一种由锌处理硫酸盐溶液中脱除钙的方法 本发明涉及一种由锌生产过程的硫酸盐溶液中脱除钙的方法。在溶液纯化步骤前，所述钙以无水石膏的形式从来自浓缩物或矿石浸取的原溶液中脱除。
钙可以与作为原材料加入到过程中的浓缩物或矿石一起进入湿法治金处理溶液中。另一种可能情况是钙由于用于过程溶液中和的石灰溶解而进入溶液中。在这种情况下在某些处理阶段经常出现的状态是溶液对于石膏来说是过饱和的，致使石膏开始沉积到处理设备上。
硫化锌浓缩物或矿石通常按以下过程进行处理，即首先将浓缩物焙烧成氧化物形式，然后用来自锌电解的硫酸溶液浸取所产生的焙砂，从而得到硫酸锌溶液；或者不进行焙烧而直接浸取硫化物浓缩物或氧化物矿石。由浸取得到的硫酸锌溶液被称为原溶液，在被送到生产纯锌的电解过程之前，其在溶液纯化的各个阶段除去其它金属和杂质。在浓缩物和矿石中所含的铁保持为不可溶状态并形成铁沉积物，这种铁沉积物可以为黄钾铁矾、针铁矿或赤铁矿，并且可以从浸取循环中脱除。
在硫化锌浓缩物中可以有约0.04-0.4％钙，其平均值为0.3％。氧化锌矿石的平均含量可能更高。即使浓缩物或矿石的钙含量只是平均值，经常出现的状态是在浸取步骤之后处理溶液被石膏所饱和。因为在浸取后溶液纯化的温度明显较低，这造成石膏地溶解度降低，并因此产生沉积到处理设备上及在处理过程中存在的固体上的危险。例如在溶液纯化的一个步骤即钴沉积过程中，沉积的石膏累积在钴沉积物上，干扰了过程本身以及对沉积物的进一步处理。因为溶液在过程中循环，也有钙存在于被称为返回酸的硫酸溶液中，其中所述硫酸溶液用于浓缩物或矿石浸取中。
来自浸取的原溶液的温度为约75-100℃。电解步骤前，那些可能影响锌质量或电解电消耗的杂质必须从原溶液中脱除。这是在几个通常为三个的单独的溶液纯化步骤中完成的。如果溶液在这些步骤中被过分冷却，石膏可能开始从溶液中沉积出来，从而对过程本身有害并造成过多的维护费用。为了避免石膏沉积，溶液纯化步骤必须在足够高的温度下进行，并且这种温度要求被认为是对各种步骤的应用和开发的很大的限制。
正如上面所提到的，除了原材料以外，来自于溶液中和过程所应用的石灰的钙在锌处理溶液中累积。例如应用石灰从处理溶液具体从由电解返回的酸溶液中脱除镁和硫酸盐。在该处理阶段，溶液用石灰中和，从而溶液中所含的除镁之外的金属作为氢氧化物沉积出来。同时石膏也发生沉积。这样得到的硫酸镁溶液被导出处理过程。将含有氢氧化锌和石膏的剩余浆液返回处理过程。这种浆液对处理溶液钙含量的影响主要取决于浆液返回处理过程的位置。
在锌处理过程中，石膏通常在溶液纯化之后通过在石膏核存在时将溶液冷却至约40℃而脱除。这是一个自然的响应，因为溶液在任何情况下在去电解之前必须被冷却。当沉积的石膏作为沉积核循环返回冷却步骤时，溶液的钙含量达到一个水平，该水平不会在电解中造成问题。但在溶液纯化后钙脱除步骤的困难在于原溶液中高的钙含量可能已经在溶液纯化步骤中造成问题。由于原溶液的高钙含量而造成的石膏沉积增加了管道和设备的维修需求。如果我们希望在溶液纯化前以石膏形式脱除钙，则需要针对沉积而冷却原溶液，并针对溶液的纯化步骤而重新加热。除此之外，原溶液的冷却也可能造成硫酸锌沉积，而这一点是绝对不希望的。
钙通常以石膏即CaSO4·2H2O的形式从硫酸盐溶液中脱除。但硫酸钙还有其它两种形式，其中晶体水的量是不同的：半水合物CaSO4·0.5H2O和无水石膏CaSO4，后者为硫酸钙的无水形式。至少在温度低于100℃时，半水合物的溶解度非常大，因而其在锌处理过程中不可能出现。随温度升高，石膏的溶解度增大，换句话说锌浓缩物或矿石浸取在上面所描述的温度下在溶液中产生600-850mg/l的钙，当温度降低时其以石膏的形式沉积下来，这是因为在这种情况下石膏的溶解度下降。另一方面，无水石膏的溶解度随温度升高而降低，并小于石膏的溶解度，例如在锌处理过程的浸取和溶液纯化步骤的温度下。
现在已经开发了从硫酸锌溶液中脱除溶解钙的方法，从而在处理溶液中溶解的钙作为无水石膏而脱除，而不是常规的石膏沉积。为了得到含硫酸锌的原溶液，含铁的锌原料如锌浓缩物、矿石或焙砂在硫酸溶液中浸取。所得到的溶液在溶液纯化步骤后被送去电解，并且铁作为黄钾铁矾、针铁矿或赤铁矿从处理过程中沉积出来。钙从原溶液中的沉积优选在溶液纯化步骤之前进行。正如上面所述，来自浸取过程的原溶液的温度很高(75-100℃)，从而适合于无水石膏的沉积，并且按这种方式，在溶液纯化各阶段的石膏形成问题得到避免。应用无水石膏晶体作晶核有助于以无水石膏形式沉积钙。在所附的权利要求中本发明的主要特征将会变得很明显。
借助附图对本发明的方法进行描述，其中：
图1作为温度的函数给出了基于来自锌浓缩物浸取的典型原溶液的热力学数值计算得到的石膏和无水石膏的平衡溶解度的代表性图线，
图2作为时间的函数给出了在温度为85℃时石膏和无水石膏晶体对来自锌浓缩物浸取的典型原溶液的影响的代表性图线，
图3给出了有关钙沉积的锌处理过程一部分的流程图，
图4作为时间的函数给出了在不同温度下无水石膏对硫酸锌溶液钙含量的影响的代表性图线，以及
图5作为时间的函数给出了石膏和无水石膏对硫酸锌溶液钙含量的影响的比较图线。
本发明的脱除钙的方法基于的事实是将无水石膏晶体混入由锌焙砂或浓缩物(或氧化矿石)浸取而得到的不纯的热硫酸锌溶液即原溶液中。无水石膏晶体作为沉积核，并且溶液的钙含量倾向于对应无水石膏的溶解度。如图1所示，无水石膏的溶解度小于石膏的溶解度，也就是说应用这种方法得到的溶液在溶液纯化阶段不会有石膏沉积出来。所得到的溶液的钙含量取决于反应时间和可以获得的无水石膏的表面积。应用这种方法达到的钙含量的量级与溶液纯化后常规钙脱除所达到的相同，其中后者钙以石膏的形式脱除。在实践中，已经证实合适的界限为400-500mgCa/l。
尽管在高温下在硫酸锌溶液中无水石膏的溶解度小于石膏的溶解度，但在实践中处理溶液的钙浓度似乎按石膏的溶解度来稳定。其原因可能是无水石膏晶体的形成在动力学上受阻，换句话说实际上反应进行得非常慢。另一方面可能形成石膏核，并且所产生的石膏晶体按照石膏的溶解度控制着溶液。但可以通过向溶液中加入无水石膏晶体来调节这种状况。
图2给出了当温度为85℃、固含量为50g/l时，石膏和无水石膏晶体对来自锌浓缩物浸取过程的常规原溶液的钙含量的影响。虽然无水石膏的溶解度小于石膏的溶解度，但在向溶液中加入石膏晶体的试验中，在对应无水石膏溶解度的水平下，溶液的钙含量并不稳定。相反，当应用无水石膏晶体时，溶液的钙含量很快达到低于500mg/l的水平。可以认为这一浓度水平对溶液纯化来说是非常安全的。从图中还可以清楚地看出，在所涉及的温度下，在无水石膏晶体存在时，从原溶液中脱除钙已经相当有效了。
在锌处理的原溶液处理条件下，无水石膏是最稳定的硫酸钙形式。因此不必担心长的固体停留时间会使无水石膏变成其它相。由生产规模操作所得的结果也可以证实这一点：在钴脱除过程中循环的沉积物中存在的以及因此在过程中长时间停留的钙事实上均为无水石膏形式。
图3以流程图的形式给出了本发明由锌处理过程脱除钙的方法。来自锌浓缩物或焙砂浸取过程的温度为75-100℃的原溶液1被加入到混合罐2中，在混合罐2中还加入了无水石膏晶核。溶液在罐中的停留时间取决于无水石膏晶体的表面积。将溶液从混合罐送入增稠器3中，其中结晶的无水石膏作为底部物流4从溶液中分离出来，而澄清的溶液作为溢流5送到溶液纯化6。溶液纯化后，将硫酸锌溶液送去电解以制备元素锌(图中未详细画出)。增稠器底部物流为含固体的浆液，现在含有无水石膏晶体，其可以在步骤7中通过研磨而粉碎，从而增加晶体的表面积。直接由溶液形成无水石膏晶体是很慢的反应，因而所形成的无水石膏至少部分8循环回混合罐2，并且优选进一步经过研磨7，在其中可以控制粒度，并产生新的二级晶核。没有循环回到混合罐2的增稠器底部物流的部分9作为加入晶核被送回焙砂或浓缩物的浸取过程10，从中与铁一起进入铁沉积中，并由浸取循环脱除(图中未详细画出)。
现在开发的方法的优点在于来自浸取过程的原溶液的钙含量可以在不冷却的情况下被降低到一个水平，该水平有利于溶液纯化阶段的操作且没有石膏引起的干扰。同时降低了沉积到处理设备上的石膏量。当在溶液纯化前可以按这种方式使原溶液的钙含量足够小时，过程设计者和用户均有更多的机会来决定溶液纯化不同阶段的温度。这也提供了在溶液纯化过程中开发新方法的机会。
通过如下实施例进一步描述本发明：
实施例1
进行实验来考察无水石膏对硫酸锌溶液的钙含量的影响。应用硫酸盐处理的锌装置的原溶液含有如下物质：Zn 158g/l、Mg 10g/l、Mn 5g/l、NH4+ 3g/l以及Ca 0.7g/l。在单独的试验中将所述原溶液加热至75、80、85和90℃的温度。在每一温度下，通过首先向热溶液中加入1g/l的氢氧化钙Ca(OH)2，然后加入硫酸溶液直到热溶液的pH值达到4.0的值来检验溶液对石膏的饱和情况。这之后，向每一溶液中加入50g/l无水石膏晶体。在试验开始点加入无水石膏，并且刚好在无水石膏加入之前测量相应的钙含量。其结果作为时间的函数在图4中以图线的形式给出。图线表明在90℃的温度下达到最低的钙含量，但也表明在其它各种情况下仅在半小时内溶液的Ca含量就已经降低到在溶液纯化中不会产生问题的水平。
实施例2
如实施例1应用基于硫酸盐的锌处理原溶液并且比较在80和85℃的温度下无水石膏和石膏对硫酸锌的钙含量的影响。在单独的试验中将溶液加热到上述温度，并且向每一溶液中先加入1g/l氢氧化钙Ca(OH)2，然后加入硫酸溶液，直到热溶液的pH值达到4.0的值。然后加入50g/l无水石膏或石膏晶体。加入时刻为试验开始点，并且刚好在无水石膏或石膏晶体加入之前测量有代表性的钙含量。
在图5中给出石膏和无水石膏对硫酸锌溶液钙含量的影响，其中作为时间的函数以图线的形式给出了溶液的钙含量。图线表明当应用石膏晶体时，溶液的钙含量保持在650-720mg/l的水平，而在加入无水石膏晶体4小时内它可能降低到370-420mg/l的值。另外很明显的是以无水石膏形式沉积原溶液中的钙，在溶液纯化前原溶液的钙浓度可以降低到足够低的水平。按这种方式可以避免溶液纯化过程中的沉积问题，同时为调整溶液纯化步骤提供了机会。