薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆盖薄膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102803384 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 3 3 8 4 A *CN102803384A* (21)申请号 201180012539.3 (22)申请日 2011.02.10 2010-054125 2010.03.11 JP C08L 75/04(2006.01) C08K 5/3415(2006.01) C08L 63/00(2006.01) H05K 3/28(2006.01) (71)申请人纳美仕有限公司 地址日本国新潟县新潟市北区濁川3993番 地 (72)发明人寺木慎 吉田真树 高桥聪子 (74)专利代理。

2、机构北京北新智诚知识产权代理 有限公司 11100 代理人程凤儒 (54) 发明名称 薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆 盖薄膜 (57) 摘要 本发明的目的在于提供一种可达成在高频区 域的低介电常数化及低介电损失化，并且难燃性 优良的电气/电子用途的接着薄膜与覆盖薄膜， 以及在这些薄膜的制作中使用的薄膜用组合物。 本发明提供下述薄膜用组合物，其特征是，含有： (A)不含羟基的环氧树脂、(B)含有含磷多元醇作 为构成成分的聚氨酯树脂、(C)具有马来酰亚胺 基的化合物、以及(D)硬化剂，且相对于前述(A) 分100质量份，含有100-975质量份的前述(B)成 分、含有25100质量份的前述。

3、(C)成分、含有有 效量的前述(D)成分，磷相对于前述(A)(D)的 合计的质量百分率为27。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/052894 2011.02.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/111471 JA 2011.09.15 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书14页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 14 页 1/1页 2 1.一种薄膜用组合物，其特征为，含有： (A)不含羟基的环氧树脂、 (B)含有含磷多元醇。

4、作为构成成分的聚氨基甲酸酯树脂、 (C)具有马来酰亚胺基的化合物、以及 (D)硬化剂，且 相对于前述(A)成分100质量份，含有100975质量份的前述(B)成分、含有25 100质量份的前述(C)成分、含有有效量的前述(D)成分，磷相对于前述(A)(D)的合计 的质量百分率为27。 2.如权利要求1记载的薄膜用组合物，更含有有效量的(E)硬化促进剂。 3.如权利要求1或2记载的薄膜用组合物，前述(B)成分的聚氨基甲酸酯树脂中所含 有的含磷多元醇为由下式表示的结构的含磷多元醇； 化1 (式中，R 1 及R 2 互相独立地表示从氢原子、及碳数6以下的烃基所组成的群组中选出的 任一个；R 3 及R。

5、 4 互相独立地表示从氢原子、碳数6以下的烃基及可含有杂原子的碳数6以 下的羟基经取代的烃基所组成的群组中选出的任一个；1及m互相独立地表示04的整 数；n表示120的整数)。 4.如权利要求13中任一项记载的薄膜用组合物，前述(A)成分的环氧树脂为联苯 型环氧树脂。 5.如权利要求14中任一项记载的薄膜用组合物，前述(D)成分的硬化剂为苯酚系 硬化剂。 6.如权利要求25中任一项记载的薄膜用组合物，前述(E)成分的硬化促进剂为咪 唑系硬化促进剂。 7.一种接着薄膜，用权利要求16中任一项记载的薄膜用组合物制成。 8.一种覆盖薄膜，用权利要求16中任一项记载的薄膜用组合物制成。 9.一种清漆，。

6、其含有权利要求16中任一项记载的薄膜用组合物。 权 利 要 求 书CN 102803384 A 1/14页 3 薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆盖薄膜 技术领域 0001 本发明涉及一种薄膜用组合物。具体而言，涉及一种适合于电气/电子用途的接 着薄膜或印刷配线板的覆盖薄膜的薄膜用组合物。 0002 此外，本发明涉及使用该薄膜用组合物所制作的接着薄膜及覆盖薄膜。 背景技术 0003 近年来，电气/电子机器中所使用的印刷配线板随着机器的小型化、轻量化、及高 性能化，尤其是对于多层印刷配线板，更进而要求高多层化、高密度化、薄型化、轻量化、高 可靠度、及成形加工性等。 0004 此外，伴随着近来。

7、对印刷配线板的传输讯号的高速化要求，使得传输讯号的高频 化显著地进行。藉此，对于印刷配线板所使用的材料，要求在高频区域，具体而言，在频率 110GHz的区域中可减少电讯号损失。 0005 对于用作印刷配线板的层间接着剂或表面保护膜(即覆盖薄膜)的接着薄膜，要 求在高频区域可显示出优良的电特性(低介电常数()、低介电正切(tan)。 0006 上述用途中所使用的接着薄膜的材料，由于本质上为可燃性的，用作工业用材料 时，除了均衡地满足一般的化学、物理特性外，较多也要求相对于火焰的安全性，即难燃性。 尤其使用在家电用途时，较多均要求“UL94V规格的V-0、UL94VTM的VTM-0规格”等高度的 。

8、难燃性。一般而言，将难燃性赋予接着薄膜等树脂材料的方法，可列举出在树脂中添加卤素 系有机化合物作为难燃剂，并添加锑化合物作为难燃辅助剂的方法。 0007 然而，此方法具有燃烧时会产生腐蚀性的卤素气体或剧毒性的戴奥辛的问题。因 此，近年来为了排除卤素系难燃剂对环境所造成的不良影响，强烈要求采用完全不含卤素 的无卤素难燃剂。 0008 关于无卤素的难燃处方，例如可采用磷系难燃剂的调合。然而，以磷酸酯等含磷添 加剂来赋予难燃性时，必须大量地调合于树脂内，不仅使接着性、耐热性、耐焊性等树脂特 性降低，也会产生难燃剂在高温环境下渗出的问题。 0009 因此，专利文献13提出下列由含磷高分子化合物所构成的。

9、难燃性树脂组合物。 0010 专利文献1中提出一种难燃性树脂组合物，其特征为：由分子中含有磷的数量平 均分子量为3000以上的树脂(A)、与含磷量为3重量以上的含磷化合物(B)所构成，其配 比以固形重量比计为(A)/(B)100/160。 0011 专利文献2中提出一种难燃性聚氨基甲酸酯树脂组合物，其包含：含有由特定结 构的含磷羧酸或其酯化物共聚合得到的含磷聚酯多元醇作为构成成分、且酸价为50当量 /10 6 g以上的聚氨基甲酸酯树脂，以及环氧化合物。 0012 专利文献3中提出一种难燃性树脂组合物，是由热硬化性树脂、硬化剂、含磷多元 醇、及聚异氰酸酯调合而成的难燃性树脂组合物，其特征为：前述。

10、含磷多元醇中的磷，相对 于前述热硬化性树脂及前述硬化剂的合计量之比为0.93重量以上。 0013 然而，专利文献13中，在高频区域的电讯号损失未被重视，当将这些文献所记 说 明 书CN 102803384 A 2/14页 4 载的树脂组合物使用在上述用途的接着薄膜时，在高频区域的电特性会劣化。 0014 此外，专利文献1所记载的难燃性树脂组合物，含磷化合物(B)含有聚磷酸铵，用 作磷系难燃剂。因此，被认为专利文献1所记载的难燃性树脂组合物，由于上述磷系难燃剂 的调合所造成的问题。专利文献1所记载的难燃性树脂组合物中，除了分子中含有磷的树 脂(A)之外必须使用含磷化合物(B)，如该文献第0020。

11、段落所记载，理由是当单独以树脂 (A)赋予高度难燃性时，必需使大量磷化合物进行共聚合，从而产生树脂本身的水解或接着 性降低等问题。 0015 先前技术文献 0016 专利文献 0017 专利文献1日本特开2001-2931号公报 0018 专利文献2日本特开2005-60489号公报 0019 专利文献3日本特开2005-187810号公报 发明内容 0020 发明要解决的课题 0021 本发明为了解决上述现有技术的问题点，其目的在于提供一种可以在高频区域， 具体而言，在频率15GHz的区域达成低介电常数化及低介电损失化，并且难燃性优良的 电气/电子用途的接着薄膜与覆盖薄膜，以及用于这些薄膜的。

12、制作的薄膜用组合物。 0022 用以解决课题的手段 0023 为了达成上述目的，本发明提供一种薄膜用组合物，其特征为，含有： 0024 (A)不含羟基的环氧树脂、 0025 (B)含有含磷多元醇作为构成成分的聚氨基甲酸酯树脂、 0026 (C)具有马来酰亚胺基的化合物、以及 0027 (D)硬化剂，且 0028 相对于前述(A)成分100质量份，含有100975质量份的前述(B)成分、含有 25100质量份的前述(C)成分、含有有效量的前述(D)成分，磷相对于前述(A)(D)的 合计的质量百分率为27。 0029 优选地，本发明的薄膜用组合物更含有有效量的(E)硬化促进剂。 0030 优选地，。

13、本发明的薄膜用组合物中，前述(B)成分的聚氨基甲酸酯树脂中所含有 的含磷多元醇为由下式表示的结构的含磷多元醇。 0031 化1 0032 0033 (式中，R 1 及R 2 互相独立地表示从氢原子、及碳数6以下的烃基所组成的群组中选 说 明 书CN 102803384 A 3/14页 5 出的任一个；R 3 及R 4 互相独立地表示从氢原子、碳数6以下的烃基、及可含有杂原子的碳数 6以下的羟基经取代的烃基所组成的群组中选出的任一个；1及m互相独立地表示04的 整数；n表示120的整数) 0034 本发明的薄膜用组合物中，前述(A)成分的环氧树脂优选为联苯型环氧树脂。 0035 本发明的薄膜用组。

14、合物中，前述(D)成分的硬化剂优选为苯酚系硬化剂。 0036 本发明的薄膜用组合物中，前述(E)成分的硬化促进剂优选为咪唑系硬化促进 剂。 0037 此外，本发明提供一种用本发明的薄膜用组合物制成的接着薄膜。 0038 此外，本发明提供一种用本发明的薄膜用组合物制成的覆盖薄膜。 0039 此外，本发明提供一种含有本发明的薄膜用组合物的清漆。 0040 发明的效果： 0041 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，在高频区域可显示出优良的电特 性，具体而言，在频率110GHz的区域显示出低介电常数()、及低介电正切(tan)，因 此，可达成在高频区域的低介电常数化及低介电损失化，并且难燃性良。

15、好。 0042 此外，本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，对于聚酰亚胺、液晶聚合物、 陶瓷等印刷配线板中所使用的有机材料或无机材料可显示出优良的接着强度。 0043 再者，本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后可挠性优良，所以适合作为可 挠性印刷配线板用接着薄膜及覆盖薄膜。本发明的薄膜，即使在加热硬化前，可挠性也佳， 所以在薄膜的加工步骤中，其作业性良好。 0044 此外，本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，由于赋予薄膜难燃性的磷，被纳入树脂成分 聚氨基甲酸酯中，并在薄膜的热硬化时被纳入通过该聚氨基甲酸酯与薄膜中的环氧树脂共 聚合形成的共聚物中，所以相当于向接着薄膜或覆盖薄膜中添加了磷系难燃剂。

16、，并不会产 生难燃剂成分在高温环境下渗出的情形。 0045 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，可以用本发明的薄膜用组合物制成。 0046 本发明中，也可以将含有本发明的薄膜用组合物的清漆涂布于薄膜形成面后，进 行干燥使其薄膜化，以取代使用预先形成薄膜形态。 具体实施方式 0047 以下对本发明进行详细说明。 0048 本发明的薄膜用组合物，含有下列所示的(A)(D)成分作为必要成分。 0049 (A)成分：不含羟基的环氧树脂。 0050 本发明的薄膜用组合物中，(A)成分即环氧树脂，主要是对使用该薄膜用组合物所 制成的接着薄膜及覆盖薄膜赋予热硬化性、难燃性、及接着性。 0051 然而，使用该薄膜用组。

17、合物所制成的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，为了在 高频区域可显示出优良的电特性，具体而言，在频率110GHz的区域显示出低介电常数 ()及低介电正切(tan )，有必要使用不含羟基的环氧树脂。 0052 作为(A)成分使用的环氧树脂，可从不含羟基的环氧树脂中广泛地选择，可以使 用联苯型环氧树脂、甲酚型酚醛环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。在这些环氧树脂中， 就使用薄膜用组合物所制成的接着薄膜及覆盖薄膜的难燃性理由来看，优选联苯型环氧树 说 明 书CN 102803384 A 4/14页 6 脂。 0053 作为(A)成分使用的环氧树脂，就与薄膜用组合物中所含有的其他成分的相溶性 的理由来看，。

18、其数量平均分子量(Mn)优选为1001000，更优选为300900，进一步优选 为400700。 0054 作为(A)成分使用的环氧树脂，其环氧当量优选为50500，更优选为150450， 进一步优选为200350。 0055 (B)成分：含有含磷多元醇作为构成成分的聚氨基甲酸酯树脂。 0056 本发明的薄膜用组合物中，(B)成分主要是对使用该薄膜用组合物所制成的接着 薄膜或覆盖薄膜赋予难燃性及可挠性。 0057 当将磷系难燃剂添加于接着薄膜或覆盖薄膜时，有必要调合大量的难燃剂，所以 在薄膜的使用时会有难燃剂渗出的问题。 0058 此外，由于需调合大量的难燃剂，所以会有薄膜的接着性、耐热性、耐。

19、焊性、在高频 区域的电特性等降低的问题。 0059 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，由于赋予薄膜难燃性的磷，被纳入树脂成分聚氨 基甲酸酯中，并在薄膜的热硬化时通过该聚氨基甲酸酯与薄膜中的环氧树脂共聚合形成的 共聚物中，所以相当于向接着薄膜或覆盖薄膜中添加了磷系难燃剂，并不会产生难燃剂成 分在高温环境下渗出的情形。 0060 此外，如上所述，由于赋予薄膜难燃性的磷被纳入于树脂成分(聚氨基甲酸酯、聚 氨基甲酸酯与环氧树脂的共聚物)，所以相当于向接着薄膜或覆盖薄膜中添加了磷系难燃 剂，薄膜的接着性、耐热性、耐焊性、在高频区域的电特性等并不会降低。 0061 使用本发明的薄膜用组合物所制成的接着薄膜及覆盖。

20、薄膜，在加热硬化后，为了 满足对这些薄膜所要求的难燃性，以及对薄膜所要求的其他特性，如薄膜的接着性、耐热 性、耐焊性、在高频区域的电特性，有必要调合(B)成分以使磷相对于薄膜组合物的合计质 量，即(A)(D)成分的合计质量的质量百分率成为27。 0062 当磷相对于(A)(D)成分的合计质量的质量百分率未达2时，使用薄膜用组 合物所制成的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，难燃性不足。另一方面，当磷相对于 (A)(D)成分的合计质量的质量百分率超过7时，使用薄膜用组合物所制成的接着薄膜 及覆盖薄膜，在加热硬化后，接着性、耐热性、耐焊性、在高频区域的电特性不足。 0063 本发明的薄膜用组合物中，。

21、(B)成分即聚氨基甲酸酯树脂的构成成分的多元醇，只 要是分子中至少含有1个以上的磷原子的多元醇即可，并无特别限制，例如可列举出含有 磷的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、及这些成分的复合物等。 0064 这些含磷多元醇中，特佳为下列式所示的结构的含磷多元醇。 0065 化2 0066 说 明 书CN 102803384 A 5/14页 7 0067 上述式中，R 1 及R 2 互相独立地表示从氢原子及甲基、乙基、丙基、苯基等碳数6以 下的烃基所组成的群组中选出的任一个。其中，优选氢原子及甲基，更优选氢原子。 0068 上述式中，R 3 及R 4 互相独立地表示从氢原子、甲基、乙基、丙基、。

22、丁基、苯基、苄基等 碳数6以下的烃基、及2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、2-羟乙基氧基乙基等可 含有杂原子的碳数6以下的羟基经取代的烃基所组成的群组中选出的任一个。其中，优选 氢原子。 0069 上述式中，1及m互相独立地表示04的整数，n表示120的整数。1及m优 选分别为1。n优选为1。 0070 (B)成分的聚氨基甲酸酯树脂，可以通过上述多元醇，即分子中至少含有1个以上 的磷原子的多元醇，与聚异氰酸酯类进行共聚合得到。 0071 共聚合中所使用的聚异氰酸酯类，只要能与分子中至少含有1个以上的磷原子 的多元醇进行共聚合形成聚氨基甲酸酯树脂即可，并无特别限制，例如可列举出亚甲。

23、二异 氰酸酯系(MDI)、甲苯二异氰酸酯系(TDI)、六亚甲二异氰酸酯系(HDI)、萘二异氰酸酯系 (NDI)、二甲苯二异氰酸酯系(XDI)等各种聚异氰酸酯。其中，就使用薄膜用组合物所制成 的接着薄膜及覆盖薄膜的耐热性及可挠性、以及与分子中至少含有1个以上的磷原子的多 元醇进行共聚合时的反应性的观点来看，特别优选MDI系聚异氰酸酯。 0072 此外，上述示出结构式的含磷多元醇与聚异氰酸酯类的共聚合所得的聚氨基甲酸 酯树脂的具体例有UR3570(东洋纺公司制)。 0073 (B)成分的聚氨基甲酸酯树脂，除了上述含磷多元醇之外，也可以将不含磷的多元 醇作为构成成分。 0074 当不含磷的多元醇作为。

24、构成成分时，制成聚氨基甲酸酯树脂时所使用的全部多元 醇的合计量是与聚异氰酸酯大致当量的量。在此，所谓当量，是指满足下列式的量： 0075 (当量)(多元醇的OH价)7.49/(NCO()：异氰酸酯价)。 0076 NCO()别名也称为异氰酸酯价。 0077 不含磷的多元醇，除了不含磷外，可使用与前述含磷多元醇为相同种类(例如聚 酯多元醇等)或是不同种类的各种多元醇。 0078 (B)成分的聚氨基甲酸酯树脂，数量平均分子量(Mn)优选为3000以上。数量平均 分子量未达3000时，使用本发明的薄膜用组合物所制成的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬 化后，机械强度不足，接着性、耐热性、各种耐久性有恶化的。

25、疑虑。此外，数量平均分子量超 过100000时，由于薄膜用组合物的粘度增高，使用薄膜用组合物来制成接着薄膜或覆盖薄 膜时的作业性有恶化的疑虑。 0079 (B)成分的聚氨基甲酸酯树脂的数量平均分子量优选为300030000，更优选为 800018000。 说 明 书CN 102803384 A 6/14页 8 0080 本发明的薄膜用组合物，上述(A)成分为100质量份时，含有100975质量份的 上述(B)成分。 0081 上述(B)成分未达100质量份时，使用本发明的薄膜用组合物所制成的接着薄膜 及覆盖薄膜，在加热硬化后，难燃性不足。此外，使用薄膜用组合物所制成的接着薄膜及覆 盖薄膜，其可。

26、挠性恶化。 0082 另一方面，上述(B)成分超过975质量份时，使用薄膜用组合物所制成的接着薄膜 及覆盖薄膜，在加热硬化后，耐热性不足。 0083 本发明的薄膜用组合物，上述(A)成分为100质量份时，优选含有100600质量 份的上述(B)成分。 0084 (C)成分：具有马来酰亚胺基的化合物 0085 本发明的薄膜用组合物中，(C)成分主要是对使用该薄膜用组合物所制成的接着 薄膜或覆盖薄膜赋予难燃性及接着性。 0086 本发明的薄膜用组合物中，(C)成分只要是具有马来酰亚胺基的化合物即可，并 无特别限制，例如可列举出双马来酰亚胺、乙烯苯基马来酰亚胺、4，4-双马来酰亚胺二苯 基醚、4，4。

27、-双马来酰亚胺二苯基甲烷、4，4-双马来酰亚胺-3，3-二甲基-二苯基甲烷、 4，4-双马来酰亚胺二苯基砜、4，4-双马来酰亚胺二苯基硫化物、4，4-双马来酰亚胺二苯基 酮、2，2-双(4-双马来酰亚胺苯基)丙烷、3，4-双马来酰亚胺二苯基氟甲烷、1，1，1，3，3， 3-六氟-2，2-双(4-双马来酰亚胺苯基)丙烷等。其中，就使用薄膜用组合物所制成的接 着薄膜或覆盖薄膜的难燃性及接着性的理由来看，优选双马来酰亚胺、乙烯苯基马来酰亚 胺，更优选双马来酰亚胺。 0087 本发明的薄膜用组合物，上述(A)成分为100质量份时，含有25100质量份的 上述(C)成分。上述(C)成分未达25质量份时，。

28、使用薄膜用组合物所制成的接着薄膜及覆 盖薄膜，在加热硬化后，接着性及难燃性不足。 0088 另一方面，上述(C)成分超过100质量份时，与薄膜用组合物中所含有的其他成分 的相溶性降低，难以达成薄膜用组合物的薄膜化。 0089 (D)成分：硬化剂 0090 本发明的薄膜用组合物，含有作为(D)成分的有效量的硬化剂。 0091 可用作(D)成分的硬化剂并无特别限定，可使用苯酚系硬化剂、胺系硬化剂、酸酐 系硬化剂等各种硬化剂。 0092 苯酚系硬化剂的具体例，是指具有苯酚性羟基的单体、低聚物、聚合物全体，例如 可列举出苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、苯酚芳烷(含有伸苯、联苯烯骨架)树脂、萘酚芳烷 树脂、。

29、三苯酚甲烷树脂、二环戊二烯型苯酚树脂等。 0093 胺系硬化剂的具体例，可列举出2，4-二胺基-6-2-甲基咪唑基-(1)乙 基-二级三嗪等三嗪化合物、1，8-氮杂双环5，4，0十一烯-7(DBU)三乙烯二胺、苄基二甲 基胺、三乙醇胺等三级胺化合物。 0094 酸酐系硬化剂的具体例，可列举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、十二烯琥珀酸酐、偏 苯三甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。 0095 上述硬化剂中，可使用任一种或是并用2种以上。 0096 其中，就使用本发明的薄膜用组合物所制成的接着薄膜或覆盖薄膜的电特性的观 说 明 书CN 102803384 A 7/14页 9 。

30、点来看，优选苯酚系硬化剂及酸酐系硬化剂，更优选苯酚系硬化剂。 0097 硬化剂的有效量因硬化剂的种类而不同，根据硬化剂种类的不同，该有效量如下 所示。 0098 为苯酚系硬化剂时，该有效量相对于(A)成分的环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂 为0.015当量，优选为0.041.5当量，更优选为0.080.8当量。 0099 为胺系硬化剂时，该有效量相对于(A)成分的环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂为 0.0011当量，优选为0.0050.05当量，更优选为0.0070.25当量。 0100 为酸酐系硬化剂时，该有效量相对于环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂为0.05 10当量，优选为0.15当量，更优选。

31、为0.51.8当量。 0101 此外，苯酚系硬化剂、胺系硬化剂、酸酐系硬化剂中，当并用2种以上时，各环氧硬 化剂按照上述有效量添加。 0102 本发明的薄膜用组合物，为了得到适当的硬化性，除了上述(A)(D)成分之外， 也可以含有作为(E)成分的有效量的硬化促进剂。 0103 作为(E)成分使用的硬化促进剂并无特别限定，可使用咪唑系硬化促进剂等各种 硬化促进剂。硬化性促进剂当中，就与薄膜用组合物的其他成分的相溶性、以及薄膜用组合 物的硬化速度的方面来看，优选咪唑系硬化促进剂。 0104 咪唑系硬化促进剂的具体例，可列举出2-甲基咪唑2-十一烷咪唑、2-十七烷咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-。

32、苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。 0105 硬化促进剂的有效量因硬化促进剂的种类而不同。根据硬化促进剂种类的不同， 该有效量如下所示： 0106 为咪唑系硬化促进剂时，该有效量相对于环氧树脂100质量份，硬化促进剂为 0.00110质量份，优选为0.0058质量份，更优选为0.015质量份。 0107 本发明的薄膜用组合物，必要时也可以含有上述(A)(E)以外的成分。这些成 分的具体例，可列举出聚合引发剂、粘着性赋予剂、消泡剂、流动调整剂、成膜辅助剂、分散 助剂、填充材、导电性粒子等。 0108 本发明的薄膜用组合物，可以通过惯用的方法来制造。例如在溶剂存在或非存在 的情况下，。

33、通过加热真空混合捏揉机混合上述(A)(D)成分(当薄膜用组合物含有(E) 成分或其他任意成分时更包含这些任意成分)。 0109 将上述成分(A)(D)以期望的含有比率(当薄膜用组合物含有成分(E)或上 述成分(A)(E)以外的成分时，将成分(E)或该其他成分以期望的含有比率)溶解至既 定的溶剂浓度，将这些成分的溶液按既定量投入加热至1060的反应釜，在转数500 1000rpm下旋转，常压混合30分钟后，可以于真空下(最大1Torr)再混合搅拌3060分 钟。 0110 本发明的接着薄膜或覆盖薄膜，可以通过公知的方法从本发明的薄膜用组合物得 到。例如，用溶剂稀释本发明的薄膜用组合物形成清漆，并。

34、将清漆涂布于支撑体的至少单面 上，干燥后可提供附有支撑体的薄膜、或从支撑体剥离的薄膜。 0111 用作清漆的可能的溶剂，可列举出丁酮、甲基异丁酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香 族溶剂；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等高沸点溶剂等。溶剂的使用量并无特别限 制，可以是以往所使用的量，优选地，相对于固形成分为2090质量。 说 明 书CN 102803384 A 8/14页 10 0112 支撑体，可以在薄膜制造方法中根据所期望的形态适当地选择，并无特别限定，例 如可列举出铜、铝等金属箔，聚酯、聚乙烯等树脂的载体薄膜等。当以从支撑体剥离的薄膜 的形态来提供本发明的接着薄膜时，支撑体优选用聚硅氧烷化合。

35、物等进行脱模处理。 0113 涂布清漆的方法并无特别限定，例如可列举出狭缝方式、凹版方式、刮刀涂布方式 等，可以根据所期望的薄膜的厚度等适当地选择，尤其是凹版方式可将薄膜设计较薄，所以 为优选。涂布，要做到干燥后所形成的薄膜厚度为所期望的厚度。这些厚度，对本领域的技 术人员来说可以从溶剂含有量中导出。 0114 本发明的接着薄膜或覆盖薄膜的厚度，根据用途基于所要求的机械强度等特性适 当地设计，一般为1100m，在要求薄膜化时，优选为130m。 0115 干燥的条件，可以根据清漆中所使用的溶剂的种类或量、清漆使用量或涂布厚度 等适当地设计，并无特别限定，例如可以在60120、大气压下进行。 01。

36、16 本发明的接着薄膜的使用步骤如下： 0117 在使用本发明的接着薄膜接着的对象物中，在一方对象物的被接着面上载置本发 明的接着薄膜，然后将另一方对象物的被接着面与接着薄膜的暴露面接触。在此，当使用附 有支撑体的薄膜时，接着薄膜的暴露面与一方对象物的被接着面接触以载置接着薄膜，在 被接着面上对该该接着薄膜进行转印。在此，转印时的温度，例如可以设为80。 0118 接着，于转印时，在剥离支撑体暴露出的接着薄膜的面上，通过另一方对象物的被 接着面与接着薄膜的暴露面接触来载置另一方对象物。实施这些步骤以后，在既定温度及 既定时间，具体而言，可以在180下通过模压进行6090分钟的热压着。通过模压进。

37、行 热压着时，本发明的接着薄膜加热硬化。 0119 本发明的覆盖薄膜的使用步骤也基本上相同，将本发明的覆盖薄膜载置于印刷配 线板的既定位置，即覆盖薄膜所覆盖的位置后，通过模压进行热压着。通过模压进行热压着 时，本发明的覆盖薄膜加热硬化。 0120 此外，也可以将用溶剂稀释本发明的薄膜用组合物得到的清漆，涂布于一方接着 对象物的被接着面(覆盖薄膜时为覆盖薄膜所覆盖的位置)并进行干燥后，实施将上述一 方对象物载置的步骤(覆盖薄膜时为通过模压进行的热压着)，以取代使用预先薄膜化。 0121 以下说明本发明的接着薄膜及覆盖薄膜的特性。 0122 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，在高频下的电特。

38、性优良。具体而 言，加热硬化后的覆盖薄膜，在频率110GHz的区域的介电常数()优选为3.0以下，更 优选为2.5以下。此外，在频率110GHz的区域的介电正切(tan )，更优选为0.01以 下。 0123 通过使在频率110GHz的区域的介电常数()及介电正切(tan )位于上述 范围内，可降低在频率110GHz的区域的电讯号损失。 0124 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，具有足够的接着强度。具体而言， 加热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，依据JIS C6471所测定的相对于聚酰亚胺薄膜的剥离 强度(180度剥离)，优选为10N/cm以上，更优选为15N/cm以上，进一步优选为20。

39、N/cm以 上。 0125 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，具有足够的机械强度。具体而言， 加热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，通过后述实施例所记载的方法来测定的拉伸断裂强 说 明 书CN 102803384 A 10 9/14页 11 度，优选为30MPa以上，更优选为40MPa以上，进一步优选为45MPa以上。 0126 此外，加热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，通过后述实施例所记载的方法来测定 的拉伸断裂伸长度，优选为2mm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为4mm以上。 0127 此外，加热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，通过后述实施例所记载的方法来测定 的拉伸弹性率，优选为1000M。

40、Pa以上，更优选为1200MPa以上，进一步优选为1300MPa以上。 0128 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，具有足够的可挠性。具体而言，加 热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，依据JIS P8115实施MIT试验时的耐折次数，优选为1000 次以上。 0129 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，具有足够的耐热性。具体而言，加 热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，通过后述实施例所记载的方法来测定的5质量减少温 度，优选为300以上。 0130 本发明的接着薄膜及覆盖薄膜，在加热硬化后，具有足够的难燃性。具体而言，加 热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，在依据UL94V的难燃性规格所实施的难。

41、燃性试验中，优 选地，在难燃性等级V-0为合格。此外，加热硬化后的接着薄膜及覆盖薄膜，在依据UL94VTM 的难燃性规格所实施的难燃性试验中，优选地，在难燃性等级VTM-0为合格。 实施例 0131 以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。 0132 (实施例1-8、比较例1-4) 0133 将各成分用溶剂(丁酮)溶解至既定的溶剂浓度后，以下表所示的调合比率(质 量份)将其投入到加热至25的反应釜中，在转数300rpm下旋转进行常压混合1小时。 0134 将得到的溶液(含有薄膜用组合物的清漆)涂布于基材(施以脱模处理后的PET 薄膜)后，加热基材以去除溶剂，然后从基材。

42、上去除得到薄膜。 0135 表中的略称分别表示如下。 0136 (A)成分 0137 NC3000H：联苯型环氧树脂(日本化药股份有限公司制) 0138 Mn 590 0139 (B)成分 0140 UR3570：以含磷多元醇作为构成成分的聚氨基甲酸酯树脂(东洋纺公司制) 0141 Mn 15000 0142 (C)成分 0143 BMI-70：双马来酰亚胺、KI化成股份有限公司制 0144 (D)成分 0145 BRM553：苯酚系硬化剂(苯酚树脂)昭和高分子股份有限公司制 0146 (E)成分 0147 2E4MZ：咪唑系硬化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成工业股份有限公司 制) 。

43、0148 对制成的薄膜实施下列评估。结果如下表所示。介电常数()、介电正切(tan )：将通过上述步骤得到的薄膜进行1501h的加热硬化后，从该薄膜裁切出试验片 说 明 书CN 102803384 A 11 10/14页 12 (400.5mm1002mm)并测定厚度。将试验片卷成长度100mm、直径2mm以下的筒状，通 过空腔共振扰动法(2GHz、5GHz、10GHz)来测定介电常数()及介电正切(tan)。 0149 剥离强度：将通过上述步骤得到的薄膜热压着于聚酰亚胺薄膜(K100EN、Toray DuPont股份有限公司制、25m)并使其硬化后，依据JIS C 64-71来测定剥离强度(。

44、180度 剥离) 0150 拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度：将通过上述步骤得到的薄膜进行1501h的 加热硬化后，从该薄膜中在MD方向上裁切出5片的试验片(15150mm)并测定该厚度。通 过Autograph精密万能试验机来测定拉伸断裂强度。此外，读取至断裂为止的行程，并设为 拉伸断裂伸长度()。根据这些结果，计算出N5的平均值。 0151 拉伸弹性率：将通过上述步骤得到的薄膜进行1501h的加热硬化后，从该薄 膜中，在MD方向上裁切出5片的试验片(250.5mm250mm)并测定该厚度。在下列条件 下通过Autograph精密万能试验机来测定拉伸弹性率。 0152 抓取间隔：170mm；拉伸。

45、速度：1mm/min。 0153 对于测定结果，计算出N5的平均值。 0154 耐热性：将通过上述步骤得到的薄膜进行1501h的加热硬化后，从该薄膜中 裁切出试验片(3mm3mm)，使用TG-DTA法来进行测定。此时将5质量减少温度设为耐热 性的值。 0155 使用装置：BrukerAXS公司制TG-DTA 2020SA 0156 测定范围：温度范围20500 0157 升温速度：10/min 0158 测定环境：空气 0159 难燃性：将通过上述步骤得到的薄膜进行1501h的加热硬化后，从该薄膜中 裁切出试验片(125mm12.5mm)，根据UL94V及UL94VTM来评估难燃性。以在难燃性。

46、等级 V-0下合格者为O，不合格者为。 0160 表1 说 明 书CN 102803384 A 12 11/14页 13 0161 0162 0163 表2 说 明 书CN 102803384 A 13 12/14页 14 0164 0165 表3 说 明 书CN 102803384 A 14 13/14页 15 0166 0167 从表中可得知实施例18的薄膜，在加热硬化后，在高频区域的电特性(介电常 数、介电正切tan )、剥离强度、拉伸强度(拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长度)、拉伸弹性 率、耐热性、难燃性均佳。 0168 (B)成分含量较少的比较例1的薄膜，在加热硬化后，难燃性恶化。 016。

47、9 (B)成分含量过多的比较例2的薄膜，在加热硬化后，耐热性恶化。 0170 (C)成分含量较少的比较例3的薄膜，在加热硬化后，剥离强度恶化。 0171 (C)成分含量过多的比较例4的薄膜，相溶性恶化而无法薄膜化。 0172 (实施例9、比较例5) 0173 对于用与实施例4相同的步骤所制成的薄膜(实施例9)、与市售的聚酰亚胺薄膜 (Kapton、Toray DuPont股份有限公司制)(比较例5)实施下列评估。薄膜厚度均为25m。 0174 剥离强度：将薄膜组合物夹持于聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H、Toray DuPont股份 有限公司制、厚度25m)并通过真空模压使其硬化(180下。

48、1hr、1MPa、真空度10kPa)， 将得到的试样裁切为10mm宽，并通过万能试验机(岛津制作所制AG-IS)来测定剥离强度 (180度剥离、速度50mm/min)。 说 明 书CN 102803384 A 15 14/14页 16 0175 耐折性：对于进行1501h的加热硬化后的薄膜，依据JIS P8115来实施MIT试 验(R1.MD)。下表显示薄膜断裂时点的折弯次数。 0176 插入损失：在聚酰亚胺基板上制作微带线，通过真空模压(180下1hr、1MPa、真 空度10kPa)来贴附薄膜组合物作为覆盖薄膜，而制作出试验片。 0177 对所制作的试验片，通过20GHz S参数向量网路分析器(Agilent 8720ES)，在S21 下测定该插入损失(20GHz)。 0178 表4 0179 实。