一种电解液及锆或锆合金表面微弧氧化方法.pdf

本发明提供了一种电解液，该电解液中为水溶液，所述水溶液中含有氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐、碱金属氢氧化物。本发明还提供了一种锆或锆合金表面微弧氧化方法，所述微弧氧化所采用的电解液为本发明所提供的电解液。通过本发明的方法，在锆或锆合金的表面形成微弧氧化膜，从而可以大幅度提高锆或锆合金的耐腐蚀性能。另外，通过本发明的方法，还可以进一步提高锆和锆合金表面的耐污性、致密性、硬度和耐磨性和电绝缘性能。

1.  一种电解液，其特征在于，所述电解液为水溶液，所述水溶液中含有氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐、碱金属氢氧化物。

2.  根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中氟锆酸盐的含量为2～10g/L，氟硼酸盐的含量为1～12g/L，锌的水溶性羧酸盐的含量为1～8g/L，碱金属氢氧化物的含量为1～10g/L。

3.  根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液中氟锆酸盐的含量为4～8g/L，氟硼酸盐的含量为4～8g/L，锌的水溶性羧酸盐的含量为4～6g/L，碱金属氢氧化物的含量为4～8g/L。

4.  根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾和/或氟锆酸钠。

5.  根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟硼酸盐为氟硼酸钾和/或氟硼酸钠。

6.  根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锌的水溶性羧酸盐中含碳原子数为2～12。

7.  一种锆或锆合金表面微弧氧化方法，该方法包括将锆或锆合金置于盛有电解液的电解槽中，以锆或锆合金为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下使锆或锆合金表面形成微弧氧化膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。

8.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述微弧氧化膜的厚度为6～40微米。

9.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述微弧氧化的条件包括电流密度为0.5～10A/dm²，电解液的温度为15～60℃，电压为280～600V，微弧氧化的时间为5～30分钟。

10.  根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括在微弧氧化之前对所述锆或锆合金进行前处理、形成微弧氧化膜之后封孔处理。

11.  一种锆或锆合金表面的微弧氧化膜层，所述膜层为通过将锆或锆合金置于盛有电解液的电解槽中，以锆或锆合金为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下制备得到，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。

一种电解液及锆或锆合金表面微弧氧化方法
【技术领域】
本发明涉及一种电解液，还涉及一种使用该电解液对锆和锆合金表面进行微弧氧化的方法。
【背景技术】
锆在地壳中的含量相当大，比一般的常用的金属锌、铜、锡等都大，呈浅灰色。以锆为基体加入其它元素可以构成锆合金，所述其它元素例如可以是锡、铌、铁等。锆合金具有力学性能适中、原子热中子吸收截面较低、可塑性强以及强韧性和良好生物相容性等优异性能，使得其在核反应堆、塑性加工、焊接等领域有非常广泛的用途。但锆及锆合金在常温下耐腐蚀性较差，大大限制了其应用。
为提高锆和锆合金的耐腐蚀性能，目前公知的是通过将锆或锆合金在电解液中进行微弧氧化形成氧化膜的方法。微弧氧化(micro-arc oxidation，简记为MAO)，它是在材料表面原位形成陶瓷膜的一种方法。该方法通过电解液中电场的作用，有色金属或合金电极表面的微弧放电，产生复杂的等离子化学、热化学和电化学反应，而形成致密的陶瓷氧化膜。
现有技术中公开了一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法，所述电解液包括：氟锆酸盐3～40g/L，草酸0.5～10g/L，磷酸2～20g/L，乙酸盐1～20g/L，磷酸盐3～30g/L，氟化盐0.5～10g/L。该电解液中不含铬化合物，对环境没有太大的污染，但是采用该电解液对锆和锆合金进行微弧氧化时，几乎不能成膜或者表面形成一层很薄、且与锆或锆合金附着力非常差的膜，轻轻擦拭便脱落；或者形成的膜虽然与锆或锆合金附着力达到要求，但膜本身耐腐蚀性较差，使得锆和锆合金表面耐腐蚀性仍然很差。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术中锆和锆合金的耐腐蚀性差的缺点，提供一种电解液以及能提高锆和锆合金的耐腐蚀性的表面微弧氧化方法。
本发明提供了一种电解液，所述电解液为水溶液，所述水溶液中含有氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐、碱金属氢氧化物。
本发明还提供了一种锆或锆合金表面微弧氧化方法，该方法包括将锆或锆合金置于盛有电解液的电解槽中，以锆或锆合金为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下使锆或锆合金表面形成微弧氧化膜，其中，所述电解液为本发明所提供的电解液。
通过本发明的方法，在锆或锆合金的表面形成具有灰色微弧氧化膜，从而可以大幅度提高锆或锆合金的耐腐蚀性。
【具体实施方式】
本发明提供了一种电解液，所述电解液为水溶液，所述水溶液含有氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐、碱金属氢氧化物。
其中，所述氟锆酸盐的含量为2～10g/L，优选为4～8g/L；氟硼酸盐的含量为1～12g/L，优选为4～8g/L；锌的水溶性羧酸盐的含量为1～8g/L，优选为4～6g/L；碱金属氢氧化物的含量为1～10g/L，优选为4～8g/L。
本发明所提供的电解液中，所述氟锆酸盐、氟硼酸盐、锌的水溶性羧酸盐以及碱金属氢氧化物为主成膜剂，是形成微弧氧化膜的主要成分。为了使经过微弧氧化后的锆和锆合金表面的耐腐蚀性能更强，本发明所提供的电解液中，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾和/或氟锆酸钠；所述氟硼酸盐为氟硼酸钾和/或氟硼酸钠；所述锌的水溶性羧酸盐为本领域技术人员所公知的各种锌的水溶性羧酸盐，优选含碳原子数为2～12的锌的水溶性羧酸盐，更优选为乙酸锌和/或丙酸锌；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选情况下，所述电解液的pH值为8.0～12.0。
本发明还提供了一种锆或锆合金表面微弧氧化方法，包括将锆或锆合金置于盛有电解液的电解槽中，以锆或锆合金为阳极，以不锈钢板为阴极，在微弧氧化的条件下使锆或锆合金表面形成微弧氧化膜，其中，所述电解液为本发明所提供的电解液。
根据本发明所提供的方法，其中所述微弧氧化的条件为本领域技术人员所公知，例如所述微弧氧化的条件包括电流密度为0.5～10A/dm²，优选为2～4A/dm²；电解液的温度为15～60℃，优选为20～30℃；电压为280～600V，优选为380～580V；微弧氧化的时间为5～30分钟，优选为6～10分钟。
本发明的方法对锆以及各种锆合金均适用，尤其适用于如下优选的锆合金。以所述锆合金的总量为基准，所述锆合金优选含有45～60重量％的锆、10～25重量％的钛、5～15重量％的铜、5～15重量％的镍、10～25重量％的铍。
根据本发明所提供的方法，该方法还包括进行微弧氧化前对所述锆或锆合金进行前处理的步骤。所述前处理的步骤为本领域技术人员公知，例如脱脂。
所述脱脂的方法为本领域技术人员公知的各种方法，例如包括将锆或锆合金材料浸泡于脱脂溶液中5～10分钟。所述脱脂液为本领域技术人员常用的各种脱脂液，例如可以为含有氢氧化钠20～50克/升，磷酸钠30～50克/升、硅酸钠10～30克/升的溶液，脱脂溶液的温度为60～85℃。
在锆或锆合金表面形成微弧氧化膜之后，还包括对所述锆或锆合金进行封孔的步骤。所述封孔为将锆或锆合金表面形成的微弧氧化膜上的微孔进行封闭，然后干燥。封孔的方法可以采用本领域技术人员所公知的各种方法，例如水封闭法、镍封、有机硅封孔等方法。本发明优选采用水封闭法，该方法包括用70-90℃的纯水浸泡附着有微弧氧化膜的锆或锆合金0.5-10分钟，接着干燥。所述干燥的方法为本领域技术人员常用的各种干燥方法，例如真空干燥、自然干燥、鼓风干燥。本发明中优选采用10-50℃的风吹干。
按照本发明提供的微弧氧化方法，该方法还包括在每个步骤之间的水洗工序，对所述每个工序之间的水洗次数没有特别限制，只要将表面的处理液充分去除洗净即可，优选情况下，在所述脱脂后进行的水洗次数为1-3次；在所述微弧氧化之后的水洗次数为1-3次。水洗工序所用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。
通过本发明提供的微弧氧化方法对锆合金进行微弧氧化后，可在锆合金表面上得到厚度为6-40微米，优选为10-20微米的微弧氧化膜层，该微弧氧化膜不仅耐腐蚀性、耐污性和致密性均很好，而且硬度、耐磨性、电绝缘性均较高，并且外观装饰性很强。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所用原料均由商购得到。
实施例1
本实施例说明本发明的电解液以及锆和锆合金表面微弧氧化方法。
(1)溶液配制
电解液：配制100L电解液，其中氟锆酸钾的含量为4g/L，氟硼酸钾的含量为4g/L，乙酸锌的含量为4g/L，氢氧化钠的含量为4g/L；
脱脂液：配制120L脱脂液，其中氢氧化钠的含量为30g/L，磷酸钠的含量为40g/L、硅酸钠的含量为25g/L克/升。
(2)脱脂
将10cm×3cm×2mm锆合金片(hnologies公司，该锆合金含有50重量％的锆、10重量％的钛、5重量％的铜、15重量％的镍、15重量％的铍、5重量％的锡)浸泡于步骤(1)配制的脱脂液中，脱脂液的温度为70℃，浸泡时间为8分钟，然后用水冲洗干净。
(3)微弧氧化
将经过步骤(2)脱脂的锆合金片，浸入步骤(1)配制的电解液中，以锆合金片为阳极，不锈钢板为阴极，对锆合金片进行微弧氧化。其中，电解液的温度为30℃，电流密度为2A/dm²；电压为380-500V(先在30s内将电压升到380V，然后以15V/min的速度升高电压，8min后电压达到500V，保持30s后将电压迅速降为0)。然后水洗烘干。
(4)封孔
将经过上述步骤(3)微弧氧化的锆合金片浸入温度为95℃的热纯水中5分钟进行封孔，然后取出用热风吹干。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A1。
对比例1
本对比例用来说明现有技术的电解液及采用该电解液对锆合金进行微弧氧化的方法。
采用与实施例1相同的方法对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中草酸的含量为2g/L，乙酸钠的含量为6g/L，氟锆酸钾的含量为14g/L，电解液的pH值为5.0；
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为D1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中不含有氢氧化钠，其它与实施例1相同。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为D2。
对比例3
采用与实施例1相同的方法配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中不含有氟硼酸钾，其它与实施例1相同。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为D3。
实施例2
采用与实施例1相同的方法配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中氟锆酸钾的含量为8g/L，氟硼酸钾的含量为8g/L，乙酸锌的含量为6g/L，氢氧化钠的含量为8g/L。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中氟锆酸钾的含量为9g/L，氟硼酸钾的含量为10g/L，乙酸锌的含量为7g/L，氢氧化钠的含量为9g/L。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中氟锆酸钾的含量为3g/L，氟硼酸钾的含量为2g/L，丙酸锌的含量为3g/L，氢氧化钠的含量为3g/L。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法配制电解液和对锆合金进行微弧氧化处理，不同之处在于：电解液中氟锆酸钾的含量为12g/L，氟硼酸钾的含量为15g/L，丙酸锌的含量为10g/L，氢氧化钠的含量为12g/L。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法配制电解液，不同之处在于：微弧氧化的条件为：电解液的温度为15℃，电流密度为0.5A/dm²，电压为280-480V(先在30s内将电压升到280V，然后以8V/min的速度升高电压，25min后电压达到480V，保持30s后将电压迅速降为0)。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法配制电解液，不同之处在于：微弧氧化的条件为：电解液的温度为60℃，电流密度为10A/dm²，电压为440-600V(先在30s内将电压升到440V，然后以40V/min的速度升高电压，4min后电压达到600V，保持30s后将电压迅速降为0)。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的锆合金工件，记为A7。
实施例8
采用与实施例1相同的方法配制电解液和进行微弧氧化处理，不同之处在于：采用12cm×4cm×2mm的金属锆(深圳市新兴金属科技有限公司)取代实施例1中的锆合金片。
通过上述步骤，最后得到表面具有灰色微弧氧化膜的金属锆工件，记为A8。
实施例9
对实施例1制得的锆合金工件A1进行如下的性能测试，测试结果如表1所示。
(1)耐污性测试
分别用棉布沾取测试溶剂异丙醇、人工汗、汽油后，在锆合金工件A1表面摩擦2分钟，锆合金工件A1表面应无变色、无脱落；再将测试溶剂唇膏、护手霜、粉底霜、食用油、杀虫剂、防晒液分别在锆合金工件A1表面涂覆均匀，放置24小时后用水冲洗，锆合金工件A1表面无变色、无污痕为合格。
其中，人工汗的配方为含有尿素1g/L，氯化钠5g/L，乳酸1.14g/L，pH值为6.5。
(2)表面粗糙度测试
采用粗糙度仪(英国泰勒SURTRONIC 3+)扫描该锆合金工件A1，记录锆合金工件A1表面的粗糙度的算术平均值，简称为Ra值。
(3)RCA纸带耐磨测试
使用型号为F350008的RCA纸带耐磨仪，在175克力下磨擦该锆合金工件A1表面的微弧氧化膜层，直至磨掉锆合金表面的微弧氧化膜，露出锆合金工件材料表面时，记录橡胶轮转动的圈数；
(4)氧化膜厚度测量
使用型号为TT230的涡流测厚仪，对氧化膜进行膜厚测量。分别在样品中间和四周测量五个点，并取其平均值作为膜层的厚度。
(5)铅笔硬度测试(ASTMD 3363-74)
采用铅笔硬度计F130027，根据ASTM D3363所提供的方法测试锆合金工件A1表面的铅笔硬度，其中负荷：750克，铅笔：三菱UNI。
(6)中性盐雾腐蚀测试
将锆合金工件A1置于盐雾腐蚀试验箱(上海源正实验仪器有限公司，FQY050)内，在35℃下用浓度为5±0.5重量％的氯化钠水溶液在锆合金工件A1表面连续喷雾8小时，然后取出进行观测，并记录A1表面的腐蚀面积占膜层总面积的百分含量来测量A1的耐腐蚀性能。
(7)电绝缘性
在锆合金工件A1表面取距离为1厘米长的两点，用TH2512型直流低电阻测试仪测量其阻值，测量三次取其平均值，记为锆合金表面电阻。锆合金表面电阻＞1000000欧姆/厘米时，锆合金表面电绝缘性合格。
实施例10-16
按照实施例9的方法对实施例2-8处理得到的锆合金工件或金属锆工件进行性能测试。结果如表1所示。
对比例3-4
按照实施例9的方法对对比例1-2处理得到的锆合金工件进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1