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1、(10)申请公布号 CN 102505124 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 5 1 2 4 A *CN102505124A* (21)申请号 201110362797.6 (22)申请日 2011.11.16 C25B 3/00(2006.01) C08G 73/06(2006.01) H01G 9/042(2006.01) (71)申请人东南大学 地址 211189 江苏省南京市江宁开发区东南 大学路2号 (72)发明人谢一兵 杜洪秀 (74)专利代理机构南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人汤志武 (54) 发明名称 聚吡咯纳米柱嵌纳。
2、米孔阵列材料及其制备方 法和储能应用 (57) 摘要 一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，所述 的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料包括：聚吡咯 基体，在聚吡咯基体上设有呈阵列分布且两端通 透的纳米孔，在纳米孔内嵌入聚吡咯纳米柱，聚吡 咯纳米柱柱面与纳米孔内壁之间设有间隙。采用 脉冲伏安法进行调控的电聚合反应，二氧化钛纳 米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和 嵌入在纳米管管腔内的聚吡咯纳米柱复合而成的 同心轴实心结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复 合阵列材料，采用化学腐蚀溶解方法，氢氟酸完全 去除二氧化钛有序纳米管模板后得到聚吡咯纳米 柱嵌纳米孔阵列材料。所述的聚吡咯纳米柱嵌纳 米孔阵列材料作为超。
3、级电容器电极材料进行电化 学储能应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，其特征在于：所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔 阵列材料包括：聚吡咯基体(1)，在聚吡咯基体(1)上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔 (2)，在纳米孔(2)内嵌入聚吡咯纳米柱(3)，聚吡咯纳米柱(3)柱面与纳米孔(2)内壁之间 设有间隙。 2.根据权利要求1所述的一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，其特征在于：其中所 述的纳米孔(2)的直径范围。
4、为115-225nm，纳米孔(2)的长度范围为700-1300nm，间隙的距 离范围为15-45nm。 3.根据权利要求1所述的一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在 于：首先，在二电极电化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作 为辅助电极，以氟化铵、磷酸和乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，采用恒电压阳极氧化反 应方法，制备管壁间隔分离的、有序且按阵列排列的二氧化钛纳米管，得到的管壁间隔分离 的二氧化钛有序纳米管作为模板；然后，在三电极电化学反应体系中，二氧化钛有序纳米管 模板作为电极基体材料并作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极， 以吡咯单。
5、体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液，采用调控的电聚合反应方法， 聚吡咯在二氧化钛有序纳米管外壁面和管腔内依次沉积并形成基于管壁面的聚吡咯纳米 膜和基于管腔内的聚吡咯纳米柱，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡 咯纳米膜和嵌入在纳米管管腔内的聚吡咯纳米柱复合而成的同心轴实心结构的聚吡咯包 覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，最后，所述制备的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列 材料为前躯体，采用化学腐蚀溶解反应方法完全去除二氧化钛有序纳米管模板，得到聚吡 咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料。 4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的恒电压阳极氧化反应方法为： 设定恒电压为30V，反应。
6、时间为2h，反应温度为20-25，以氟化铵、磷酸和乙二醇的水溶液 为反应电解质溶液中，氟化铵摩尔浓度为0.2mol/L，磷酸摩尔浓度为0.5mol/L，乙二醇摩 尔浓度为9.0mol/L。 5.根据权利要求3所述的一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的制备方法，其特征 在于：调控的电聚合反应方法采用脉冲伏安法制备聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列 材料，所述的脉冲伏安法设定在工作电极上的起始电位为0.7V，终止电位为1.1V，电位增 量为0.001V s -1 ，采样时间宽度为0.02s，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期范围为3-6s；所述 的调控的电聚合反应的电解质溶液是摩尔浓度为0.15mol/L。
7、吡咯单体、摩尔浓度范围为 0.08-0.12mol/L高氯酸锂以及作为反应介质的乙氰有机溶剂。 6.根据权利要求3所述的一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的制备方法，其特征在 于：所述的化学腐蚀溶解反应方法采用氢氟酸腐蚀二氧化钛的方法，聚吡咯包覆二氧化钛 纳米管复合阵列材料在氢氟酸水溶液中完全去除二氧化钛有序纳米管模板后得到所述的 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，二氧化钛化学腐蚀溶解反应时间为20-40min，氢氟酸摩 尔浓度范围为1.5-2.5mol/L。 7.根据权利要求1所述的一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极 材料进行电化学储能的应用。 权 利 要 求 书CN 102505。
8、124 A 1/5页 3 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料及其制备方法和储能应用 技术领域 0001 本发明涉及一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料及其制备方法和超级电容器电 化学储能应用，属于高分子材料领域。 背景技术 0002 导电聚吡咯是一种典型的导电聚合物，它具有其良好的化学稳定性、掺杂后高导 电性、易于合成、形貌可调控等优点，在能量存储、化学和生物传感器、电磁屏蔽以及金属防 腐等领域有很好的应用前景。在电化学储能应用领域，导电聚吡咯电极材料的微结构特征 尤其重要，高的有效比表面积和整齐排列的纳米阵列可以增加电极材料的比电容、比能量 和比功率等电化学储电性能。通常，吡咯单体的和位具有相近的反应。
9、能力，直接聚合 过程中极易交联形成颗粒状聚吡咯，目前为止，具有单一纳米结构特征的聚吡咯纳米颗粒、 纳米膜和纳米线已有报道。定向排列的聚吡咯纳米结构电极材料具有很好的导电性和机械 强度，既提高了聚吡咯的有效比表面积，又有利于反应离子扩散和电子传输，而设计合成定 向排列的聚吡咯复合纳米结构电极材料可以进一步提高其电化学储电性能，因而在超级电 容器应用中具有很好的前景。而本发明所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料是基于聚吡 咯纳米柱嵌入聚吡咯纳米孔中而形成的整齐排列、均匀分布、并且具有微结构柔性和形貌 可调控的一种聚吡咯复合纳米结构阵列材料，可以作为超级电容器电极材料进行电化学高 效储能的应用。 发明。
10、内容 0003 本发明提供一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料及其制备方法，本发明提供一种 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。 0004 本发明采用如下技术方案来实现上述目的： 0005 本发明所述的一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米 孔阵列材料包括：聚吡咯基体，在聚吡咯基体上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔，在纳 米孔内嵌入聚吡咯纳米柱，聚吡咯纳米柱柱面与纳米孔内壁之间设有间隙。 0006 本发明所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的制备方法，首先，在二电极电化 学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作为辅助电极，以氟。
11、化铵、 磷酸和乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，采用恒电压阳极氧化反应方法，制备管壁间隔 分离的、有序且按阵列排列的二氧化钛纳米管，得到的管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米 管作为模板；然后，在三电极电化学反应体系中，二氧化钛有序纳米管模板作为电极基体材 料并作为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以吡咯单体和高氯酸 锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液，采用调控的电聚合反应方法，聚吡咯在二氧化钛有 序纳米管外壁面和管腔内依次沉积并形成基于管壁面的聚吡咯纳米膜和基于管腔内的聚 吡咯纳米柱，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米膜和嵌入在纳 米管管腔内的聚吡咯纳米柱复合而。
12、成的同心轴实心结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复 说 明 书CN 102505124 A 2/5页 4 合阵列材料。最后，上述制备的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料为前躯体，采用化 学腐蚀溶解反应方法完全去除二氧化钛有序纳米管模板，得到聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列 材料。 0007 本发明所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电 化学储能的应用。 0008 本发明所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料具有以下优点。 0009 (1)聚吡咯纳米柱完全嵌入聚吡咯纳米孔中形成有序规整排列和均匀分布的纳米 阵列结构，其中所述的纳米孔具有两端通透的特征，纳米柱具有独立柱结构并且与纳米孔 。
13、壁面之间保持均匀间隙的特征。 0010 (2)纳米孔能提供完全通透性的纳米通道，同时纳米柱柱面与纳米孔内壁之间保 持均匀间隙，一方面增加了有效比表面积，另一方面优化了反应离子定向迁移路径，实现反 应离子短程扩散，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储电性能。 0011 (3)聚吡咯纳米孔和聚吡咯纳米柱具有规整有序排列的聚吡咯导电膜，电化学反 应产生电子在电场作用下沿着聚吡咯导电膜进行轴向的定向有规传输，提高了电子传导效 率，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储电性能。 0012 (4)采用电化学和湿化学合成反应的制备方法，可以在常温常压的温和条件下进 行，操作简单，而且前躯体材料易得，原。
14、料成本相对低廉。 附图说明 0013 图1是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的微结构示意图。 0014 图2是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜正面俯视图。 0015 图3是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜背面俯视图。 0016 图4是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜侧面剖视图。 0017 图5是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的傅里叶变换红外光谱图。 0018 图6是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的恒电流循环充放电曲线图。 0019 图7是脉冲伏安法的脉冲电位调控曲线示意图。 0020 图8是脉冲伏安法进行电聚合反应制备聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材 料的扫描电镜正面俯视图。 00。
15、21 图9是常规循环伏安法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛纳米管复合阵列材 料的扫描电镜正面俯视图。 0022 图10是常规恒电位法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛纳米管复合阵列材 料的扫描电镜正面俯视图。 具体实施方式 0023 下面通过具体实施例，进一步说明聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的制备方法及 其超级电容器电极电化学储能应用。 0024 实施例1 0025 本发明所述的聚吡咯有序纳米孔阵列材料的制备方法包括以下步骤。 0026 (1)合成管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管模板 说 明 书CN 102505124 A 3/5页 5 0027 首先，将金属纯钛片依次在乙醇、丙酮、去离子水。
16、中超声清洗30min；接着，在 3.3mol/L氢氟酸和5.6mol/L硝酸水溶液中进行化学抛光预处理8-15s；然后，在二电 极电化学反应体系中，钛片作为阳极并作为工作电极，铂片作为阴极并作为辅助电极，以 0.2mol/L氟化铵、0.5mol/L磷酸和9.0mol/L乙二醇的水溶液为反应电解质溶液，采用恒电 压阳极氧化反应方法，设定恒电压为30V，反应时间为2h，反应温度为20-25，制备管壁间 隔分离的、有序且按阵列排列的二氧化钛纳米管，得到的管壁间隔分离的二氧化钛有序纳 米管作为模板，所述的模板具有纳米管管壁之间有均匀间隙的结构特征；最后，二氧化钛有 序纳米管模板用去离子水充分冲洗，自然。
17、晾干，并进行450焙烧2h的热处理，模板由无定 形非晶态转化为锐钛矿相晶体。 0028 (2)合成聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料 0029 首先，将上述制备的二氧化钛有序纳米管模板浸入吡咯单体中超声振荡处理 30-60min；然后，在三电极电化学反应体系中，调控的电聚合反应方法采用脉冲伏安法， 二氧化钛有序纳米管模板为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以 0.15mol/L吡咯和0.10mol/L高氯酸锂的乙氰溶液为反应电解质溶液，脉冲伏安法设定在 工作电极上的起始电位为0.7V，终止电位为1.1V，电位增量为0.001V/s，采样时间宽度为 0.02s，脉冲宽度为0.06s，脉。
18、冲周期为4s。采用脉冲伏安法进行调控的电聚合反应，聚吡咯 在二氧化钛有序纳米管外壁面和管腔内依次沉积并形成基于管壁面的聚吡咯纳米膜和基 于管腔内的聚吡咯纳米柱，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外壁面上的聚吡咯纳米 膜和嵌入在纳米管管腔内的聚吡咯纳米柱复合而成的同心轴实心结构的聚吡咯包覆二氧 化钛纳米管复合阵列材料。最后，采用化学腐蚀溶解反应方法，聚吡咯包覆二氧化钛纳米管 复合阵列材料在氢氟酸水溶液中完全去除二氧化钛有序纳米管模板，得到所述的聚吡咯纳 米柱嵌纳米孔阵列材料。氢氟酸摩尔浓度为2.0mol/L，二氧化钛化学腐蚀溶解反应30min。 0030 实施例2 0031 本发明所述的聚吡咯纳。
19、米柱嵌纳米孔阵列材料的微结构形貌分析和化学结构分 析。 0032 (1)聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜的微结构形貌分析 0033 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的扫描电镜正面和背面俯视图显示：聚吡咯纳米 管完全嵌入聚吡咯纳米孔中形成有序规整排列和均匀分布的纳米阵列结构，其中所述的纳 米孔具有两端通透的特征，纳米柱具有独立柱结构并且与纳米孔壁面之间保持均匀间隙的 特征，纳米孔直径范围为115-225nm，纳米孔长度范围为700-1300nm，聚吡咯纳米柱柱面与 纳米孔内壁之间的间隙距离范围为15-45nm，详见说明书附图2和3。说明书附图4是聚 吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的侧面扫描电镜图，。
20、图中I是聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材 料的侧面局部剖开区域，每一个聚吡咯纳米孔中都包含有一根聚吡咯纳米柱，并且纳米柱 与纳米孔壁面保持均匀间隙，由此可见，聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料同时包含有两端 通透性的纳米孔和独立柱结构的纳米柱，纳米柱嵌入纳米孔形成同心轴实心结构。 0034 (2)聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的红外光谱的化学结构分析 0035 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的傅里叶变换红外光谱图显示：波数1564cm -1 处 的波峰是CC双键的伸缩振动吸收峰，波数1211cm -1 处的波峰是C-N键的伸缩振动吸收 峰，波数1042cm -1 处的波峰是N-H键的面内弯曲振动吸收峰，波数9。
21、29cm -1 和790cm -1 处的波 说 明 书CN 102505124 A 4/5页 6 峰是C-H键的面外弯曲振动吸收峰。红外光谱分析结果全部显示为聚吡咯的特征吸收峰， 没有出现二氧化钛的特征吸收峰，合成样品是完全脱除二氧化钛有序纳米管模板的聚吡咯 纳米柱嵌纳米孔阵列材料，详见说明书附图5。 0036 实施例3 0037 本发明所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料的电化 学储能的应用。 0038 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料作为超级电容器电极材料进行电化学储电性能 测试如下：在三电极充放电测试体系中，以1.0M高氯酸锂水溶液为工作电解液，聚吡咯纳 米柱嵌纳米孔阵列。
22、材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化 学工作站(IM6e，ZAHNER Elektrik，Germany)进行恒电流循环充放电测试，设定循环充放电 测试的恒电流密度为0.25mA/cm 2 ，根据恒电流循环充放电实验测试数据计算电化学电容， 聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的面积比电容量为18.33mF cm -2 ，详见说明书附图6。 0039 实施例4 0040 本发明所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料的制备方法，采用脉冲伏安法进行 调控的电聚合反应方法制备聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料。 0041 对于管壁间隔分离的二氧化钛有序纳米管模板，一方面，相邻纳米管。
23、之间的管壁 间隙区域的电导率高于纳米管的管腔内区域的电导率，另一方面，吡咯电聚合反应具有反 应离子扩散迁移控制的电化学反应动力学特征，因此，采用脉冲伏安法更有利于吡咯单体 进行定向的扩散迁移和定位的电聚合反应。本发明所述的脉冲伏安法设定控制参数如 下：以吡咯单体和高氯酸锂的乙氰有机溶液为反应电解质溶液中，吡咯单体的摩尔浓度为 0.15mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度范围为0.10mol/L，工作电极的起始电位为0.7V，终止电 位为1.1V，电位增量为0.001V/s，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期范围为4s，关于脉冲伏安法 的脉冲电位调控曲线示意图，参照说明书附图7。实验结果表明，采用脉冲伏安。
24、法进行调控 的电聚合反应，聚吡咯在二氧化钛有序纳米管外壁面和管腔内依次沉积并形成基于管壁面 的聚吡咯纳米膜和基于管腔内的聚吡咯纳米柱，得到由二氧化钛纳米管、包覆在纳米管外 壁面上的聚吡咯纳米膜和嵌入在纳米管管腔内的聚吡咯纳米柱复合而成的同心轴实心结 构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，参照说明书附图8。因此，本发明所述的脉 冲伏安法区别于常规循环伏安法、常规恒电位法和常规恒电流法，采用脉冲伏安法可以调 控电聚合反应，制备出同心轴实心结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料。 0042 实施例5 0043 一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，微结构示意图参照说明书附图1，图中1表 示聚吡咯。
25、基体，图中2表示纳米孔，图中2表示聚吡咯纳米柱，所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米 孔阵列材料包括：聚吡咯基体1，在聚吡咯基体1上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔2， 在纳米孔2内嵌入聚吡咯纳米柱3，聚吡咯纳米柱3柱面与纳米孔2内壁之间设有间隙，纳 米孔2的直径范围为115-225nm，纳米孔2的长度范围为700-1300nm，聚吡咯纳米柱柱面与 纳米孔内壁之间的间隙为15-45nm。 0044 对照例1 0045 本对照例是采用常规循环伏安法进行电聚合反应方法制备聚吡咯-二氧化钛纳 米管复合阵列材料。所述的常规循环伏安法设定控制参数如下：以摩尔浓度0.15mol/L吡 说 明 书CN 10250512。
26、4 A 5/5页 7 咯单体和摩尔浓度0.10mol/L高氯酸锂的乙氰溶液为反应电解质溶液，二氧化钛有序纳米 管模板作为工作电极的电位扫描范围为0.5-1.1V，电位扫描速率为5mV/s，循环扫描次数 为10次。聚吡咯-二氧化钛复合纳米管的微结构形貌表征结果显示，吡咯单体在二氧化钛 纳米管管口或表面的一部分区域进行电聚合反应而形成局部的聚吡咯纳米膜覆盖层，参照 说明书附图9中II所示，在二氧化钛纳米管管口或表面的另一部分区域没有形成聚吡咯纳 米膜覆盖层，参照说明书附图9中III所示，在二氧化钛纳米管的管壁面和管腔内都没有形 成聚吡咯纳米膜。由此可见，采用常规循环伏安法进行电聚合反应，聚吡咯无法。
27、调控沉积于 二氧化钛纳米管的管壁面或者管腔内，无法形成同心轴实心结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳 米管复合阵列材料，因而无法制备出聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料。 0046 对照例2 0047 本对照例是采用常规恒电位法进行电聚合反应方法制备聚吡咯-二氧化钛纳米 管复合阵列材料。 0048 采用常规恒电位法进行电聚合反应制备聚吡咯-二氧化钛复合纳米管，所述的常 规恒电位法设定控制参数如下：摩尔浓度0.15mol/L吡咯单体和摩尔浓度0.10mol/L高 氯酸锂的乙氰溶液为反应电解质溶液，二氧化钛有序纳米管模板作为工作电极的恒电位为 0.8V，电聚合反应时间为1200s。聚吡咯-二氧化钛复合纳米管的微结。
28、构形貌表征结果显 示，吡咯单体在二氧化钛纳米管的表面区域进行电聚合反应而形成聚吡咯纳米颗粒，纳米 管的管壁面和管腔内都没有形成聚吡咯纳米膜，参照说明书附图10。由此可见，采用常规恒 电位法进行电聚合反应，聚吡咯无法调控沉积于二氧化钛纳米管的管壁面或者管腔内，无 法形成同心轴实心结构的聚吡咯包覆二氧化钛纳米管复合阵列材料，因而无法制备出聚吡 咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料。 0049 实施例5 0050 一种聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料，所述的聚吡咯纳米柱嵌纳米孔阵列材料包 括：聚吡咯基体1，在聚吡咯基体1上设有呈阵列分布且两端通透的纳米孔2，在纳米孔2内 嵌入聚吡咯纳米柱3，聚吡咯纳米柱3柱面与纳米孔2内壁之间设有间隙，在本实施例中，所 述的纳米孔2的直径范围为115-225nm，纳米孔2的长度范围为700-1300nm，间隙的距离范 围为15-45nm。 说 明 书CN 102505124 A 1/5页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102505124 A 2/5页 9 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102505124 A 3/5页 10 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102505124 A 10 4/5页 11 图7 图8 说 明 书 附 图CN 102505124 A 11 5/5页 12 图9 图10 说 明 书 附 图CN 102505124 A 12 。