照明器具。
     [ 实施例及比较例 ]
     以下，就本发明实施例加以说明，但是本发明并不仅限定于此。
     测量方法说明：
     (1) 荧光体辉度及色度坐标：荧光体以 TOPCON 辉度计 SR-3A 使用 455nm 照射测量。辉度值测量差异为 ±0.3％以内。
     (2) 荧光体发光主波长：以 Jobin YVON 的 Fluoro Max-3 进行测量。发光主波长
     是指使用 455nm 光激发荧光体时，荧光体最大发光强度的波长。
     (3) 荧光体组成元素的分析：
     (3-1a) 仪器：以 Jobin YVON 的 ULTIMA-2 型感应耦合电浆原子放射光谱仪 (ICP) 进行测量。
     (3-1b) 样品前处理：准确秤取 0.1g 的样品，于白金坩锅内，加入 Na2CO31g 混合均匀后，以 1200℃高温炉熔融 ( 温度条件：由室温升温 2 小时到达 1200℃，于 1200℃恒温 5 小时 )，待熔融物冷却后加入酸溶液，例如 25ml HCl(36％ )，并加热溶解至澄清，冷却后置入 100ml PFA 定量瓶中，以纯水定量至标线。
     (3-2a) 仪器： Horiba 的氮氧分析仪。型号 EMGA-620W。
     (3-2b) 测量：将荧光体 20mg 置入锡胶囊内，放置于坩埚中，进行测量。
     (4) 正规化锶溶出含测量定：
     (4-1a) 仪器：以 Jobin YVON 的 ULTIMA-2 型感应耦合电浆原子放射光谱仪 (ICP) 进行测量。
     (4-2a) 前处理：取导电度 200μs/cm 以下的荧光体，依照荧光体比纯水为 1 ∶ 100 的重量比例添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，经 80℃、 40 小时加热后，冷却该混合溶液至室温经由 0.45nm 孔径的滤膜过滤，该水相溶液直接使用 ICP 进行测量。 (5) 导电度仪： suntex 的 sc-170。
     (6) 荧光体 D50 平均粒径分析：以 Beckman Coulter Multisizer-3 进行测量。D50 表示粒径小于该值的粒子累积体积占粒子总体积的 50％。
     实施例 1
     准备所需的锶金属 (2N) 置于纯氮气气氛下烧成，反应条件为氮气流速为 85 升 / 分，从室温开始升温至中间温度，升温速度为 10℃ / 分，于中间温度 620℃时更改升温速度为 3℃ / 分，直到 900℃。维持于 900℃下恒温烧成 24 小时，的后以 10℃ / 分降至室温，可获得氮化锶 (Sr3N2) 的化合物。
     上述合成的 Sr3N2 和市售的 Ca3N2(2N)、 AlN(3N)、 Si3N4(3N)、 Eu2O3(4N)，依 Ca3N2 取 0.2/3 摩尔、 Sr3N2 取 0.792/3 摩尔、 AlN 取 1 摩尔、 Si3N4 取 1/3 摩尔、 Eu2O3 取 0.008/2 摩尔的比例秤取各原料粉末，并在氮气环境下的手套箱中使用研钵进行混合。原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表 2。将前述原料混合粉末置入氮化硼坩锅中，并将此坩埚置入高温炉，炉内气氛为高纯度氮气的环境，气体流量 80 升 / 分，依 10 ℃ /min 的升温速度升温至 1800 ℃，并于 1800 ℃下保持 12 小时而进行烧成，的后依 10 ℃ /min 的速度降至室温，并经由粉碎、球磨、过滤、干燥、分级等步骤，可获得本发明荧光体。平均粒径 (D50) 分析结果为 8.3μm。氮氧分析及 ICP 分析结果为 Ca ： 4.75 重量％、 Sr ： 33.79 重量％、 Al ： 16.20 重量％、 Si ： 16.90 重量％、 N： 24.02 重量％、 O： 1.56 重量％、 Eu ： 0.73 重量％，因此当以 1 摩尔 Al 为基准时，实际组成式为 Ca0.1974Sr0.6423Al1Si1.0022N2.8562O0.1624:Eu0.0080，亦即 CapSrqMm-Aa-Bb-Ot-Nn:Eur，式中 p ＝ 0.1974， q ＝ 0.6423， m ＝ 0， t ＝ 0.1624， r ＝ 0.0080， a ＝ 1， b ＝ 1.0022， n ＝ 2.8562。取导电度小于 200μs/cm 以下的荧光体 0.1 克，依照荧光体比纯水为 1 比 100 的重量比例添加纯水，混合后密封该玻璃容器，经 80℃、 40 小时加热后，冷却至室温，侦测该混合溶液的水相中的锶含量为 1.0ppm，正规化锶含量为 1.0/0.6423 ＝ 1.6ppm。又，该荧光体以 455nm 光线激发后，测得其发光主波长为 616nm， CIE 1931 色坐标
     x ＝ 0.634、 y ＝ 0.364，发光辉度为 165％ ( 请见表 3)。本发明中的实施例与比较例的发光辉度系指相对于下述比较例 7 荧光体的发光辉度 (100％ ) 而言。
     实施例 2 ～ 4 和比较例 1 ～ 3
     氮化锶合成条件依照表 1 条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表 2，其余程序同实施例 1。荧光体物性的测试结果参照表 3。由表 3 的实验结果可发现，藉由调整氮化锶的烧成条件，正规化锶溶出含量于 1 ～ 20ppm 范围内时，具有较佳的辉度值。
     实施例 5 ～ 8 和比较例 4 ～ 6
     氮化锶合成条件依照表 1 条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表 2，其余程序同实施例 1。荧光体物性测试结果参照表 3。由实验结果可获得和上述相同的结论。正规化锶溶出含量于 1 ～ 20ppm 范围内时，具有较佳的辉度值。
     实施例 9 ～ 11 和比较例 7 ～ 8
     氮化锶合成条件依照表 1 条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表 2，表 2 中， Y 使用 Y2O3(3N)， Ge 使用 GeO2(3N)， Zn 使用 ZnO(3N)，其余程序同实施例 1。荧光体物性测试结果参照表 3。由实验结果可获得和上述相同的结论。正规化锶溶出含量于 1 ～ 20ppm 范围内时，具有较佳的辉度值。
     表1
     注：表1中「-」表示中间温度等于维持温度。表2
     表3
     本发明荧光体的辉度是经由一辉度测量装置测量而得，如图 1 所示，该辉度测量装置包含一黑色的箱体 11、一样品槽 12、一光源 13、一光导引管 14、一反射镜 15 及一辉度计 16，其中，该样品槽 12 置放在该箱体 11 中，该光源 13 为垂直该样品槽 12 约 5 公分高度设置，该光导引管 14 直径约为 2 公分且与该光源 13 成 45°角设置，该反射镜 15 设置在该光导引管 14 内，并与该样品槽 12 距离约 8 公分，且该辉度计 16 与该反射镜 15 的距离约为 40 公分，当置于该样品槽 12 中的荧光体经由该光源 13 照射后，荧光体发出的荧光会经由该光导引管 14 及反射镜 15 的作用水平导引至该辉度计 16 进行辉度测量。
     详细的说，本发明前述各实施例及比较例中，荧光体的辉度测量是取待测样品 1.3 克置入样品槽 12 中，并经压平使样品均匀分布于该样品槽 12，接着将该样品槽 12 置于该箱体 11 内，使用发光波长为 455nm 的光源 13 垂直照射样品，且该辉度计 16(TOPCON 制，型号为 SR-3A) 是使用 field 1°侦测模式侦测该荧光体经光源照射后所发出的荧光辉度。
     要说明的是，该荧光体的发光光谱的主波长是指发光强度最大的波长。
     接着，将前述本发明各实施例的荧光体样品与半导体发光组件进行封装后制得本发明的发光装置。
     参阅图 2，本发明发光装置实施例包含一半导体发光组件 21、一荧光层 22 及一封装层 23。其中，该半导体发光组件 21 包括一可导电且具有一概呈凹型的承载面 212 的基座 211、一设置于该凹型承载面 212 且与该基座 211 电连接的发光二极管晶粒 213、一连接线 214 与该发光二极管晶粒 213 电连接、一导线 215 与该连接线 214 电连接；其中，该基座 211 与该导线 215 可配合自外界提供电能至该发光二极管晶粒 213，该发光二极管晶粒 213 可将接受的电能转换成光能向外发出。本实施例是将一市售发光波长 455nm， InGaN 的蓝色发光二极管晶粒 213( 制造商：奇力光电 ) 以导电银胶 ( 型号： BQ6886，制造商： UNINWELL) 黏合在该基座 211 的承载面 212 上，接着自该发光二极管晶粒 213 顶面延伸出与该发光二极管晶粒 213 电连接的该连接线 214 及该导线 215。
     前述荧光层 22 包覆该发光二极管晶粒 213。荧光层 22 中所含的荧光体 221 在受到该发光二极管晶粒 213 所发出的光的激发后，会转换发出异于激发光波长的光，于本实施例中，该荧光层 22 是将含有 35 重量％荧光体 221 的聚硅烷氧树脂涂布在该发光二极管晶粒 213 外表面，并经干燥硬化后而形成。
     该封装层 23 包覆该半导体发光组件 21 部分的基座 211、连接线 214、部分的导线 215 及该荧光层 22。
     综上所述，本发明藉由荧光体结构中各元素的比例，并配合控制荧光体的正规化锶溶出含量于 1 ～ 20ppm 之间，即可得到一发光主波长为 600 ～ 680nm 的高辉度荧光体。且该荧光体搭配半导体发光组件，可同时得到高辉度的发光装置。
     惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102453485 A (43)申请公布日 2012.05.16 C N 1 0 2 4 5 3 4 8 5 A *CN102453485A* (21)申请号 201010540094.3 (22)申请日 2010.10.27 C09K 11/64(2006.01) C09K 11/80(2006.01) C09K 11/66(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人奇美实业股份有限公司地址中国台湾台南县仁德乡三甲村59-1号 (72)发明人庄渊仁温正雄林志龙 (74)专利代理机构上海新天专利代理有限公司 31213 代理人王敏杰。

2、胡红芳 (54) 发明名称荧光体及发光装置 (57) 摘要本发明提供一种荧光体，包含组成式为下式 (I)所示的组成物，其中，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0p1，0q1，0m 1，0t0.3，0.00001r0.1，a1， 0.8b1.2，2.7n3.1；且，该荧光体的正规化锶溶出含量为120ppm，而得到波长于 600680nm区域达到高辉度的荧光体，此外，本发明也同时提供一种具有高辉度的发光装置。 Ca p Sr q M m -A 。

3、a -B b -O t -N n :Z r (I) (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书11页附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 11 页附图 2 页 1/1页 2 1.一种荧光体，其特征在于，包含组成式为Ca p Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Z r 的组成物，其中，M 为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0 p1，0q1，0m1，0t0.3，0.000。

4、01r0.1，a1，0.8b1.2， 2.7n3.1；且，所述荧光体的正规化锶溶出含量为120ppm；所述正规化锶溶出含量按以下方法测定：取导电度200s/cm以下的荧光体，依照荧光体：纯水为1100的重量比添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，经80、40小时加热后，冷却所述混合溶液至室温，取所述混合溶液的水相测定其正规化锶溶出含量。 2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述正规化锶溶出含量为317ppm。 3.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，其中0.05p0.9，0.1q0.95。 4.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，其中M为选自于镁及锌所组成的群组； A为选自。

5、于铝及镓所组成的群组；B为选自于硅及锗所组成的群组。 5.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，使用455nm光源照射所述荧光体，所述荧光体受激发而发光的发光主波长为600680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x， y)为，0.45x0.72，0.2y0.5。 6.根据权利要求5所述的荧光体，其特征在于，使用455nm光源照射所述荧光体，所述荧光体的发光色调的CIE色度坐标(x，y)为，0.6x0.7，0.3y0.4。 7.一种发光装置，其特征在于，包含：一半导体发光组件；及一荧光体，所述荧光体受所述半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光，其中，所述荧。

6、光体是权利要求1至6中任一所述的荧光体。 8.根据权利要求7所述的发光装置，其特征在于，所述半导体发光组件发出300 550nm波长的光。权利要求书CN 102453485 A 1/11页 3 荧光体及发光装置技术领域 0001 本发明涉及显示器、液晶用背光源、荧光灯、发光二极管等照明单元中所使用的氮化物荧光体，尤其是涉及该氮化物荧光体组成及使用该荧光体的发光装置。背景技术 0002 近年，使用半导体发光的发光装置被广泛地使用，特别是发光二极管已被成功开发，此发光装置较习知的冷阴极灯管、白炽灯等发光设备，具有发光效率高、体积小、低耗电力与低成本等优点，因此可作为各种光源来使。

7、用。而半导体发光装置包含半导体发光组件与荧光体，荧光体可吸收并转换半导体发光组件所发出的光，藉由半导体发光组件所发出的光与荧光体转换发出的光两者混合使用。此种发光装置可作为荧光灯、车辆照明、显示器、液晶背光显示等各种领域使用，其中，以白色发光装置使用最为广泛。现行白色发光装置系采用铈为活性中心的YAG荧光体(Y 3 Al 5 O 12 :Ce)并搭配发出蓝光的半导体发光组件所组成。然而，使用Y 3 Al 5 O 12 :Ce荧光体并搭配发出蓝光的半导体发光组件所发出的混合光，其色度坐标位于发出蓝光的半导体发光组件的色度坐标与Y 3 Al 5 O 12 :Ce荧光体的色度坐标连接在。

8、线，因而，所发出的混合光为缺乏红色光的白光，演色性与色彩饱和度明显不足。此外，Y 3 Al 5 O 12 :Ce的较佳激发光谱区域和半导体发光组件的发光区域并不一致，因此，激发光的转换效率不佳，不易获得高辉度的白光光源。为解决此种色调不良和发光辉度低下的现象，近年积极开发将YAG:Ce荧光体中混入可发出红光的荧光体，并改良可发出红光的荧光体的质量，以提高发光辉度。 0003 然而，吸收蓝色光进而发出红色光或偏红色光的荧光体较为稀少，目前业界的开发研究以氮化物、氮氧化物荧光体为主。已知有使用铕(Eu)为活性中心的Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 荧光体、CaAlSiN 3 :Eu荧光。

9、体及一般式为M g Si 12-(m+n) Al m+n O n N 16-n :Eu的赛隆荧光体。然而， Sr 2 Si 5 N 8 :Eu荧光体由于晶体本身耐热性不佳，长期使用时有辉度和演色性下降的缺点；赛隆荧光体虽然本身无耐久性问题，但是荧光体发光辉度明显不足，商业使用上并不普及。 CaAlSiN 3 :Eu荧光体虽然有较佳的耐久性，以及较赛隆荧光体为佳的辉度，但业界仍期待能更进一步提高荧光体的发光辉度，以使发光装置能具有较高的发光效率。发明内容 0004 鉴于上述问题，因此本发明的目的在于提供一高辉度的荧光体材料，可用于搭配半导体发光组件而制作一高辉度的发光装置。 0005 因。

10、此，发明人等针对上述问题点细心研究的结果，特别是新颖的红色荧光体进行研究探索。发明人锐意研究结果得知，Ca p Sr q AlSiN 3 :Eu(p0、q0)荧光体中，原料氮化锶的氮化程度对发光辉度具有显著的影响。而根据发明人研究结果，氮化锶合成时的条件会影响所合成荧光体的的正规化锶溶出含量，并发现正规化锶溶出含量对于 Ca p Sr q AlSiN 3 :Eu(p0、q0)荧光体的发光辉度具有特别显著的影响。因此本发明精神系为藉由荧光体的正规化锶溶出含量控制于一定范围内，因而达到高辉度的发光性质，以说明书CN 102453485 A 2/11页 4 及由该荧光体搭配半导体发光组。

11、件组合为发光装置。 0006 为满足前述预期目的，本发明系提供一种荧光体，包含组成式为 Ca p Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Z r 的组成物，其中，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0p1，0q1，0m1，0t0.3， 0.00001r0.1，a1，0.8b1.2，2.7n3.1；且，该荧光体的正规化锶溶出含量为120ppm；前述正规化锶溶出含量系以下述方法测定：取导电度200s/cm以下的荧光体水洗至导电度200s。

12、/cm以下，依照荧光体比纯水为1100的重量比例添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，混合后密封该容器，经80、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相，测定其正规化锶溶出含量。 0007 本发明亦提供以下的荧光体： 0008 上述荧光体，其中，正规化锶溶出含量为317ppm/摩尔。 0009 上述荧光体，其中，较佳为0.05p0.9，0.1q0.95。 0010 上述荧光体，其中： 0011 M为选自于镁及锌所组成的群组； 0012 A为选自于铝及镓所组成的群组； 0013 B为选自于硅及锗所组成的群组。 0014 上述荧光体，其中，较佳为使用455nm光源照射时，荧光体发。

13、光波长是600 680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为，0.45x0.72，0.2y0.5。 0015 上述荧光体，更佳为使用455nm光源照射时，荧光体发光色调的CIE色度坐标(x， y)是0.6x0.7，0.3y0.4。 0016 本发明亦提供一种发光装置，包含： 0017 一半导体发光组件；及 0018 如前所述的荧光体，其中，该荧光体可受该半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光。 0019 如前所述的发光装置，其中，该半导体发光组件可发出300550nm波长的光。 0020 本发明主要藉由控制荧光体的正规化锶溶出含量于一定范围内，因而获得高辉度。

14、的荧光体。本发明并可将该荧光体搭配半导体发光组件，而得到高辉度的发光装置。附图说明 0021 图1是辉度测量装置的使用状态示意图； 0022 图2是本发明发光装置实施例的透视图。 0023 符号说明 0024 11箱体；12样品槽；13光源；14光导引管；15反射镜；16辉度计； 0025 21半导体发光组件；211基座；212承载面；213发光二极管晶粒； 0026 214连接线；215导线；22荧光层；221荧光体；23封装层。具体实施方式 0027 为了说明本发明的效果，特以下列实施例说明，其仅为本发明的较佳可行实施例，说明书CN 102453485 A 3/11页 5 并非。

15、用以限制本发明，因此凡依本发明精神范畴所作的修饰或变更，均理应包含在本案发明申请专利范围内。 0028 本发明一种荧光体，包含组成式为Ca p Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Z r 的组成物，其中，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B 为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0p 1，0q1，0m1，0t0.3，0.00001r0.1，a1，0.8b1.2， 2.7n3.1；且，该荧光体的正规化锶溶出含量为120ppm；前述正规化锶溶出含量按照下述方法测定：取导电。

16、度200s/cm以下的荧光体，依照荧光体比纯水为1100的重量比例添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，混合后密封该容器，经80、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相，测定其正规化锶溶出含量。 0029 前述荧光体中，M为选自镁、钡、铍及锌所组成的群组。A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，例如，A可单独为铝元素，亦可为铝、镓等元素的混合物。B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，例如，B可单独为硅元素，亦可为硅、锗等元素的混合物。Z元素为选自于铕及铈所组成的群组。Ca为钙元素、Sr为锶元素、O为氧元素、N 为氮元素。 0030 组成式Ca p。

17、 Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Z r 中，0p1，0q1，0m1。 0031 其中： 0032 m较佳为0m1，更佳为0m0.1，最佳为0m0.05。 0033 a1。更佳地，当A为铝时，发光辉度更佳。 0034 b较佳为0.8b1.2，更佳为0.9a1.1。更佳地，当B为硅，且b值为1 时，发光辉度更佳。 0035 t较佳为0t0.3，更佳为0t0.1。 0036 n较佳为2.7n3.1，更佳为2.8n3.1。 0037 m、a、b、t在前述本发明的范围内时，发光辉度佳。 0038 r较佳为0.00001r0.1。更佳地，当Z元素为铕(Eu)时，发光辉度更佳。。

18、当 r值小于0.00001时，由于发光中心的Eu数量少，因此发光辉度降低；当r值大于0.1时，由于Eu原子间的相互干扰而造成浓度消光的现象，以致辉度减低。更佳地，当r值为0.002 0.03时，发光辉度更佳。 0039 此外，本发明的荧光体组成中，同时含有钙、锶元素，其中，0p1，0q1，前述p值以0.020.95为较佳，q值以0.050.98为较佳，更佳为p0.050.9，q 0.10.95。钙、锶元素的相对关系上，较佳为0(p+q)1，(p/q)0.110。特别是本发明荧光体的正规化锶溶出含量为120ppm，发现符合该范围的荧光体发光辉度可明显提升。 0040 测量正规化锶溶出含量。

19、时，取导电度200s/cm以下的荧光体，指荧光体经由下述导电度检测方法检测，其导电度为200s/cm以下。荧光体导电度检测方法如下：取纯水 (导电度小于1s/cm)与荧光体混合形成荧光体含量1重量的荧光体检测混合液，该检测混合液于80水浴下搅拌30分钟，然后静置至室温，取检测混合液的上层澄清溶液进行导电度测量。若测量的导电度值为200s/cm以下，则该荧光体即为导电度200s/cm以下的荧光体；若测量值为200s/cm以上，则先进行荧光体酸洗处理直到导电度值为200s/ 说明书CN 102453485 A 4/11页 6 cm以下。荧光体酸洗处理方法如下：取0.5重量的硝酸溶液与荧。

20、光体混合形成荧光体含量1重量的荧光体酸洗混合液，该酸洗混合液于室温下经由超音波震荡30分钟，经过滤后的荧光体加入100倍的纯水，于80水浴下密封搅拌清洗30分钟，再行过滤，前述纯水清洗与过滤的步骤再重复四次，最后过滤得到的荧光体再依上述导电度检测方法测量导电度值。 0041 导电度200s/cm以下的荧光体与纯水依1100的重量比形成荧光体与水的混合溶液，该混合溶液使用容器进行密封，防止加热过程中水份散失，而加热装置为烘箱。经过80、40小时加热后，冷却该荧光体与水的混合溶液至室温。 0042 正规化(normalize)锶溶出含量是指经过前述程序后混合溶液的水相中测量到的锶含量。

21、除以该组成式Ca p Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Z r 中的q值后得到的结果。 0043 本发明的荧光体较佳系当使用455nm光源照射该荧光体时，该荧光体受激发而发光的发光主波长为600680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为 0.45x0.72，0.2y0.5。发光主波长是指发光强度最大的波长。 0044 本发明实施形态的一为0p1，0q1，0m0.05，0t0.3， 0.00001r0.1，p+q+m+r1/(1+t)，a1，b(1-t)/(1+t)，n(3-t)/(1+t)；且该荧光体的正规化锶溶出含量为120ppm。而由发光辉度。

22、的考虑，荧光体的组成为Ca p Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Z r ，且可以单相形态存在，然而，合成过程中因助熔剂的添加、原料中杂质、处理过程中污染、原料挥发等因素影响，可能同时存在其他结晶相或非结晶相 (amorphous phase)，只要在不影响发光辉度的前提下，仍符合本发明的精神。 0045 施行本实施形态荧光体的组成分析结果，发现从组成分析结果所计算出的各元素 m、a、b、t、n值，与相较于从所使用原料调配比例计算出的m、a、b、t、n值有稍微偏差。此现象可认为在烧成中有少量的原料分解或蒸发，或者因分析误差所造成。特别系t值的偏差，可认为诸如：。

23、从开始起就含于原料中的氧，或表面所附着的氧，或者在原料称量时、混合时及烧成时，因原料表面氧化而混入的氧，以及在烧成后吸附于荧光体表面的水分或氧等所造成。此外，当在含有氮气及/或氨气的环境中进行烧成时，在烧成时原料中的氧亦可能脱离而被氮所取代，判断t、n将发生若干偏差。 0046 本发明的荧光体制造时，锶元素的原料使用氮化物较佳。氮化物的制造方法为，选择所需二价金属于高纯度氮气的气氛下进行烧成。烧成气氛以高纯度氮气为佳，高纯度氮气意谓着纯度达99.99以上。而氮气流速须控制为高流速的状态，例如7090升/分为佳，8090升/分更佳。过高或过低的氮气流速皆无法合成出适当的氮化锶，以使后。

24、续合成的荧光体具有本发明特定范围内的正规化锶溶出含量。烧成温度较佳为6001000之间，更佳为700900之间。烧成温度小于600或超过1000皆无法获得所需的氮化锶。烧成时间较佳为324小时之间，更佳为524小时之间。烧成时间过长或过少，皆无法获得所需的适当氮化物。且烧成的升温速度需特别控制，即低于该金属熔点150以下时，升温速度需较为缓慢，例如5/分的升温速度为佳，3/分的升温速度更佳，原因为进行金属氮化反应时，若于金属熔点附近升温速度过快，则易发生表面金属快速熔化并进行氮化反应，而无法获得所需的适当氮化锶。烧成的容器使用BN(氮化硼)坩锅、氮化硅坩锅为佳，其中以BN(氮化。

25、硼)坩锅最佳。锶的氮化反应式如下所示： 0047 3Sr+N 2 Sr 3 N 2 说明书CN 102453485 A 5/11页 7 0048 本发明的荧光体制造时，A元素(+III价)、B元素(+IV价)的原料可使用各自的氮化物、氧化物、任何形式的化合物。例如，可混合使用A元素的氮化物(AN)/氧化物(A 2 O 3 )、或A元素、B元素的氮化物(AN、B 3 N 4 )。所谓氧化物，并不限于仅与氧化合的化合物，其他如碳酸盐、草酸盐等在烧成中会分解，具有实质上构成氧化物的含有该元素与氧的化合物亦属于前述氧化物的范围；氮化物的情况，亦是指具有该元素与氮的化合物。 0049 本发明。

26、荧光体原料可为各种不同形式的前驱物，为方便起见，以下以氮化物原料作为实施方式说明。A元素、B元素的各氮化物原料虽可为市售原料，但是因为纯度越高越好，因此最好准备3N以上的原料为佳。各原料粒子的粒径从促进反应的观点而言，最好为微粒子，但是随原料的粒径、形状的不同，所获得荧光体的粒径、形状亦将有所变化。因此只要配合最终所获得荧光体要求的粒径，准备具有近似粒径的氮化物原料便可。Eu元素的原料以市售氧化物、氮化物原料或金属单体为佳，纯度越高越好，最好准备3N以上，尤以4N以上的原料为佳。 0050 原料的混合方式，可为干式法、湿式法。例如干式球磨法或加入液体的湿式球磨法等多种实施方式，并。

27、不局限于单一方式。称取、混合Ca 3 N 2 、Sr 3 N 2 时，因为此等化合物较易被氧化，因而在非活性环境下的手套箱内进行操作较为适当。此外，因为各原料元素的氮化物较容易受水分的影响，因而非活性气体最好使用经充分去除水分的气体。混合装置可使用球磨机或研钵等通常所使用的装置。 0051 制备荧光体时可依一定比例称量、混合各原料，置入坩埚中，一起置入高温炉中烧成。烧成时使用的炉，因烧成温度为高温，故较佳为金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式。作为烧成的方法，较佳的是常压烧成法或气压(以气体加压)烧成法等自外部未施加机械性加压的烧成方法。坩埚较佳为不含不纯物的高纯度材质，如Al 2 。

28、O 3 坩埚、Si 3 N 4 坩埚、AlN 坩埚、赛隆坩埚、BN(氮化硼)坩埚等可在非活性环境中使用的坩埚，但是最好使用BN坩埚，因为将可避免源自坩埚的不纯物混入。烧成气氛为非氧化性气体，例如，可为氮、氢、氨、氩等或前述气体的任意组合。荧光体的烧成温度为1200以上2200以下，更佳为1400以上2000以下，升温速度为315/min。较低温下烧成可得粒径较细微的荧光体，较高温下烧成可得粒径较大的荧光体。烧成时间根据原料种类不同而有所差异，一般反应时间为110小时较佳。烧成时在非活性环境下的压力，最好在0.5MPa以下(尤以0.1MPa以下为佳)进行烧成。烧成完成后，冷却至室温，。

29、可使用球磨、或工业用粉碎机械等方式粉碎，的后经过过滤、干燥、分级等步骤，即可得到本发明的荧光体。 0052 为了获得高辉度的荧光体，荧光体于烧成时，因助熔剂的添加、原料中的杂质、处理过程污染等因素的影响，包含在所述的荧光体组成中的杂质含量应尽可能的小。特别是氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在时，将抑制发光。因此可选择较高纯度的原料，和控制合成步骤避免污染，使得前述元素的含量分别小于1000ppm。 0053 当本发明的荧光体以粉体的形式使用时，该荧光体粉体的平均粒径最好在20m 以下。理由是因为荧光体粉体的发光主要发生于粒子表面上，若平均粒径(本发明中所谓的平均粒径指体积中。

30、数粒径(D50)在20m以下，将可确保荧光体粉体每单位重量的表面积，避免辉度降低。此外，当该荧光体粉体涂布于发光组件的上的情况，可提高该荧光体粉体的密度，就此观点而言，亦可避免辉度降低。另外，根据发明人的探讨，从荧光体粉末的发光效率观点而言，得知平均粒径以大于1m为较佳。依上述，本发明荧光体粉体的平说明书CN 102453485 A 6/11页 8 均粒径最好在1m以上且20m以下，尤以3.0m以上且15m以下的粒径为佳。此处所谓的平均粒径(D50)，是利用Beckman Coulter公司制Multisizer-3，以库尔特法进行测定所得的值。 0054 本发明的荧光体适用于。

31、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、电浆显示器 (PDP)、阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED)等。尤其是，当使用455nm光源照射本发明的荧光体时，荧光体的发光主波长为600680nm，发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为， 0.45x0.72，0.2y0.5，且发光辉度高，因此，本发明的荧光体特别适用于发光二极管。 0055 本发明的发光装置包含半导体发光组件及本发明的荧光体。半导体发光组件以发出300550nm波长的光者为较佳，尤其以发出330420nm的紫外(或紫)半导体发光组件或420500nm的蓝色半导体发光组件较佳。作为此等发光组件，半导体发光组。

32、件可为硫化锌或氮化镓等各种半导体，而以发光效率而言，使用氮化镓半导体较佳。氮化镓发光组件可藉由有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或氢化物气相磊晶法(HVPE)等方法于基板上形成氮化物半导体，以In Al Ga 1- N(0、0、(+)1)所形成的半导体发光组件最佳。半导体构造可为MIS接合、PIN接合、PN接合等均质构造、异质接面构造或双异质接面构造。此外，可藉由半导体层的材料或其混晶度来控制其发光波长。 0056 本发明的发光装置中，除了将本发明的荧光体单独使用外，亦可与具有其他发光特性的荧光体一起使用，以构成可发出所想要的颜色的发光装置。例如，使用330420nm 的紫外光半。

33、导体发光组件、在此波长被激发而发出420nm以上且500nm以下波长的蓝色荧光体、发出500nm以上且570nm以下波长的绿色荧光体以及本发明的荧光体的组合。前述蓝色荧光体举例可为BaMgAl 10 O 17 :Eu，绿色荧光体可为-赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的紫外线照射于荧光体时，会发出红、绿、蓝的三色光，经由其混合而成为白色的发光装置。 0057 此外，尚可使用420500nm的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出 550nm以上且600nm以下的波长的黄色荧光体、以及本发明的荧光体的组合。前述黄色荧光体，例如可为(Y、Gd) 3 (Al、Ga) 5 O 1。

34、2 :Ce。依此构成，当半导体发光组件所发出的蓝色光照射于荧光体时，会发出红、黄的二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色或带灯泡色的照明器具。 0058 此外，尚可使用420500nm的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出 500nm以上且570nm以下的波长的绿色荧光体以及本发明荧光体的组合。此种绿色荧光体举例可为-赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的蓝色光照射于荧光体时，会发出红、绿的二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色的照明器具。 0059 实施例及比较例 0060 以下，就本发明实施例加以说明，但是本发明并不仅限定于此。 0。

35、061 测量方法说明： 0062 (1)荧光体辉度及色度坐标：荧光体以TOPCON辉度计SR-3A使用455nm照射测量。辉度值测量差异为0.3以内。 0063 (2)荧光体发光主波长：以Jobin YVON的Fluoro Max-3进行测量。发光主波长说明书CN 102453485 A 7/11页 9 是指使用455nm光激发荧光体时，荧光体最大发光强度的波长。 0064 (3)荧光体组成元素的分析： 0065 (3-1a)仪器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP) 进行测量。 0066 (3-1b)样品前处理：准确秤取0.1g的样品，于白金。

36、坩锅内，加入Na 2 CO 3 1g混合均匀后，以1200高温炉熔融(温度条件：由室温升温2小时到达1200，于1200恒温5小时)，待熔融物冷却后加入酸溶液，例如25ml HCl(36)，并加热溶解至澄清，冷却后置入 100ml PFA定量瓶中，以纯水定量至标线。 0067 (3-2a)仪器：Horiba的氮氧分析仪。型号EMGA-620W。 0068 (3-2b)测量：将荧光体20mg置入锡胶囊内，放置于坩埚中，进行测量。 0069 (4)正规化锶溶出含测量定： 0070 (4-1a)仪器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP) 进行测量。 00。

37、71 (4-2a)前处理：取导电度200s/cm以下的荧光体，依照荧光体比纯水为1100 的重量比例添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，经80、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温经由0.45nm孔径的滤膜过滤，该水相溶液直接使用ICP进行测量。 0072 (5)导电度仪：suntex的sc-170。 0073 (6)荧光体D 50 平均粒径分析：以Beckman Coulter Multisizer-3进行测量。D 50 表示粒径小于该值的粒子累积体积占粒子总体积的50。 0074 实施例1 0075 准备所需的锶金属(2N)置于纯氮气气氛下烧成，反应条件为氮气流速为85升/ 分，从室温开。

38、始升温至中间温度，升温速度为10/分，于中间温度620时更改升温速度为3/分，直到900。维持于900下恒温烧成24小时，的后以10/分降至室温，可获得氮化锶(Sr 3 N 2 )的化合物。 0076 上述合成的Sr 3 N 2 和市售的Ca 3 N 2 (2N)、AlN(3N)、Si 3 N 4 (3N)、Eu 2 O 3 (4N)，依Ca 3 N 2 取 0.2/3摩尔、Sr 3 N 2 取0.792/3摩尔、AlN取1摩尔、Si 3 N 4 取1/3摩尔、Eu 2 O 3 取0.008/2摩尔的比例秤取各原料粉末，并在氮气环境下的手套箱中使用研钵进行混合。原料混合粉末中各元素的摩。

39、尔比例见表2。将前述原料混合粉末置入氮化硼坩锅中，并将此坩埚置入高温炉，炉内气氛为高纯度氮气的环境，气体流量80升/分，依10/min的升温速度升温至1800，并于1800下保持12小时而进行烧成，的后依10/min的速度降至室温，并经由粉碎、球磨、过滤、干燥、分级等步骤，可获得本发明荧光体。平均粒径(D 50 )分析结果为8.3m。氮氧分析及ICP分析结果为Ca：4.75重量、Sr：33.79重量、Al： 16.20重量、Si：16.90重量、N：24.02重量、O：1.56重量、Eu：0.73重量，因此当以1摩尔Al为基准时，实际组成式为Ca 0.1974 Sr 0.6423 A。

40、l 1 Si 1.0022 N 2.8562 O 0.1624 :Eu 0.0080 ，亦即 Ca p Sr q M m -A a -B b -O t -N n :Eu r ，式中p0.1974，q0.6423，m0，t0.1624，r0.0080，a 1，b1.0022，n2.8562。取导电度小于200s/cm以下的荧光体0.1克，依照荧光体比纯水为1比100的重量比例添加纯水，混合后密封该玻璃容器，经80、40小时加热后，冷却至室温，侦测该混合溶液的水相中的锶含量为1.0ppm，正规化锶含量为1.0/0.6423 1.6ppm。又，该荧光体以455nm光线激发后，测得其发光主波长为6。

41、16nm，CIE 1931色坐标说明书CN 102453485 A 8/11页 10 x0.634、y0.364，发光辉度为165(请见表3)。本发明中的实施例与比较例的发光辉度系指相对于下述比较例7荧光体的发光辉度(100)而言。 0077 实施例24和比较例13 0078 氮化锶合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，其余程序同实施例1。荧光体物性的测试结果参照表3。由表3的实验结果可发现，藉由调整氮化锶的烧成条件，正规化锶溶出含量于120ppm范围内时，具有较佳的辉度值。 0079 实施例58和比较例46 0080 氮化锶合成条件依照表1条件进行，原料。

42、混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，其余程序同实施例1。荧光体物性测试结果参照表3。由实验结果可获得和上述相同的结论。正规化锶溶出含量于120ppm范围内时，具有较佳的辉度值。 0081 实施例911和比较例78 0082 氮化锶合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，表 2中，Y使用Y 2 O 3 (3N)，Ge使用GeO 2 (3N)，Zn使用ZnO(3N)，其余程序同实施例1。荧光体物性测试结果参照表3。由实验结果可获得和上述相同的结论。正规化锶溶出含量于1 20ppm范围内时，具有较佳的辉度值。 0083 表1 0084 说明书CN 102453485 。

43、A 10 9/11页 11 0085 注：表1中-表示中间温度等于维持温度。 0086 表2 0087 说明书CN 102453485 A 11 10/11页 12 0088 表3 0089 0090 说明书CN 102453485 A 12 11/11页 13 0091 本发明荧光体的辉度是经由一辉度测量装置测量而得，如图1所示，该辉度测量装置包含一黑色的箱体11、一样品槽12、一光源13、一光导引管14、一反射镜15及一辉度计16，其中，该样品槽12置放在该箱体11中，该光源13为垂直该样品槽12约5公分高度设置，该光导引管14直径约为2公分且与该光源13成45角设置，该反射。

44、镜15设置在该光导引管14内，并与该样品槽12距离约8公分，且该辉度计16与该反射镜15的距离约为 40公分，当置于该样品槽12中的荧光体经由该光源13照射后，荧光体发出的荧光会经由该光导引管14及反射镜15的作用水平导引至该辉度计16进行辉度测量。 0092 详细的说，本发明前述各实施例及比较例中，荧光体的辉度测量是取待测样品1.3 克置入样品槽12中，并经压平使样品均匀分布于该样品槽12，接着将该样品槽12置于该箱体11内，使用发光波长为455nm的光源13垂直照射样品，且该辉度计16(TOPCON制，型号为SR-3A)是使用field 1侦测模式侦测该荧光体经光源照射后所发出的荧。

45、光辉度。 0093 要说明的是，该荧光体的发光光谱的主波长是指发光强度最大的波长。 0094 接着，将前述本发明各实施例的荧光体样品与半导体发光组件进行封装后制得本发明的发光装置。 0095 参阅图2，本发明发光装置实施例包含一半导体发光组件21、一荧光层22及一封装层23。 0096 其中，该半导体发光组件21包括一可导电且具有一概呈凹型的承载面212的基座 211、一设置于该凹型承载面212且与该基座211电连接的发光二极管晶粒213、一连接线 214与该发光二极管晶粒213电连接、一导线215与该连接线214电连接；其中，该基座211 与该导线215可配合自外界提供电能至该发光二极管。

46、晶粒213，该发光二极管晶粒213可将接受的电能转换成光能向外发出。本实施例是将一市售发光波长455nm，InGaN的蓝色发光二极管晶粒213(制造商：奇力光电)以导电银胶(型号：BQ6886，制造商：UNINWELL)黏合在该基座211的承载面212上，接着自该发光二极管晶粒213顶面延伸出与该发光二极管晶粒213电连接的该连接线214及该导线215。 0097 前述荧光层22包覆该发光二极管晶粒213。荧光层22中所含的荧光体221在受到该发光二极管晶粒213所发出的光的激发后，会转换发出异于激发光波长的光，于本实施例中，该荧光层22是将含有35重量荧光体221的聚硅烷氧树脂涂。

47、布在该发光二极管晶粒213外表面，并经干燥硬化后而形成。 0098 该封装层23包覆该半导体发光组件21部分的基座211、连接线214、部分的导线 215及该荧光层22。 0099 综上所述，本发明藉由荧光体结构中各元素的比例，并配合控制荧光体的正规化锶溶出含量于120ppm之间，即可得到一发光主波长为600680nm的高辉度荧光体。且该荧光体搭配半导体发光组件，可同时得到高辉度的发光装置。 0100 惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。说明书CN 102453485 A 13 1/2页 14 图1 说明书附图CN 102453485 A 14 2/2页 15 图2 说明书附图CN 102453485 A 15 。

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