一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种超级电容器的制备方法。背景技术 近年来， 随着消费电子产品的需求的急剧增大， 有关柔性的、 轻便可携带的电子器 件成为了一个研究热点。柔性电子器件在可穿戴的显示元件、 人造皮肤以及分布式传感器 等方面都有很好的应用前景， 因此受到人们越来越多的关注。
这些电子元件都需要轻便、 高效的能量存储设备。传统的能量存储器件如电池存 在循环寿命短的缺点， 而超级电容由于具有更好的充放电循环寿命以及更高的功率密度， 在能量存储方面比电池更有优势。
在超级电容的制备方面， 碳基材料是用的最多的材料之一， 如碳纳米管， 石墨烯， 活性碳， 碳纳米洋葱， 碳纤维等。 人们可以利用碳材料在溶液中形成的双电层电容来存储电 能， 或者在碳材料表面制备一层具有赝电容特性的材料， 进一步增加电容。
但是， 由于利用这些材料制备电容的过程中一般都会用到苛刻的氧化还原过程并 且用到大量的化学试剂， 制备过程复杂且不易大规模生产。 而且， 为了避免电解液的漏液问 题， 应采用固态的电解质来制备超级电容。 因此， 迫切需要发展出一种简单低价的制备固态 超级电容的方法。 在此， 我们提出一种简单的制备固态超级电容的方法， 并对其电化学特性 及能量存储特性进行了表征。
201010610593.5 中公开了一种在碳布上生长碳纳米颗粒的方法， 该方法可以在碳 布上生产均匀的碳纳米颗粒， 可用于制备柔性的场致电子发射冷阴极器件等。
发明内容
针对目前存在的问题， 本发明提供了一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方 法， 本发明的方法所制备的超级电容器件具有大的单位面积电容， 且器件在弯折前后都能 保持较好的电化学特性和稳定性。
实现本发明的目的所采用的具体技术方案如下。
一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方法， 具体为 ：
首先， 在碳布上生长碳纳米颗粒、 碳纳米管、 氧化锌或氧化钨， 或者在碳布上生成 二氧化钼 ；
然后， 在所述碳布上生长或生成的物质上制备氧化锰或导电聚合有机物， 形成电 极材料 ；
最后， 通过固态电解质将两块电极材料叠在一起， 中间用隔膜隔开， 即制备成固态 的超级电容器件。
所述生成的氧化钨或二氧化钼在制备氧化锰或导电聚合有机物前， 先硫化成硫化 钨和硫化钼。
进一步地， 所述的二氧化钼是先通过在碳布上生长三氧化钼后， 再经还原处理后得到。 进一步地， 所述导电聚合物为聚吡咯、 聚苯胺或者聚 3， 4- 乙烯二氧噻吩。
进一步地， 所述氧化锰或导电聚合物通过电化学沉积方法制备得到。
进一步地， 所述导电聚合物通过溶液聚合方法制备得到。
本发明还公开了利用上述的制备方法制备的超级电容器。
本发明的技术效果体现在 ： 制备柔性超级电容器的方法简单， 易于控制和大面积 制备， 适宜大规模生产， 制备的超级电容器件具有大的单位面积电容， 且器件在弯折前后都 能保持较好的电化学特性和稳定性。
附图说明
图 1 所示为碳布上依次沉积碳纳米颗粒和氧化锰纳米线之后的扫描电镜图片。
图 2 所示为在碳布上生长了碳纳米颗粒 / 氧化锰纳米线之后的电极在不同扫速下 测得的循环伏安特性曲线。
图 3 所示为利用碳布 / 碳纳米颗粒 / 氧化锰纳米线复合结构及聚乙烯醇 / 磷酸制 备的固态超级电容光学照片。
图 4 所示为为利用碳布 / 碳纳米颗粒 / 氧化锰纳米线复合结构及聚乙烯醇 / 磷酸 制备的固态超级电容在不同弯曲程度下的循环伏安特性曲线。
图 5 所示为碳布 / 氧化锌 / 聚吡咯电极不同扫速下的循环伏安特性曲线。
图 6 所示为碳布 / 氧化钨 / 氧化锰电极在不同扫速下的循环伏安特性曲线。 具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
实施例 1
1. 将碳布切割成合适大小， 放置在酒精灯火焰中心。 一段时间之后移开碳布， 对着 酒精灯火焰一面的碳布上即覆盖一层黑色的碳纳米颗粒。
或者碳布上即生长了一层碳纳米管， 具体为 ： 通过磁控溅射、 电子束沉积等在碳布 上沉积一层薄的金属铁、 钴、 镍或者它们的合金， 也可以将碳布在含有铁、 钴、 镍的盐的溶液 中浸泡并高温退火之后， 放置在酒精灯火焰中心。 一段时间后移开碳布， 碳布上即生长了一 层碳纳米管。
2. 将碳布翻面， 重复步骤 1。
3. 将生长了碳纳米颗粒或者碳纳米管的碳布浸入一定浓度的醋酸锰和醋酸铵混 合溶液中， 通过电镀的方法在碳纳米颗粒上沉积一定量的氧化锰。
4. 取两片上述沉积了碳纳米颗粒和氧化锰或者两片碳纳米管和氧化锰的碳布浸 泡到一定浓度的聚乙烯醇和磷酸的混合溶液中一定时间后取出并分别粘合在一起， 中间用 隔膜隔开。
5. 待聚乙烯醇和磷酸溶液中的水分挥发完全后进行封装制成器件。
实施实例 2
1. 将碳布切割成合适大小， 用化学浸泡或者用等离子体处理的方法对碳布进行亲 水处理。2. 然后将进行过亲水处理的碳布放入一定配比和浓度的硝酸锌和六亚甲基四氨 混合溶液中， 一定温度下一定时间即可在碳布上生长出氧化锌纳米线。本实施例中硝酸锌 和六亚甲基四氨混合溶液的浓度， 以及反应温度和反应时间本领域技术人员可以根据时间 需求进行具体选择， 如本实施例中优选硝酸锌和六亚甲基四氨配比为 1 ∶ 1， 反应温度为 80 ～ 140 摄氏度， 时间为 2 ～ 14 小时。
3. 将上述生长了氧化锌纳米线的碳布浸入一定浓度的吡咯和硫酸溶液中， 通过电 镀方法在氧化锌表面电沉积一层聚吡咯。
4. 取两片上述沉积了氧化锌和聚吡咯的碳布浸泡到一定浓度的聚乙烯醇和硫酸 的混合溶液中一定时间后取出并粘合在一起， 中间用隔膜隔开。
5. 待聚乙烯醇和硫酸溶液中的水分挥发完全后进行封装制成器件。
实施实例 3
1. 将碳布剪成一定大小， 清洗干燥备用。
2. 用陶瓷片作为垫片， 将碳布架于钨舟上方， 通入一定比例的氩气和氧气， 通过蒸 发钨舟内的钨粉或者钼粉， 在碳布上生长出氧化钨和三氧化钼纳米线。
3. 在高温下通过氢气还原将三氧化钼还原成二氧化钼。 4. 将生长有氧化钨或者二氧化钼的碳布浸入一定浓度的醋酸锰和醋酸铵混合溶 液中， 通过电镀的方法在碳纳米颗粒上沉积一定量的氧化锰。
5. 取两片上述沉积了氧化钨和氧化锰或者二氧化钼和氧化锰的碳布浸泡到一定 浓度的聚乙烯醇和磷酸或者氢氧化钠的混合溶液中一定时间后取出并粘合在一起， 中间用 隔膜隔开。
6. 待聚乙烯醇中的水分挥发完全后进行封装制成器件。
上述各实施例中， 还可以在电镀或溶液聚合氧化锰和导电聚合有机物之前， 先将 生成的氧化锌、 氧化钨或二氧化钼通过硫化氢进行硫化， 生成相应的硫化物， 再在硫化物上 进行氧化锰或导电聚合有机物的生成。对制备的器件， 用扫描电镜 (SEM)、 透射电镜 (TEM)， 确定碳布上生长的各种纳米结构的形貌、 物质结构等， 并测试了样品的电容特性以及制备 的固态电容的电学特性。以下结合附图进行说明。
图 1 所示为碳布上先后衬底碳纳米颗粒和氧化锰纳米线之后的扫描电镜图片。从 图中可以看出， 碳纳米颗粒和氧化锰纳米线沿着碳布纤维的轴向均匀生长。这样保证氧化 锰能充分的接触电解液， 有助于提高其电容。
图 2 所示为碳布上生长了碳纳米颗粒和氧化锰纳米线之后在 0.1 摩尔每升的硫酸 钠溶液中测得的循环伏安曲线图。从图中可以看出， 电容在不同扫速下的循环伏安曲线都 具有很好的对称性且接近于矩形， 说明碳纳米颗粒 / 氧化锰纳米线结构具有很好的电容特 性。
图 3 所示为采用磷酸 / 聚乙烯醇固态电解质， 碳布上的碳纳米颗粒 / 氧化锰纳米 线作为活性层制备的固态超级电容图片。左上图即为制备的样品实物图， 左下方的两个图 显示器件可以弯折缠绕， 具有很好的柔韧性 ； 右图为将三个固态电容串联之后充电储能之 后， 驱动发光二极管的示意图， 证明制备的电容具有好的储能能力。
图 4 所示为碳纳米颗粒 / 氧化锰纳米线固态电容在 0°， 45°， 90°， 120° 和 180°等不同弯折情况下测得的器件的循环伏安曲线图。可以发现， 电容在不同弯折情况
下， 其循环伏安曲线无明显变化， 证明器件在弯折情况下电容性能基本保持不变， 具有在柔 性器件中应用的前景。
图 5 所示为氧化锌纳米线 / 聚吡咯电容在不同扫速下在 0.1 摩尔每升硫酸钠溶液 的循环伏安曲线。从曲线中可以看出， 该结构也具有较好的电容特性。
图 6 所示为氧化钨纳米线 / 氧化锰纳米结构在 0.1 摩尔每升硫酸钠溶液中的循环 伏安特性曲线。 在不同的扫速下， 其循环伏安特性曲线均表现出很好的对称性， 说明该结构 也具有好的电容特性。
从上述分析可以得出结论， 本发明以碳布为基底， 在其上生长碳纳米颗粒、 氧化 锌、 氧化钨、 二氧化钼、 硫化钨和硫化钼等纳米结构， 然后通过电化学沉积或者溶液聚合方 法制备氧化锰或者聚吡咯、 聚苯胺等导电聚合有机物， 制备出超级电容电极 ； 结合聚乙烯醇 和磷酸、 硫酸和氢氧化钠等电解质， 制备出固态柔性的超级电容。经测试发现， 该方法制作 出来的超级电容具有很好的电化学特性和较大的电容， 在能量存储方面具有很好的应用前 景。