核壳型金属纳米微粒以及核壳型金属纳米微粒的制造方法 技术领域 本发明涉及对内核而言具有高外壳包覆率的核壳型金属纳米微粒以及核壳型金 属纳米微粒的制造方法。
背景技术 燃料电池通过将燃料和氧化剂供给至电连接的两个电极并以电化学方式引起燃 料的氧化而将化学能直接转换成电能。 与火力发电不同， 燃料电池不受卡诺循环的限制， 因 而显示出高的能量转换效率。通常， 燃料电池是通过层叠多个以一对电极夹持电解质膜而 成的膜 - 电极接合体为基本结构的单电池而构成。
以往， 作为燃料电池用电极催化剂， 一直使用铂或铂合金。然而， 特别是在使用铂 合金时， 存在于铂表面上的铂以外的金属会溶出， 因此， 存在燃料电池长时间运行时导致电 池电压下降的缺点。
作为防止上述催化剂金属溶出的技术， 专利文献 1 中公开了一种电极催化剂， 在 载体上负载有由贵金属和过渡金属构成的贵金属合金， 其特征在于， 该贵金属合金的表面 由贵金属包覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2006-205088 号公报
发明内容 发明所要解决的问题
专利文献 1 中公开的电极催化剂如该文献的图 1 所示， 不是贵金属合金的整个表 面被贵金属被膜完全包覆。另外， 如实施例的表 1 所公开的那样， 对于该文献所公开的电极 催化剂而言， 催化剂粒子表面的过渡金属组成比不为 0， 因此可以明确， 含有过渡金属的催 化剂粒子的内核露出于催化剂粒子表面。
本发明鉴于上述实际情况而完成， 其目的在于提供对内核而言具有高外壳包覆率 的核壳型金属纳米微粒以及该纳米微粒的核壳型金属纳米微粒的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的核壳型金属纳米微粒， 具备含有内核金属材料的内核部和包覆该内核部 的外壳部， 其特征在于， 在上述内核部表面上实质上不具有上述内核金属材料的 {100} 面。
这种构成的核壳型金属纳米微粒中， 上述内核部表面实质上不具有上述外壳部的 包覆率低的晶面， 因此， 与在内核部表面上具有上述晶面的核壳型微粒相比， 使上述外壳部 相对于上述内核部的总表面积的包覆率保持在较高水平， 结果， 能够抑制上述内核部的溶 出。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式， 可以采用如下构成 ： 上述内核部 含有晶系为立方晶系且具有 的晶格常数的金属晶体。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式， 可以采用如下构成 ： 上述外壳部 含有晶系为立方晶系且具有 的晶格常数的金属晶体。
本发明的核壳型金属纳米微粒中， 优选上述外壳部相对于上述内核部的包覆率为 0.9~1。
这种构成的核壳型金属纳米微粒能够进一步抑制上述内核部的溶出。
本发明的核壳型金属纳米微粒中， 优选上述内核金属材料为选自由钯、 铜、 镍、 铑、 银、 金和铱以及它们的合金组成的组中的金属材料。
本发明的核壳型金属纳米微粒中， 优选上述外壳部含有选自由铂、 铱和金以及它 们的合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的一个方式， 可以采用负载在载体上的构成。
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法用于制造具备含有内核金属材料的内 核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型金属纳米微粒， 其特征在于， 所述制造方法至少具 有： 准备含有上述内核金属材料并且在表面上实质上不具有该内核金属材料的 {100} 面的 内核微粒的工序 ； 以及以上述内核微粒作为内核部而在该内核部上包覆上述外壳部的工 序。
这种构成的核壳型金属纳米微粒的制造方法中， 使用实质上不具有上述外壳部的 包覆率低的晶面的微粒作为上述内核微粒， 因此， 与使用在表面上具有上述晶面的微粒作 为内核部的情况相比， 能够制造上述外壳部的包覆率高的核壳型金属纳米微粒。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式， 可以采用如下构成， 其中， 上述外壳部包覆工序至少具有 ： 以上述内核微粒作为内核部而在该内核部上包覆单 原子层的工序 ； 以及将上述单原子层置换成上述外壳部的工序。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式， 可以采用如下构成 ： 使用晶系为立方晶系且具有 的晶格常数的金属晶体作为上述内核微粒。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式， 可以采用如下构成 ： 在上述外壳部中使用晶系为立方晶系且具有 的晶格常数的金属晶体。
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法中， 优选上述内核金属材料为选自由 钯、 铜、 镍、 铑、 银、 金和铱以及它们的合金组成的组中的金属材料。
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法中， 优选上述外壳部含有选自由铂、 铱 和金以及它们的合金组成的组中的金属材料。
作为本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法的一个方式， 可以采用如下构成 ： 上述内核微粒负载在载体上。
发明效果
根据本发明， 上述内核部表面上实质上不具有上述外壳部的包覆率低的晶面， 因 此， 与在内核部表面上具有上述晶面的核壳型微粒相比， 使上述外壳部相对于上述内核部 的总表面积的包覆率保持在较高水平， 结果， 能够抑制上述内核部的溶出。 附图说明
图 1 是实施例的负载有钯的碳在高氯酸水溶液中的伏安图。
图 2 是实施例的负载有钯的碳在 CuSO4-H2SO4 混合水溶液中的伏安图。图 3 是比较例的负载有钯的碳在高氯酸水溶液中的伏安图。 图 4 是比较例的负载有钯的碳在 CuSO4-H2SO4 混合水溶液中的伏安图。 图 5 是表示截顶八面体形的面心立方金属粒子的立体示意图。 图 6 是表示通过模拟得到的钯微粒的粒径与微粒表面的相关性的图。具体实施方式
1. 核壳型金属纳米微粒
本发明的核壳型金属纳米微粒具备含有内核金属材料的内核部和包覆该内核部 的外壳部， 其特征在于， 在上述内核部表面上实质上不具有上述内核金属材料的 {100} 面。
在本说明书中， 作为金属晶体的预定晶面的标记， 使用在表示该晶体化学组成的 化学式 ( 单质时为元素符号 ) 中一并表示了晶面的标记。 例如， Pd{100} 面表示钯金属晶体 的 {100} 面。另外， 在本说明书中， 对于晶面的标记， 以用大括号括起等价的晶面群的方式 表示。例如， (110) 面、 (101) 面、 (011) 面、 (**0) 面、 (*0*) 面、 (0**) 面 ( 以上用星号 (*) 表示的数字表示 “1 为上限” ) 等全部记为 {110} 面。
如上所述， 作为燃料电池用电极催化剂， 以往一直采用铂等具有高催化活性的金 属。但是， 尽管铂等非常昂贵， 但由于催化反应仅在铂粒子表面发生， 粒子内部几乎不参与 催化反应， 因此， 铂催化剂的相对于材料成本的催化活性不一定高。 针对上述问题， 发明人着眼于具备内核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型微 粒。 该核壳型微粒中， 通过使用材料成本较低的材料作为内核部， 能够以低成本形成几乎不 参与催化反应的粒子内部。 另外， 在使用具有高催化活性的材料作为外壳部时， 与整体使用 该材料的情况相比， 具有表现出更高的催化活性的优点。
但是， 如上述专利文献 1 所公开的电极催化剂那样， 特别是在燃料电池的领域中， 作为催化剂使用的核壳型金属微粒中外壳部相对于内核部的包覆率低。 这种现有的核壳型 催化剂的内核部在电极反应中可能会溶出， 因而耐久性低。因此， 在使用该核壳型催化剂 时， 燃料电池的寿命可能会缩短。
下面， 以钯单晶作为内核部且以铂单原子层作为外壳部的核壳型金属纳米微粒为 例， 对产生上述问题的理由进行说明。需要说明的是， 在本说明书中， “单原子层” 是一原子 层以及不满一原子层的层的统称。在此， “一原子层” 是指厚度为一个原子的程度的连续的 层， “不满一原子层的层” 是指厚度为一个原子的程度的不连续的层。
作为用铂单原子层包覆钯单晶面的方法的一例， 可以列举如下方法 ： 首先在钯单 晶面上形成铜单原子层， 然后将铜单原子层置换成铂单原子层。
有报道称 ： 在利用后述的铜欠电位沉积法 (Cu-Under Potential Deposition method， 以下称为 Cu-UPD 法 ) 在钯单晶面上包覆铜单原子层的情况下， Pd{100} 面上的铜 包覆率为 0.67， Pd{111} 面上以及 Pd{110} 面上的铜包覆率为 1( 独立行政法人新能源产业 技术综合开发机构 2007~2008 年度成果报告书 《固体高分子燃料电池实用化战略的技术开 发下一代技术开发高活性的结构规则表面和金属纳米微粒催化剂的研究开发》 p.28)。
因此可以推测， 在使用 Pd{111} 面和 Pd{110} 面少且 Pd{100} 面在表面上大量存 在的钯微粒作为核壳型金属纳米微粒的原料即内核金属材料的情况下， 进行 Cu-UPD 后， 相 对于内核金属材料的总表面积的铜包覆率小于 1。因此， 可以推测， 在将铜单原子层置换成
铂单原子层后， 相对于内核金属材料的总表面积的铂包覆率必然小于 1。
结果， 得到有由比铂容易溶出的钯构成的内核部露出于表面的部分存在的核壳型 金属纳米微粒。对于使用该核壳型金属纳米微粒作为燃料电池催化剂的燃料电池而言， 在 燃料电池工作环境下内核部容易溶出， 因而催化剂的耐久性降低， 结果， 燃料电池的寿命有 可能缩短。
发明人进行了积极努力， 结果发现， 具备外壳部的包覆率低且具备实质上不具有 内核金属材料的 {100} 面的表面的内核部的核壳型金属纳米微粒， 与在内核部表面上具 有上述晶面的核壳型微粒相比， 使外壳部相对于内核部的总表面积的包覆率保持在较高水 平， 结果， 能够抑制内核部的溶出， 从而完成了本发明。
在本发明中， “在上述内核部表面上实质上不具有上述内核金属材料的 {100} 面” 的状态是指如下状态中的任意一种 ： 内核部表面的大部分由内核金属材料的 {100} 面以外 的晶面覆盖且在内核部表面上完全不存在该 {100} 面的状态， 或者在内核部表面上仅存在 可以忽略的程度的微小面积的 {100} 面的状态。
下面， 示出内核部表面上特定晶面的面积相对于内核部的总表面积的比例的计算 例。
发明人基于利用现有技术制作的金属晶体的形状， 对露出于金属晶体表面的晶面 进行模拟， 并计算出特定晶面相对于金属晶体表面的总面积所占的面积的比例。 下面， 使用 开发的用于金属原子的分子力学法即嵌入原子法 (Embedded Atom Method， 以下称为 EAM)， 对模拟钯微粒的结构的例子进行说明。
下面， 对模拟的概要进行说明。
首先， 准备原子数彼此不同的若干钯簇的初始结构。 为了尽量缩短模拟时间， 选择 认为与应求出的稳定结构近似的结构作为初始结构。初始结构的详细情况如后所述。
然后， 通过蒙特卡罗 (Monte Carlo， 以下称为 MC) 模拟， 进行稳定结构的摸索。在 各 MC 步骤中， 通过 EAM 法计算出体系的总能量， 并与上一次 MC 步骤中的能量进行比较， 从 而判定是采用该 MC 步骤中的结构作为稳定结构， 还是不采用该 MC 步骤中的结构作为稳定 结构。该判定的算法可以使用迈特罗波利斯法 ( メトロポリス法 )。可以设定第一次 MC 步 骤中的位移的最大值 Nmax 为 温度为 298K。 在该条件下， 一次 MC 步骤中可容许的位移 7 概率为约 0.5。该 MC 步骤执行 1.0×10 次。所得到的容许结构中， 在最后的 4.0×106 次 中每隔 10000 次取样一次， 共取样 400 个， 并将其用于稳定结构的物性评价。
接着， 对所得到的结构进行分析。该分析的目的是对露出于表面的原子的比例以 及露出于表面的晶面指数的比例进行分析。 为此需要判断是否有某种原子露出于表面以及 某种原子露出于何种晶面指数的表面。为了判断上述的原子的露出状态， 可以使用原子的 配位数。配位数是指与原子相邻的原子的数量。在由钯原子这样的面心立方金属构成的体 系中， 晶面指数与配位数具有下述表 1 所示的对应关系。本申请中， 为了简化分析， 可以将 晶面指数与配位数假定为 1 对 1 的对应关系， 并仅由配位数来区分结构。
在 能 量 计 算 部 分 中， 可 以 使 用 EAM 中 晶 面 稳 定 性 的 重 现 性 优 良 的 改 进 EAM(Modified EAM， 以下称为 MEAM)。
表1
下面， 对模拟的详细情况进行说明。
首先， 对初始结构进行研究。 已知在钯微粒这样的的面心立方金属粒子的情况下， 一般采用如图 5 所示的截顶八面体形。 图 5 中的截顶八面体形 100 由 Pd{111} 面 1、 Pd{100} 面 2 和 Pd{110} 面 3 围成。在截顶八面体形结构的情况下， 规定结构的是顶端截掉部分的 边 s 相对于八面体的边 L 的比 (s/L)。为了确定 s/L 的最佳值， 对于具有 s/L=0~0.4 范围内 的 s/L 的几种簇， 通过基于 EAM 的单点能计算来评价结构的稳定性。结果， 将每一个原子的 能量最稳定的截顶八面体形结构即 s/L=0.2 的结构作为初始结构。
对于 s/L=0.2 的几种簇结构， 进行关于钯微粒的粒径与微粒表面的相关性的模 拟。下述表 2 中示出模拟中使用的初始结构的原子数和粒径。
表2
图 6(a) 是表示通过模拟得到的表面原子相对于总原子数的比例的粒径依赖性的 图。图 6(a) 是纵轴为表面原子数相对于总原子数的比例 (%)、 横轴为粒径 (nm) 的图。如图 6(a) 所示， 粒径越小， 粒子表面的比例越增大。
图 6(b) 是表示表面原子中各晶面所占的比例的粒径依赖性的图。图 6((b) 是纵 轴为原子数相对于表面原子数的比例 (%)、 横轴为粒径 (nm) 的图。图中的黑色菱形图形表 示配位数 6 的边缘位点的值， 白色四方形的图形表示配位数 7 的 Pd{110} 面的值， 白色三 角图形表示配位数 8 的 Pd{100} 面的值， X 图形表示配位数 9 的 Pd{111} 面的值。首先， 在 粒径为 4~6nm 这样较大的情况下， 配位数 9 的 Pd{111} 面最广。这是由于 Pd{111} 面最稳
定。需要说明的是， 就由第一原理计算得到的界面能量而言， Pd{111} 面为 1656ergs/cm2， Pd{100} 面为 2131ergs/cm2， Pd{110} 面为 2167ergs/cm2。
对于 6nm 以上的粒子而言， 也是配位数 9 的 Pd{111} 面最广。但是， 粒径从 4nm 向 2nm 变化时， Pd{111} 面的比例减少， Pd{110} 面的比例增加。认为这是由于， 为了尽量减小 表面积而从八面体形状改为采用近似球形的形状。另外， 粒径达到约 2nm 时， 边缘位点的比 例急剧增加。Pd{110} 面的比例在粒径为 2nm 时最大。Pd{100} 面的比例在任何粒径时都 较小。
上述模拟的结果是， 对于通过现有技术制作的钯金属晶体的露出于表面的晶面的 比例而言， 在钯晶体粒径为约 3mm 的情况下， 将该晶体的总表面积设为 100% 时， Pd{111} 面 的比例为约 60%， Pd{110} 面的比例为约 30%， Pd{100} 面的比例为约 10%。在这些晶面中， Pd{111} 面是容易使铜通过后述的 Cu-UPD 法沉积的晶面。与此相对， Pd{100} 面是这些晶 面中最难以使铜通过 Cu-UPD 法沉积的晶面。
由上述考察可知， 本发明的核壳型金属纳米微粒中， 优选将内核部表面的总面积 设为 100% 时露出于该内核部表面的内核金属材料的 {100} 面的比例在 0% 以上且低于 10% 的范围内。具有该比例为 10% 以上的内核部的核壳型金属纳米微粒被预测外壳部相对于内 核部的包覆率低， 结果， 内核部可能会在电化学反应的过程中溶出。 将内核部表面的总面积设为 100% 时露出于该内核部表面的内核金属材料的 {100} 面的比例特别优选在 0~5% 的范围内， 最优选为 0%。
从能够进一步抑制内核部溶出的观点出发， 优选外壳部相对于内核部的包覆率为 0.9~1。
假设外壳部相对于内核部的包覆率小于 0.9， 则在电化学反应中内核部溶出， 结 果， 可能会使核壳型金属纳米微粒劣化。
需要说明的是， 在此所称的 “外壳部相对于内核部的包覆率” 是指将内核部的总表 面积设为 1 时由外壳部包覆的内核部的面积的比例。作为计算该包覆率的方法的一例， 可 以列举如下方法 ： 利用 TEM 对核壳型金属纳米微粒的表面的多个部位进行观察， 并计算出 能够通过观察确认到内核部由外壳部包覆的面积相对于观察到的总面积的比例。
也可以用通过循环伏安法得到的、 内核金属材料中的一层铜原子在铜的欠电位 沉积电位范围内的吸附电荷量或解吸电荷量除以一层质子原子在质子的欠电位沉积电位 范围内的吸附电荷量或解吸电荷量的两倍值， 将所得的值作为外壳部相对于内核部的包覆 率。
通过使用 X 射线光电子能谱仪 (XPS ： X-ray photoelectron spectroscopy) 或飞 行时间二次离子质谱仪 (TOF-SIMS ： Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 等对存在于核壳型金属纳米微粒的最表面的成分进行调查， 也可以计算出外壳部相对于内 核部的包覆率。
作为内核部， 可以采用含有晶系为立方晶系且具有的晶格常数的金属晶体的内核部。 作为形成这种金属晶体的材料的例子， 可以列举钯、 铜、 镍、 铑、 银、 金和 铱以及它们的合金等金属材料， 其中， 优选使用钯作为内核金属材料。
另一方面， 作为外壳部， 可以采用含有晶系为立方晶系且具有的晶格常数的金属晶体的外壳部。 作为形成这种金属晶体的材料的例子， 可以列举铂、 铱和金以及它们的合金等金属材料， 其中， 优选外壳部中含有铂。
通过同时采用具有上述晶格常数的内核金属材料以及包含具有上述晶格常数的 金属晶体的外壳部， 不会在内核部与外壳部之间产生晶格失配， 因此， 能够得到外壳部相对 于内核部的包覆率高的核壳型金属纳米微粒。
本发明的核壳型金属纳米微粒中， 优选对内核部包覆有单原子层的外壳部。这种 微粒与具有双原子层以上的外壳部的核壳型催化剂相比， 具有如下优点 ： 外壳部的催化性 能极高 ； 并且外壳部的包覆量少， 因此材料成本低。
需要说明的是， 本发明的核壳型金属纳米微粒的平均粒径优选为 4~100nm， 更优 选为 4~10nm。核壳型金属纳米微粒的外壳部优选为单原子层， 因此外壳部的厚度优选为 0.17~0.23nm。 因此， 相对于核壳型金属纳米微粒的平均粒径， 外壳部的厚度几乎可以忽略， 优选内核部的平均粒径与核壳型金属纳米微粒的平均粒径大致相等。
利用常规方法计算出本发明的粒子的平均粒径。 粒子的平均粒径的计算方法的例 子如下。首先， 对 400000 倍或 1000000 倍的 TEM( 透射电子显微镜 ) 图像中的某一个粒子 计算出将该粒子视为球形时的粒径。对相同种类的 200~300 个粒子进行上述利用 TEM 观察 的平均粒径计算， 并将这些粒子的平均值作为平均粒径。 本发明的核壳型金属纳米微粒可以负载在载体上。 特别是在将该核壳型金属纳米 微粒用于燃料电池的催化剂层的情况下， 从对催化剂层赋予导电性的观点出发， 优选载体 为导电材料。
作为能够用作载体的导电性材料的具体例， 可以列举 ： ケツチエンブラツク ( 商 品名， ケツチエン·ブラツク·インタ一ナシヨナル株式会社制造 )、 バルカン ( 商品名， Cabot 公司制造 )、 ノ一リツト ( 商品名， Norit 公司制造 )、 ブラツクパ一ル ( 商品名， Cabot 公司制造 )、 アセチレンブラツク ( 商品名， Chevron 公司制造 ) 等碳粒子或碳纤维等导电 性碳材料。
2. 核壳型金属纳米微粒的制造方法
本发明的核壳型金属纳米微粒的制造方法用于制造具备含有内核金属材料的内 核部和包覆该内核部的外壳部的核壳型金属纳米微粒， 其特征在于， 至少具有 ： 准备含有上 述内核金属材料并且在表面上实质上不具有该内核金属材料的 {100} 面的内核微粒的工 序； 以及以上述内核微粒作为内核部而在该内核部上包覆上述外壳部的工序。
本制造方法中， 通过以在表面上实质上不具有内核金属材料的 {100} 面的内核微 粒作为内核部构建核壳结构来制造使外壳部相对于内核部的包覆率提高并且性能、 耐久性 优良的核壳型金属纳米微粒。
本发明具有 ： (1) 准备内核微粒的工序 ； 以及 (2) 在内核部上包覆外壳部的工序。 本发明并不仅限于上述两个工序， 除了上述两个工序以外， 还可以具有例如后述的过滤清 洗工序、 干燥工序、 粉碎工序等。
下面， 依次对上述工序 (1) 和 (2) 以及其他工序进行说明。
2-1. 准备内核微粒的工序
本工序是准备含有内核金属材料并且在表面上实质上不具有该内核金属材料的 {100} 面的内核微粒的工序。在此所称的 “实质上不具有内核金属材料的 {100} 面” 的状态 如上所述。
选择性地具有内核金属材料的 {100} 面以外的晶面的内核微粒的制造方法可以 采用以往已知的方法。
例如， 在内核微粒为钯微粒的情况下， 用于制造 Pd{111} 面选择性地露出于钯微 粒表面的微粒的方法记载在文献 ( 乘松等， 催化剂， 卷 48(2)， 129(2006)) 等中。
作为判定在内核微粒的表面上是否实质上具有内核金属材料的 {100} 面的方法， 可以列举例如通过 TEM 对内核微粒的表面的多个部位进行观察的方法。
作为内核微粒， 可以使用上述 “1. 核壳型金属纳米微粒” 项中记载的金属晶体。用 于形成该金属晶体的材料的例子如该项中记载的金属材料的例子所示。
内核微粒可以负载在载体上。载体的例子如上述 “1. 核壳型金属纳米微粒” 项中 记载的载体的例子所示。
内核微粒的平均粒径只要在上述的核壳型金属纳米微粒的平均粒径以下则没有 特别限定。
但是， 在使用钯微粒作为内核微粒的情况下， 钯微粒的平均粒径越大， Pd{111} 面 在粒子表面上所占的面积的比例越高。这是因为， 在 Pd{111} 面、 Pd{110} 面和 Pd{100} 面 中， Pd{111} 面是最具化学稳定性的晶面。因此， 在使用钯微粒作为内核微粒的情况下， 钯 微粒的平均粒径优选为 4~100nm。 另外， 从使钯微粒的表面积相对于每个钯微粒成本的比例 高的观点出发， 特别优选钯微粒的平均粒径为 4~10nm。
2-2. 在内核部上包覆外壳部的工序
本工序是以上述内核微粒作为内核部而在该内核部上包覆外壳部的工序。
外壳部对内核部的包覆可以经由一个阶段的反应进行， 也可以经由多个阶段的反 应进行。
下面， 主要对经由两个阶段的反应进行外壳部的包覆的例子进行说明。
作为经由两个阶段的反应进行外壳部对内核部的包覆的工序， 可以列举至少具有 以内核微粒作为内核部而在该内核部上包覆单原子层的工序、 以及将该单原子层置换成外 壳部的工序的例子。
作为本例的具体例， 可以列举如下方法 ： 通过欠电位沉积法预先在内核部表面上 形成单原子层后， 将该单原子层置换成外壳部。 作为欠电位沉积法， 优选使用利用铜的欠电 位沉积的方法 ( 以下称为 Cu-UPD 法 )。
特别是在使用钯微粒作为内核微粒并在外壳部中使用铂的情况下， 通过 Cu-UPD， 能够制造铂的包覆率高且耐久性优良的核壳型金属纳米微粒。这是因为， 如上所述， 通过 Cu-UPD 法， 能够使铜以 1 的包覆率沉积到 Pd{111} 面、 Pd{110} 面上。
下面， 对 Cu-UPD 法的具体例进行说明。
首先， 使负载在导电性碳材料上的钯 ( 以下称为 Pd/C) 粉末分散在水中， 过滤， 将 得到的 Pd/C 糊涂敷到电化学电池的工作电极上。作为该工作电极， 可以使用铂网、 玻碳。
然后， 向电化学电池中加入铜溶液， 将上述工作电极、 参比电极和对电极浸渍到该 铜溶液中， 通过 Cu-UPD 法， 在钯粒子的表面上沉积铜的单原子层。具体的沉积条件的一例 如下所示。
铜溶液 ： 0.05 摩尔 / 升 CuSO4 和 0.05 摩尔 / 升 H2SO4 的混合溶液 ( 鼓入氮气 )
气氛气体 ： 氮气气氛下扫描速度 ： 0.2~0.01mV/ 秒
电位 ： 从 0.8V(vs RHE) 扫描至 0.4V(vs RHE) 后， 使电位固定在 0.4V(vs RHE)。
电位固定时间 ： 60~180 分钟
上述电位固定时间结束后， 迅速将工作电极浸渍到铂溶液中， 利用离子化倾向的 差异使铜与铂进行置换镀敷。置换镀敷优选在氮气气氛等不活泼气体气氛下进行。铂溶液 没有特别限定， 可以使用例如在 0.1 摩尔 / 升 HClO4 中溶解有 K2PtCl4 的铂溶液。将铂溶液 充分搅拌， 并向该溶液中鼓入氮气。置换镀敷的时间优选确保在 90 分钟以上。
通过上述置换镀敷， 得到钯粒子表面上沉积有铂单原子层的核壳型金属纳米微 粒。
作为构成外壳部的材料， 可以使用上述 “1. 核壳型金属纳米微粒” 项中记载的金属 晶体。形成该金属晶体的材料的例子如该项中记载的金属材料的例子所示。
2-3. 其他工序
可以在制备上述内核微粒的工序之前使内核微粒负载在载体上。 内核微粒在载体 上的负载方法可以采用以往使用的方法。
在对上述内核部包覆外壳部的工序之后， 可以进行核壳型金属纳米微粒的过滤清 洗、 干燥以及粉碎。 核壳型金属纳米微粒的过滤清洗只要是能够在不损坏所制造的微粒的核壳结构 的情况下除去杂质的方法则没有特别限定。作为该过滤清洗的例子， 可以列举加入超纯水 并进行抽滤的例子。加入超纯水并进行抽滤的操作优选重复进行 10 次左右。
核壳型金属纳米微粒的干燥只要是能够除去溶剂等的方法则没有特别限定。 作为 该干燥的例子， 可以列举使用真空干燥机在约 60℃的温度条件下进行约 12 小时的干燥的 方法。
核壳型金属纳米微粒的粉碎只要是能够将固体物质粉碎的方法则没有特别限定。 作为该粉碎的例子， 可以列举使用研钵等的粉碎、 以及球磨、 涡轮研磨机、 机械融合、 盘磨机 等的机械研磨。
实施例
1. 负载有钯的碳的制造
[ 实施例 ]
使用平均粒径为 3.8nm 的负载有钯的碳。根据上述的模拟， 该负载有钯的碳中钯 表面的 Pd{100} 面的比例为约 3%。
负载有钯的碳的制备方法可以按照以下所示的常规方法。首先， 将碳粉悬浮在水 中， 并投入钯药液。然后， 进行加热使钯吸附， 过滤并清洗。将清洗后的钯碳干燥， 并进行热 还原， 从而得到负载有钯的碳。
[ 比较例 ]
使用平均粒径为 6.3nm 的负载有钯的碳。根据上述的模拟， 该负载有钯的碳中钯 表面的 Pd{100} 面的比例为约 7%。
负载有钯的碳的制备方法与上述实施例相同。
2. 铜相对于钯的包覆率的测定
使用实施例和比较例的负载有钯的碳， 通过循环伏安法来测定铜相对于钯的包覆
率。测定装置使用电极面积为 0.196cm2 的转盘电极。
首先， 通过抛光研磨对玻碳 (GC) 电极表面进行镜面加工。然后， 使用超纯水对 电极进行超声波清洗。接着， 将 10~30mL 实施例或比较例的负载有钯的碳样品、 6mL 超纯 水、 1.5mL 异 丙 醇 和 30μL5%Nafion( 商 品 名， ALDRICH 制 造 (Nafion 全 氟 离 子 交 换 树 脂 527054)) 混合， 制成油墨。使该油墨超声波分散后， 将约 10μL 的油墨涂布到电极上。此 时， 负载有钯的碳在电极上的涂布量为约 40μg。
接着， 对一层质子原子在质子的欠电位沉积电位范围内的吸附电荷量进行测定。 向玻璃槽中加入 0.1 摩尔 / 升的 HClO4， 并将电极设置在玻璃槽中。在向玻璃槽中的高氯 酸水溶液中鼓入氩气的同时， 在电位扫描范围为 0.05~1.085V(vs RHE)、 电位扫描速度为 50mV/ 秒的条件下对电位进行扫描， 测定流通的反应电流。吸附电荷量由使电位从 1.085V 下降至 0.05V 时流通的电流进行计算， 并减去双电层电容。另外， 为了排除在低于约 0.09V 的电位下流通且由钯的氢吸藏产生的电流， 在计算中使用由氢吸藏产生的电流值增加之前 的电流值。
然后， 对一层铜原子在铜的欠电位沉积电位范围内的吸附电荷量进行测定。向玻 璃槽中加入 0.05 摩尔 / 升的 CuSO4 和 0.05 摩尔 / 升的 H2SO4 的混合溶液， 并将电极设置在 玻璃槽中。在向玻璃槽中的铜水溶液中鼓入氮气的同时， 在电位扫描范围为 0.35~0.8V(vs RHE)、 电位扫描速度为 5 ｍ V/ 秒的条件下对电位进行扫描， 测定流通的反应电流。吸附电 荷量由使电位从 0.7V 下降至 0.4V 时流通的电流进行计算， 并减去双电层电容。 下面， 使用图 1~ 图 4 对铜相对于钯的包覆率的计算方法和计算结果进行说明。需 要说明的是， 将伏安图中的预定面积的电流值以时间进行积分， 由此求出吸附电荷量。
首先， 计算出实施例的铜相对于钯的包覆率。图 1 是实施例的负载有钯的碳在高 氯酸水溶液中的伏安图。由图 1 中用斜线表示的质子吸附峰面积计算钯的质子吸附电荷量 时， 结果为 5.41×10-4C( 库伦库仑 )。图 2 是实施例的负载有钯的碳在 CuSO4-H2SO4 混合水 溶液中的伏安图。由图 2 中用斜线表示的铜吸附峰面积计算钯的铜吸附电荷量时， 结果为 -3 1.06×10 C。因此， 用铜的吸附电荷量除以质子吸附电荷量的两倍值而得到的值即铜相对 于钯的包覆率为 0.98。
同样地， 计算出比较例的铜相对于钯的包覆率。图 3 是比较例的负载有钯的碳在 高氯酸水溶液中的伏安图。由图 3 中用斜线表示的质子吸附峰面积计算钯的质子吸附电荷 量时， 结果为 2.99×10-4C。 图 4 是比较例的负载有钯的碳在 CuSO4-H2SO4 混合水溶液中的伏 安图。 由图 4 中用斜线表示的铜吸附峰面积计算钯的铜吸附电荷量时， 结果为 3.74×10-4C。 因此， 用铜的吸附电荷量除以质子吸附电荷量的两倍值而得到的值即铜相对于钯的包覆率 为 0.63。
由上述结果可知， 在使用含有在表面上实质上不具有 Pd{100} 面的钯微粒的负载 有钯的碳的情况下， 与以往的负载有钯的碳相比， 铜相对于钯的包覆率提高到约 1.6 倍。这 表明， 通过利用 Cu-UPD 法等将铜单原子层置换成铂而使铂相对于钯的包覆率提高到约 1.6 倍。
由以上内容可知， 与以往的核壳型微粒的制造方法相比， 通过本发明的制造方法， 能够得到对内核而言具有高外壳包覆率的核壳型金属纳米微粒。
标号说明
1 Pd{111} 面 2 Pd{100} 面 3 Pd{110} 面 100 截顶八面体形 L 八面体的边长 s 顶端截掉部分的边长