介电陶瓷组成物和积层陶瓷电容器 【技术领域】
本发明涉及介电陶瓷组成物和使用了它的积层陶瓷电容器。背景技术 作为高电容率系的积层陶瓷电容器用介电陶瓷组成物， 历来已知的是以 BaTiO3 为 主成分， 并根据所要求的特性添加稀土类元素等的各种副成分。
例如， 在专利文献 1 中提出有一种介电陶瓷组成物， 其以钛酸钡为主成分， 含有如 下作为副成分 ： MgO ； 烧结助剂 ； 从 V2O5、 MoO3、 WO3 中选择的至少 1 种 ； 特定的稀土类氧化物 ； CaZrO3 或 CaO+ZrO2 ； MnO 或 Cr2O3 ； 和 Al2O3， 相对于主成分 100 摩尔份， MgO 为 0.2 ～ 0.75 摩尔份， Mn 或 Cr 为 0.1 ～ 0.3 摩尔份， Al2O3 为 0.5 ～ 4 摩尔份 ( 但不包括 4 摩尔份 )， 0.3 ≤ (Mn+Cr)/Mg ≤ 0.5。
在该专利文献 1 中， 对于由钛酸钡构成的主成分， 除了添加稀土类元素、 Mg、 Mn 以 外， 通过还添加 Al， 是要得到高电容率和高可靠性 ( 寿命特性 )。
先行技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 特开 2006-342025 号公报
但是， 在外加 DC 偏压的环境下使用专利文献 1 的介电陶瓷组成物时， 即使能够确 保可靠性， DC 偏压造成的电容率的降低也很大， 存在 DC 偏压特性劣化这样的问题点。
发明内容 本发明鉴于这样的情况而做， 其目的在于， 提供一种既能够确保高可靠性， 又能够 确保良好的 DC 偏压特性的介电陶瓷组成物， 和使用了该介电陶瓷组成物的积层陶瓷电容 器。
本发明者们为了达成上述目的而进行锐意研究时， 得到如下这样的认知 ： 除了规 定量的 Al 以外， 再在钛酸钡系复合氧化物中添加从 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 之中选择的至少 1 种以上的元素， 并使之与 Al 的含有比率达到规定比例， 由此， 即使外加 DC 偏压时， 也能够抑 制电容率的降低， 并且能够确保高可靠性。
本发明基于这样的认知而做， 本发明的介电陶瓷组成物， 其特征在于， 以 BaTiO3 系 复合氧化物为主成分， 含有至少由 Al 构成的第一副成分和从 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 之中选择 的 1 种以上的元素所构成的第二副成分， 所述 Al 的含量为， 相对于所述主成分 100 摩尔份 为 0.02 ～ 6 摩尔份， 所述第二副成分相对于所述 Al 的含有比率以摩尔比计为 0.01 ～ 0.4。
另外， 本发明的介电陶瓷组成物， 优选含有稀土类元素。
此外， 本发明的介电陶瓷组成物， 优选所述稀土类元素使用从 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 和 Lu 之中选择的至少 1 种。
另外， 本发明的介电陶瓷组成物， 优选构成所述主成分的 Ba 的一部， 由 Ca 和 Sr 之 中的至少任意一种置换。
此外， 本发明的介电陶瓷组成物， 优选构成所述主成分的 Ti 的一部分， 由 Zr 和 Hf 之中的至少任意一种置换。
另外， 本发明的介电陶瓷组成物， 优选构成所述主成分的 Ba 位点和 Ti 位点的调配 摩尔比为 0.995 ～ 1.03。
另外， 本发明的积层陶瓷电容器， 具有介电层和内部电极被交替层叠而成的陶瓷 基体， 并且在该陶瓷基体的两端部形成有外部电极， 该外部电极和所述内部电极被电连接， 其特征在于， 所述介电层由所述介电陶瓷组成物的烧结体形成。
根据本发明的介电陶瓷组成物， 以 BaTiO3 系复合氧化物为主成分， 含有至少由 Al 构成的第一副成分和从 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 之中选择的 1 种以上的元素所构成的第二副成 分， 所述 Al 的含量相对于所述主成分 100 摩尔份， 为 0.02 ～ 6 摩尔份， 所述第二副成分相 对于所述 Al 的含有比率以摩尔比计为 0.01 ～ 0.4， 因此， 即使在外加 DC 偏压时， 也能够抑 制电容率的降低， 并且可以确保高可靠性。
另外， 根据本发明的积层陶瓷电容器， 因为介电层由所述介电陶瓷组成物的烧结 体形成， 所以， 能够得到 DC 偏压特性和可靠性可以并立的积层陶瓷电容器。
具体来说， 可以得到具有如下高可靠性的积层陶瓷电容器 ： 即使外加 10V 的直流 电压， 也能够将静电容量的容量变化率抑制在 -60％以内， 并且即使在 125℃的高温下长时 间连续外加 DC40V 的电压 1500 小时， 也不会发生故障或故障发生率极低。 附图说明
图 1 是表示使用本发明的介电陶瓷组成物制造的积层陶瓷电容器的一个实施方 式的剖面图。 具体实施方式接下来， 详细说明本发明的实施方式。
作为本发明的一个实施方式的介电陶瓷组成物， 由下述通式 (A) 表示。
100BamTiO3+(α/2)Al2O3+βMOx… (A)
在此， M 表示从 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 之中选择的 1 种以上的元素， x 表示由 M 的价 数单值确定的正数。
另外， α 和 β 满足算式 (1)、 (2)。
0.02 ≤ α ≤ 6… (1)
0.01 ≤ β/α ≤ 0.4… (2)
即， 本介电陶瓷组成物， 以钛酸钡系复合氧化物为主成分， 含有作为第一副成分的 包含 Al 的 Al2O3， 和作为第二副成分的包含元素 M(M 是从 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 之中选择的 1 种以上的元素 ) 的 MOx。
另外， Al2O3 换算成 Al， 以相对于主成分 100 摩尔份为 0.02 ～ 6 摩尔份的比例被 添加到主成分中， 并且包含第二副成分 M 的 MOx， 使之与 Al 的含有比率 β/α 以摩尔比计为 0.01 ～ 0.4， 如此添加到主成分中。
如此通过通式 (A) 满足算式 (1)、 (2)， 即使在外加 DC 偏压的环境下使用积层陶瓷 电容器， 静电容量的容量变化率的降低也得到抑制， 从而能够得到良好的 DC 偏压特性， 并
且即使受到长时间高温负荷， 也能够抑制故障的发生， 可以确保高可靠性。
以下， 阐述将作为第一副成分的 Al 含量 α， 和第二副成分 M 对于 Al 的含有比率 β/α 限定在算式 (1)、 (2) 的范围内的理由。
(1)Al 含量 α
相对于由 BamTiO3 构成的主成分， 含有规定量的 Al 时， 借助与以含有比率 β/α 含 有的第二副成分 M 的协同作用， 能够实现 DC 偏压特性和可靠性的并立。 但是， 若相对于主成 分 100 摩尔份的 Al 含量 α 低于 0.02 摩尔份， 则高温负荷试验中的不合格品有可能增加。
另一方面， 若 Al 含量 α 相对于主成分 100 摩尔份超过 6 摩尔份， 则外加 DC 偏压 时的静电容量的容量变化率变大， 电容率的降低显著， DC 偏压特性有可能劣化。
因此， 在本实施方式中， Al 含量 α 相对于主成分 100 摩尔份为 0.02 ～ 6 摩尔份， 如此来调制 Al2O3 的含量。
(2) 含有比率 β/α
相对于由 BamTiO3 构成的主成分， 含有规定量的第二副成分时， 借助与上述的 Al 添 加的协同作用， 能够实现 DC 偏压特性和可靠性的并立。但是， 若第二副成分 M 相对于 Al 的 含有比率 β/α 以摩尔比计低于 0.01， 则外加 DC 偏压时的静电容量的容量变化率变大， 电 容率的降低变得显著， 得到期望的 DC 偏压特性困难。另一方面， 若前述含有比率 β/α 以 摩尔比计超过 0.4， 则受到长时间高温负荷时， 绝缘电阻的降低变得显著的概率加大， 有可 能招致可靠性降低。 因此， 在本实施方中， 使第二副成分 M 相对于 Al 的含有比率 β/α 以摩尔比计为 0.01 ～ 0.4， 如此调制第二副成分的含量。
于是， 如此通过通式 (A) 满足算式 (1)、 (2)， 可以使 DC 偏压特性和可靠性并立。
还有， 主成分中的 Ba 位点和 Ti 位点的调配摩尔比 m 在化学计量上为 1.000， 但调 配摩尔比 m 只要在 0.995 ～ 1.03 的范围， 即使 Ba 位点浓或 Ti 位点浓， 仍可以避免对 DC 偏 压特性和可靠性造成影响。因此， 优选根据需要， 在上述范围内设定调配摩尔比 m。
此外， 本发明的介电陶瓷组成物， 能够在不损害 DC 偏压特性和可靠性的范围内添 加各种副成分， 例如， 从提高介电性能和温度特性提高的观点出发， 也可以添加稀土类元 素。
这时， 介电陶瓷组成物由下述通式 (B) 表示。
100BamTiO3+(α/2)Al2O3+βMOx+(γ/2)R2O3… (B)
而且， 作为这样的稀土类元素 R， 可以适宜使用从 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 和 Lu 之中选择的 1 种或其组合。
另外， 作为稀土类氧化物 R2O3 的含量 (γ/2)， 优选相对于主成分 100 摩尔份为 0.5 ～ 3.0 摩尔份， 以 R 换算优选为 1.0 ～ 6.0 摩尔份， 本发明者们确认， 如果在这些范围 内， 则不会对 DC 偏压特性和可靠性造成影响。
此外， 也可以用 Ca 和 / 或 Sr 置换主成分中的 Ba 的一部分， 或用 Zr 和 / 或 Hf 置 换 Ti 的一部分。
这时， 介电陶瓷组成物能够由组成式 (C) 表示。
100(Ba1-x-yCaxSry)m(Ti1-w-zZrwHfZ)O3
+(α/2)Al2O3+βMOx … (C)
接着， 对于使用本介电陶瓷制造的积层陶瓷电容器进行详述。
图 1 是模式化地表示上述积层陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。
该积层陶瓷电容器， 在陶瓷基体 10 埋设有内部电极 2a ～ 2f， 并且在该陶瓷基体 10 的两端部形成有外部电极 3a、 3b， 此外在该外部电极 3a、 3b 的表面形成有第一镀敷皮膜 4a、 4b 和第二镀敷皮膜 5a、 5b。
即， 陶瓷基体 10， 是由本发明的介电陶瓷组成物形成的介电层 1a ～ 1g 和内部电极 层 2a ～ 2f 被交替层叠， 烧成而成， 内部电极层 2a、 2c、 2e 与外部电极 3a 电连接， 内部电极 层 2b、 2d、 2f 与外部电极 3b 电连接。然后， 在内部电极层 2a、 2c、 2e 与内部电极层 2b、 2d、 2f 的对置面间形成静电容量。
接下来， 对于上述积层陶瓷电容器的制造方法进行详述。
首先， 作为陶瓷原材料， 准备 Ba 化合物、 Ti 化合物， 根据需要准备 Ca 化合物、 Sr 化 合物、 Zr 化合物、 Hf 化合物， 使 Ba 位点和 Ti 位点的调配摩尔比 m 例如为 0.995 ～ 1.03 的 范围， 如此称量上述陶瓷原材料。
其次， 将该称量物与 PSZ(Partially Stabilized Zirconia ： 部分稳定氧化锆 ) 球 等的圆石和纯水一起投入球磨机， 以湿式进行充分地混合粉碎后， 以 1000℃以上的温度进 行预烧而合成， 粉碎而制作成主成分粉末。
接着， 准备作为第一副成分的含有 Al 的 Al2O3， 作为第二副成分的含有 M(M 为 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 之中的至少 1 种以上 ) 的 MOx， 此外根据需要， 再准备作为第三副成分的含 有稀土类元素 R 的 R2O3。
然后， 使 Al2O3 和 MOx 满足上述算式 (1)、 (2) 而进行称量， 再根据需要称量适量的 R2O3， 将这些主成分和副成分再次与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机并混合， 由此得到原料粉 末。
接着， 将有机粘合剂和有机溶剂加入上述原料粉末， 在球磨机内进行湿式混合， 由 此制作陶瓷浆料。然后， 使用刮刀法等的成形加工法， 对于该陶瓷浆料进行薄片成形， 得到 陶瓷生片。
接着， 使用内部电极用导电糊膏， 在上述陶瓷生片上进行丝网印刷， 在陶瓷生片上 形成规定形状的导电层。
还有， 作为内部电极用导电糊膏所含有的导电性材料， 从低成本化的观点出发， 优 选使用以 Ni、 Cu 或其合金为主成分的贱金属材料。
接着， 将形成有导电层的陶瓷生片沿规定方向层叠规定片数， 得到陶瓷积层体。
然后， 将该陶瓷积层体加热至 250 ～ 400℃的温度， 燃烧、 除去粘合剂后， 在控制为 -9 -12 10 ～ 10 MPa 的氧分压的由 H2-N2-H2O 气体构成的还原性气氛中进行烧成处理。同此导电 膜和陶瓷生片共同被烧结， 得到内部电极 2a ～ 2f 和介电层 1a ～ 1g 被交替层叠的陶瓷基 体 10。
接着， 在陶瓷基体 10 的两端面涂布外部电极用导电糊膏， 进行烧烤处理， 由此形 成外部电极 3a、 3b。
还有， 关于外部电极用导电糊膏所含有的导电性材料， 从低成本化的观点出发， 也 优选使用以 Ni、 Cu 及其合金为主成分的贱金属材料。
另外， 作为外部电极 3a、 3b 的形成方法， 可以在陶瓷积层体的两端面涂布外部电极用导电糊膏后， 现陶瓷积层体同时实施烧成处理。
而后， 最后实施电镀， 在外部电极 3a、 3b 的表面形成由 Ni、 Cu、 Ni-Cu 合金等构成的 第一镀敷皮膜 4a、 4b， 再在该第一镀敷皮膜 4a、 4b 的表面形成由焊料和锡等构成的第二镀 敷皮膜 5a、 5b， 由此制造积层陶瓷电容器。
如此， 本积层陶瓷电容器， 其介电层 1a ～ 1g 由上述介电陶瓷组成物的烧结体形 成， 因此即使外加直流电压， 静电容量的容量变化率也会得到抑制， 能够得到良好的 DC 偏 压特性， 而且即使经受长时间高温负荷， 绝缘电阻也不会降低， 能够得到具有高可靠性的积 层陶瓷电容器。
具体来说， 可以得到具有如下高可靠性的积层陶瓷电容器 ： 即使外加 10V 的直流 电压， 也能够将静电容量的容量变化率抑制在 -60％以内， 并且即使在 125℃的高温下长时 间连续外加 DC40V 的电压 1500 小时， 故障发生率仍然很低。
还有， 本发明并不限定于上述实施方式。例如， 在不损害 DC 偏压特性和可靠性的 范围， 优选还添加各种副成分， 例如， 从使耐还原性提高的观点出发， 优选添加 MnO， 或者从 提高烧结性的观点出发， 优选添加 SiO2， 或者从提高温度特性的观点出发， 优选适宜添加 V2O5 等。另外， 也可以是使上述组成式 (A) ～ (C) 加以组合的方式。 另外， 在上述实施方式中， 主成分由所谓固相合成法制作， 但也可以通过水解法、 水热合成法和共沉淀法等制作。此外， 关于 Ba 化合物、 Ti 化合物等的起始原料， 可以根据 合成反应的方式， 适宜选择碳酸盐、 氧化物、 硝酸盐、 氢氧化物、 有机酸盐、 醇盐、 螯形化合物 等。
接下来， 具体说明本发明的实施例。
实施例 1
首先， 作为陶瓷原材料， 准备 BaCO3、 TiO2， 规定量称量这些陶瓷原材料之后， 将这些 称量物与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 进行预烧， 合成由组成式 Ba1.01TiO3 构成 的复合氧化物， 将其粉碎得到主成分粉末。
其次， 准备作为第一副成分的含有 Al 的 Al2O3 ； 作为含有第二副成分 M 的 MOx 的 Fe2O3(FeO3/2)、 CoO、 NiO、 CuO 和 ZnO ； 作为第三副成分 R 的含有 Dy 的 Dy2O3， 再准备 MnO 和 SiO2。
接着， 相对于主成分 100 摩尔份， 分别称量 Al2O3 为 0.5 摩尔份 ( 换算成 Al 为 1.0 摩尔份 )、 Dy2O3 为 1.0 摩尔份 ( 换算成 Dy 为 2.0 摩尔份 )、 MnO 为 0.2 摩尔份、 SiO2 为 1.0 摩尔份， 此外， 相对于 Al 的第二副成分 M 的含有比率 β/α， 如表 1 所示， 为 0.005 ～ 0.45 的范围， 如此而称量 MOx。
还有， 表 1 中、 试料编号 26， 是将 CoO 和 NiO 的混合比率换算成 Co、 Ni， 使之为 1 ∶ 1 进行称量， 试料编号 27 是将 NiO 和 CuO 的混合比率换算成 Ni、 Cu， 使之为 1 ∶ 1 进行称量， 试料编号 28 是将 CoO、 NiO 和 CuO 的混合比率换算成 Co、 Ni 和 Cu， 使之为 1 ∶ 2 ∶ 1 进行 称量。
另外， 试料编号 29， 是使 MnO 含量相对于主成分 100 摩尔份， 以 Mn 换算总计为 0.3 摩尔份， 如此来称量 MnO， 而代替添加第二副成分 M。即， 除了上述的 0.2 摩尔份以外， 使 Mn 过剩 0.1 摩尔份， 如此称量 MnO。
然后， 将这些主成分和副成分再次与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 由
此得到原料粉末。
接着， 将聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和作为有机溶剂的乙醇加入上述原料粉末， 在 球磨机内进行湿式混合， 由此制作陶瓷浆料。
然后， 使用刮刀法， 使烧成后的介电元件厚度为 2.0μm， 如此对于该陶瓷浆料进行 薄片成形， 得到矩形的陶瓷生片。
接着， 准备含有 Ni 作为导电成分的内部电极用导电糊膏。然后， 使用该导电糊膏 在上述陶瓷生片上进行丝网印刷， 在陶瓷生片上形成规定形状的导电层。
接着， 将形成有导电层的陶瓷生片在规定方向上层叠规定片数， 得到陶瓷积层体。
而后， 以大约 400℃加热该陶瓷积层体， 燃烧、 除去粘合剂之后， 在 H2-N2-H2O 气体 所构成的还原性气氛中进行烧成， 得到埋设有内部电极的陶瓷基体。 还有， 以如下烧成条件 -10 -10.5 进行烧成 ： 最高温度 1220℃， 氧分压 10 ～ 1 MPa， 烧成时间 3 小时。
在此之后， 准备含有 Cu 的外部电极用导电糊膏， 将该外部电极用导电糊膏涂布于 陶瓷基体的两端部， 以 800℃的温度进行烘烤处理， 得到试料编号 1 ～ 39 的试料。
如此得到的各试料的外形尺寸为宽 1.6mm， 长 3.2mm， 厚 0.85mm， 存在于内部电极 间的介电层的厚度为 2.0μm， 内部电极的厚度为 0.5μm。另外， 介电层的有效总数为 300， 2 每一层的相对电极面积为 2.1mm 。 接着， 在试料编号 1 ～ 39 的各试料中， 使用 LCR 计， 计测没有外加直流电压时的静 电容量， 和外加 DC10V 的直流电压时的静电容量， 求得容量变化率， 评价 DC 偏压特性。 还有， 容量变化率在 -60％以内的， DC 偏压特性判定为合格。
此外， 对于各试料 100 个， 在 125℃的温度下， 外加 DC40V 的电压并放置 1500 小时， 进行高温负荷试验。然后， 经过 1500 小时间用时的绝缘电阻在 50kΩ 以下的试料， 判定为 故障， 计数其试料个数， 评价可靠性。
表 1 显示， 试料编号 1 ～ 39 所使用的第二副成分 M、 Al 含量 α、 第二副成分 M 的 含量 β、 相对于 Al 的第二副成分 M 的含有比率 β/α、 容量变化率、 故障发生率。
[ 表 1]
* 为本发明范围外
试料编号 29 因为不含本发明的第二副成分 M， 而是以 Mn 代用， 所以容量变化率 为 -72％， 电容率的降低大， 不能获得期望的 DC 偏压特性。
另一方面， 试料编号 30 ～ 39， 使用本发明的第二副成分 M。
但是， 试料编号 30、 32、 34、 36 和 38， 因为第二副成分 M 相对于 Al 的含有比率 β/ α 为 0.005 而过少， 所以容量变化率为 -72 ～ -73％， 电容率的降低大， 不能获得期望的 DC 偏压特性。
另外可知， 试料编号 31、 33、 35、 37 和 39， 含有比率 β/α 为 0.45 而过多， 因此容量 变化率良好， 达 -54 ～ -55％， 但高温负荷时的故障发生率多达 11 ～ 18％， 可靠性差。
相对于此， 试料编号 1 ～ 28 含有本发明的第二副成分 M， Al 含量 α 也在本发明 范围内， 而且含有比率 β/α 为 0.01 ～ 0.4， 在本发明的范围内， 因此能够得到容量变化率 为 -55 ～ -60％的良好的 DC 偏压特性， 而且， 即使经受长时间高温负荷也没有发生故障， 可 确认能够得到高可靠性。
另外， 如试料编号 26 ～ 28 所表明的可确认， 如果含有比率 β/α 在本发明的范围 内， 则即使将多种第二副成分混合时， 仍能够实现 DC 偏压特性和可靠性的并立。
实施例 2
与 〔实施例 1〕 同样， 作为陶瓷原材料准备 BaCO3、 TiO2， 规定量称量这些陶瓷原材料
后， 与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 进行预烧， 合成由组成式 Ba1.02TiO3 构成的复 合氧化物， 将其粉碎得到主成分。
其次， 作为副成分准备 Al2O3、 Fe2O3、 CoO、 NiO、 CuO 和 ZnO、 Dy2O3、 MnO、 SiO2。
接着， 相对于主成分 100 摩尔份， 分别称量 Al2O3 为 0.1 ～ 3.0 摩尔份 ( 换算成 Al 为 0.2 ～ 6.0 摩尔份 )、 Dy2O3 为 1.25 摩尔份 ( 换算成 Dy 为 2.5 摩尔份 )、 MnO 为 0.5 摩尔 份、 SiO2 为 1.5 摩尔份， 此外， 使第二副成分 M 相对于 Al 的含有比率 β/α 为 0.15， 如此称 量第二副成分。
然后， 将这些主成分和副成分再次与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 由 此得到原料粉末。
其后， 通过与 〔实施例 1〕 同样的方法、 步骤， 制作试料编号 41 ～ 68 的试料。
然后， 与 〔实施例 1〕 同样， 测量容量变化率， 评价 DC 偏压特性， 进行高温负荷试验， 评价可靠性。
表 2 显示， 试料编号 41 ～ 68 所使用的第二副成分 M、 Al 含量 α、 第二副成分 M 的 含量 β、 和相对于 Al 的第二副成分 M 的含有比率 β/α、 容量变化率、 故障发生率。
[ 表 2]
* 为本发明范围外
试料编号 66 ～ 68， 含有比率 β/α 为 0.05 ～ 0.40， 在本发明的范围内， 但 Al 含 量 α 相对于主成分 100 摩尔份为 6.5 摩尔份， 过多， 因此容量变化率为 -70 ～ -78％， 外加
10V 的直流电压时的静电容量 ( 电容率 ) 的降低大， DC 偏压特性劣化。
相对于此， 试料编号 41 ～ 65， Al 含量 α 相对于主成分 100 摩尔份为 0.2 ～ 6.0 摩尔份， 在本发明范围内， 而且作为第二副成分 M 使用本发明范围内的元素， 并且含有比率 β/α 为 0.15， 也在本发明的范围内， 因此容量变化率为 -53 ～ -59％， 能够得到良好的 DC 偏压特性， 而且， 即使经受长时间高温负荷也没有发生故障， 可确认能够确保高可靠性。
实施例 3
与 〔实施例 1〕 同样， 作为陶瓷原材料准备 BaCO3、 TiO2， 规定量称量这些陶瓷原材料 后， 与氧化锆球一起投入球磨机加以混合， 进行预烧， 合成由组成式 BaTiO3 构成的复合化合 物， 将其粉碎得到主成分。
其次， 准备 Al2O3、 NiO 和 SiO2， 此外， 准备含有作为第三副成分的 R 的 R2O3( 其中， R 表示 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 和 Lu。)。
接着， 相对于主成分 100 摩尔份， 分别称量 Al2O3 为 1.2 摩尔份 ( 换算成 Al 为 2.4 摩尔份 )、 NiO 为 0.15 摩尔份、 R2O3 为 0.5 ～ 3.0 摩尔份 ( 换算成 R 为 1.0 ～ 6.0 摩尔份 )、 SiO2 为 1.2 摩尔份。还有， Al 和作为第二副成分的 Ni 的含有比率 β/α 为 0.0625， 在本发 明范围内。 然后， 将这些主成分和副成分再将与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 由 此得到原料粉末。
其后， 通过与 〔实施例 1〕 同样的方法、 步骤， 制作试料编号 71 ～ 91 的试料。
而后， 与 〔实施例 1〕 同样， 测量容量变化率， 评价 DC 偏压特性， 进行高温负荷试验， 评价可靠性。
表 3 显示， 试料编号 71 ～ 91 所使用的第三副成分 R 及其含量 γ、 Al 含量 α、 Ni 含量 β、 含有比率 β/α、 容量变化率和故障发生率。
[ 表 3]
由试料编号 71 ～ 91 所表明的可知， 如果 Al 含量 α 和含有比率 β/α 在本发明 范围内， 则作为第三副成分， 使稀土类氧化物 R2O3 相对于主成分 100 摩尔份， 以 R 换算而含 有 1.0 ～ 6.0 摩尔份， 也能够得到容量变化率为 -54 ～ -60％的良好的 DC 偏压特性， 另外， 高温负荷试验中的故障发生率也低达 0 ～ 1％， 能够确保期望的高可靠性。
实施例 4
作为陶瓷原材料， 准备 BaCO3、 CaCO3、 SrCO3、 TiO2、 ZrO2、 HfO2， 规定量称量这些陶瓷 原材料后， 与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 进行预烧， 如表 4 所示， 合成以 Ca 和 / 或 Sr 置换了 Ba 的一部分的复合氧化物， 再合成以 Zr 或 Hf 置换了 Ti 的一部分的复合氧 化物， 将其粉碎得到主成分粉末。
其次， 准备 Al2O3、 Fe2O3、 Dy2O3、 MnO、 SiO2。
接下来， 相对于主成分粉末 100 摩尔份， 分别称量 Al2O3 为 1.0 摩尔份 ( 换算成 Al 为 2.0 摩尔份 )、 Fe2O3 为 0.15 摩尔份 ( 换算成 Fe 为 0.3 摩尔份 )、 Dy2O3 为 1.25 摩尔份 ( 换算成 Dy 为 2.5 摩尔份 )、 MnO 为 0.5 摩尔份、 SiO2 为 1.2 摩尔份。还有， 将 Al 与作为第 二副成分的 Fe 的含有比率 β/α 调制为 0.15， 在本发明范围内。
然后， 将这些主成分和副成分再次与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 由 此得到原料粉末。 其后， 通过与 〔实施例 1〕 同样的方法、 步骤， 制作试料编号 101 ～ 106 的试料。
然后， 与 〔实施例 1〕 同样， 测量容量变化率， 评价 DC 偏压特性， 进行高温负荷试验， 评价可靠性。
表 4 显示， 试料编号 101 ～ 106 的主成分组成、 Al 含量 α、 Fe 含量 β、 含有比率 β/α、 容量变化率和故障发生率。
[ 表 4]
由试料编号 101 ～ 106 表明的可以确认， 如果 Al 含量 α 和含有比率 β/α 在本 发明范围内， 则即使以 Ca 和 / 或 Sr 置换 Ba 的一部分， 或以 Zr 和 / 或 Hf 置换 Ti 的一部 分， 也能够得到容量变化率为 -54 ～ -57％的良好的 DC 偏压特性， 而且， 即使经受长时间高 温负荷也没有发生故障， 能够确保高可靠性。
实施例 5
与 〔实施例 1〕 同样， 作为陶瓷原材料准备 BaCO3、 TiO2， 规定量称量这些陶瓷原材料 后， 与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 进行预烧， 如表 5 所示， 合成 Ba 位点和 Ti 位 点的摩尔比 m 不同的复合氧化物， 将其粉碎而得到主成分粉末。
其次， 准备 Al2O3、 NiO、 Y2O3、 SiO2、 V2O5。接着， 相对于主成分粉末 100 摩尔份， 分别 称量 Al2O3 为 1.0 摩尔份 ( 换算成 Al 为 2.0 摩尔份 )、 NiO 为 0.2 摩尔份、 Y2O3 为 2.0 摩尔 份 ( 换算成 Y 为 4.0 摩尔份 )、 SiO2 を 1.5 摩尔份、 V2O5 为 0.075 份。
然后， 将这些主成分和副成分再次与 PSZ 球和纯水一起投入球磨机加以混合， 由 此得到原料粉末。
其后， 通过与 〔实施例 1〕 同样的方法、 步骤， 制作试料编号 111 ～ 120 的试料。
然后， 与 〔实施例 1〕 同样， 测量容量变化率， 评价 DC 偏压特性， 进行高温负荷试验， 评价可靠性。
显示表 5， 试料编号 111 ～ 120 的 Ba 位点和 Ti 位点的摩尔比 m、 Al 含量 α、 Ni 含 量 β、 含有比率 β/α、 容量变化率和故障发生率。
[ 表 5]
由试料编号 111 ～ 120 表明的可以确认， 如果 Al 含量 α 和含有比率 β/α 在本 发明范围内， 则摩尔比 m 在 0.995 ～ 1.03 的范围中即使有所不同， 也能够得到容量变化率 为 -54 ～ -56％的良好的 DC 偏压特性， 而且， 即使经受长时间高温负荷也没有发生故障， 能 够确保高可靠性。
另外， 如实施例 1 ～ 5 表明的可知， 如果 Al 含量和含有比率 β/α 在本发明范围 内， 则即使含有 MnO、 SiO2、 V2O5， 也可实现 DC 偏压特性和可靠性的并立。
产业上的可利用性
即使在外加 DC 偏压的环境下， 也可以实现使 DC 偏压特性和可靠性并立的高电容 率系的积层陶瓷电容器。
符号说明
1a ～ 1g 介电层
2a ～ 2f 内部电极
10 陶瓷基体