一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料及其制备方法 技术领域 本发明涉及压敏电阻材料制备技术领域， 具体地， 本发明涉及一种高电位梯度氧 化锌压敏电阻材料及其制备方法。
背景技术 压敏电阻是在一定电流电压范围内电阻值随电压而变， 或者是说 “电阻值对电 压敏感”的阻器。英文名称叫 “Voltage Dependent Resistor”简写为 “VDR” ， 或者叫做 “Varistor” 。压敏电阻器的电阻体材料是半导体， 所以它是半导体电阻器的一个品种。现 在大量使用的 “氧化锌” (ZnO) 压敏电阻器， 它的主体材料有二价元素 (Zn) 和六价元素氧 (O) 所构成。所以从材料的角度来看， 氧化锌压敏电阻器是一种 “II-VI 族氧化物半导体” 。
ZnO 具有六方晶系纤锌矿结构， 是金属过剩非化学计量比 n 型半导体， ZnO 压敏电 阻具有优良的非线性特性和抗冲击能量吸收能力， 广泛应用于各种电子线路及电力设备的 防护系统中， 作为稳压和瞬态过电压保护。 尤其是在特高压交流输变电系统中， 为了实现避 雷器阀片的小型化和轻型化， 降低制造成本， 开发高电位梯度的 ZnO 压敏电阻是发展趋势。
目前， 有文献报道了提高 ZnO 压敏电阻的电压梯度的研究， 主要是通过稀土氧化 物掺杂， 或降低压敏电阻烧结温度来减少 ZnO 晶粒生长速度， 或缩短保温时间来减小晶粒 生长时间以提高 ZnO 压敏电阻的电位梯度， 然而， 该方法的缺点是会使压敏电阻的伏安非 线性、 通流能力和老化性能等变差 (T Imai， T Udagawa， H Ando， et al.Development of high gradient Zinc-oxide nonlinear resistors and their application to surge arresters.IEEE Trans Power Del， 1998， 13(4) ： 1182 ～ 1187 ； 和 Bernik S， Macek S， Ai B.Microstructural and electrical characteristics of Y2O3-doped ZnO-Bi2O3-based varistor ceramics.J Eur Ceram Soc， 2001， 21(10-11) ： 1875 ～ 1878)。Duran 等采用化 学法制备纳米粉体， 经 900℃和 825℃两段烧结制备了电位梯度为 2000V/mm 的氧化锌压敏 电阻 (P. Duran， F.Capel， J.Tartaj， C.Moure.Effects of low-temperature annealing on the microstructure and electrical properties of doped-ZnO varistors[J].Key Engineering Materials， 2002， 206-213 ： 1389-1392)， 但是， 该方法存在工艺复杂， 成本高 的缺点， 难以形成规模化生产。
CN 101279844A 涉及一种复合稀土氧化物掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料及制备方 法， 属功能陶瓷材料制造技术领域。其特征在于氧化锌压敏电阻材料按摩尔百分比包括下 述组分 ： ZnO 95％ -98％为主体材料， MnO2、 Co2O3、 Bi2O3、 Cr2O3、 Sb2O3 各为 0.1％ -1.0％， 复 合稀土氧化物为 0.01％ -0.4％， 其中复合稀土氧化物为未掺杂或掺有 Al2O3 的 Sc2O3 和稀 土氧化物 Y2O3、 La2O3、 Ce2O3、 Er2O3、 Dy2O3、 Nd2O3 中的一种。该发明通过调整复合稀土氧化物 的合理比例， 使氧化锌压敏陶瓷的电位梯度提高到 1300-1600V/mm， 非线性系数为 30-50， 漏电流为 2-20mA， 但是， 该发明采用的是直接购买的商用稀土氧化物， 烧结温度高达 900 ～ 1200℃， 其成本高， 能耗大， 不适合工业化生产。
CN 101265083A 涉及一种稀土硝酸盐掺杂的氧化锌压敏陶瓷材料及制备方法， 属
功能陶瓷材料制造技术领域。其特征在于氧化锌压敏电阻材料按摩尔百分比包括下述组 分： ZnO 94-98％为主体材料， MnO2、 Co2O3、 Bi2O3、 Cr2O3、 Sb2O3 各为 0.1-1.0％， 稀土硝酸盐为 0.01-2.0％， 其中稀土硝酸盐为稀土钇、 镨、 锶的硝酸盐的一种。该发明通过采用添加由硝 酸钇和硝酸镨分解后的稀土氧化物， 并通过调整稀土硝酸盐的合理掺杂浓度， 使氧化锌压 敏陶瓷的显微组织均匀， 电性能得以提高， 压敏陶瓷的电位梯度提高到 1000-1300V/mm， 非 线性系数为 30-50， 漏电流为 2-20mA。其中， 用硝酸钇和硝酸镨分解获得稀土氧化物虽然使 生产成本有所降低， 但是硝酸盐分解时会释放出大量的氮氧化物等大气污染物， 会对环境 造成严重污染， 同时， 该发明中的烧结温度高达 1200℃， 将会增加能耗， 不利于工业化推广 应用。
由于已有的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料在制备过程中存在如下问题 ： 一方 面， 烧结温度高， 能耗大， 大大增加了生产成本， 不利于工业化推广， 然而， 通过降低压敏电 阻烧结温度来减少 ZnO 晶粒生长速度， 或缩短保温时间来减小晶粒生长时间以提高 ZnO 压 敏电阻的电位梯度时， 会使压敏电阻的伏安非线性、 通流能力和老化性能等变差 ； 另一方 面， 涉及到采用稀土氧化物掺杂来提高氧化锌压敏电阻的电位梯度时， 多数采用商购稀土 氧化物直接掺杂， 或者采用稀土元素的硝酸盐分解的方式获得掺杂所需的稀土氧化物， 这 些方法或者会增加了生产成本， 或者会污染环境， 均不利于工业化生产。 发明内容
针对高电位梯度氧化锌压敏电阻材料在制备过程中存在的上述问题， 本发明的目 的之一在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法。 所述方法引入高能球磨 技术使得所制备的氧化锌压敏电阻材料微结构均匀， 综合电性能优异， 采用相应稀土元素 的草酸盐或 / 和碳酸盐或 / 和氢氧化物分解法代替对环境产生污染的硝酸盐分解法来获 得掺杂所需的稀土氧化物， 从而在降低了生产成本的同时减少了对环境的污染， 在 800 ～ 1100℃的低温下烧结以降低能耗， 最终制备出低成本且性能优异的高电位梯度氧化锌压敏 电阻材料。
所述高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的制备方法， 包括以下步骤 ：
(1) 制备稀土氧化物 ： 将稀土元素化合物煅烧， 分解获得稀土元素氧化物 ；
(2) 高能湿磨 ： 将 ZnO、 掺杂氧化物和步骤 (1) 制得的所述稀土元素氧化物混合得 到的混合物进行高能湿磨， 随后干燥， 得到均匀干燥的混合粉 ；
(3) 将步骤 (2) 得到的所述混合粉预烧结， 得到烧结混合物 ；
(4) 高能干磨 ： 将步骤 (3) 得到的所述烧结混合物进行高能干磨， 得到均匀干燥的 混合粉 ；
(5) 压制成型 ： 将步骤 (4) 得到的所述混合粉进行造粒， 然后压制成型， 获得坯 片；
(6) 排胶烧成 ： 将步骤 (5) 得到的所述坯片升温排胶， 烧结， 冷却， 得到高电位梯度 氧化锌压敏电阻材料。
本发明的目的之一还在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的端电极的 制备方法， 所述方法为 ： 在步骤 (6) 之后进行步骤 (7) 制备端电极 ： 在步骤 (6) 得到的所述 高电位梯度氧化锌压敏电阻材料的两个端面上， 涂上导电涂层， 然后高温保持一段时间， 冷却， 得到端电极。
本发明的目的之一还在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏陶瓷的制备方法， 所述 方法为 ： 在步骤 (7) 之后进行步骤 (8) 焊接电极引线 ： 在步骤 (7) 制得的所述端电极端面上 焊接电极引线， 获得可直接测试电性能的高电位梯度氧化锌压敏陶瓷。
优选地， 步骤 (1) 中所述稀土元素化合物为稀土元素的草酸盐或 / 和碳酸盐或 / 和氢氧化物， 特别优选为稀土元素的草酸盐或 / 和碳酸盐。
优选地， 步骤 (1) 中所述稀土元素为 Sc、 Y、 Pr、 Ce、 La、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 和 Lu 中的 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非穷尽的实例有 ： La、 Nd 的组合， Eu、 Gd、 Tb 的组合， Sc、 Y、 Pr、 Ce 的组合， Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb 的组合， Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb 和 Lu 的组合等。
优选地， 步骤 (1) 中所述煅烧温度为 300℃以上， 例如 301℃、 302℃、 303℃、 399℃、 400 ℃、 401 ℃、 402 ℃、 999 ℃、 1001 ℃、 1090 ℃、 1095 ℃、 1099 ℃ 等， 进 一 步 优 选 为 300 ～ 1100℃， 更优选为 350 ～ 1050℃， 特别优选为 400 ～ 1000℃。
优选地， 步骤 (1) 中所述煅烧时间为 0.5h 以上， 例如 0.51h、 0.52h、 0.53h、 0.55h、 0.99h、 1.01h、 1.02h、 1.05h、 1.1h、 5.9h、 11.9h、 23h、 23.5h、 23.8h、 23.9h 等， 进一步优选为 0.5 ～ 24h， 更优选为 1 ～ 12h， 更优选为 1 ～ 8h， 特别优选为 1 ～ 6h。 优选地， 步骤 (1) 中所述煅烧时升温速度为 1 ～ 15℃ /min， 例如 1℃ /min、 1.01℃ / min、 1.02℃ /min、 1.05℃ /min、 1.1℃ /min、 1.2℃ /min、 4.9℃ /min、 9.9℃ /min、 14℃ /min、 14.5℃ /min、 14.9℃ /min 等， 进一步优选为 1 ～ 10℃ /min， 更优选为 1 ～ 7℃ /min， 特别优 选为 1 ～ 5℃ /min。
优选地， 步骤 (2) 中所述掺杂氧化物为 B2O3、 Fe2O3、 SnO、 ZrO2、 SiO2、 TiO2、 V2O5、 WO3、 Pr6O11、 Nb2O5、 Y2O3、 NiO、 La2O3、 Sb2O3、 CeO2、 Li2O、 CuO、 Al2O3、 Co2O3、 MnO2、 Bi2O3、 Cr2O3 中的 1 种 或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非穷尽的例子有 ： B2O3、 Fe2O3、 SnO、 ZrO2 的组合， Co2O3、 Cr2O3 的组合， CeO2、 Li2O、 CuO、 Al2O3 的组合， TiO2、 V2O5、 WO3 的组合等， 进一步优选为 Bi2O3、 MnO2、 Co2O3、 Sb2O3、 SiO2、 Cr2O3、 NiO 中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为 Bi2O3、 MnO2、 Co2O3、 Sb2O3、 SiO2、 Cr2O3 和 NiO 的组合。
优选地， 步骤 (2) 中所述稀土元素氧化物为 Sc2O3、 Y2O3、 Pr6O11、 CeO2、 La2O3、 Nd2O3、 Pm2O3、 Sm2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、 Tb2O3、 Dy2O3、 Ho2O3、 Er2O3、 Tm2O3、 Yb2O3 和 Lu2O3 中的 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非穷尽的实例有 Tb2O3、 Dy2O3 的组合， Ho2O3、 Er2O3、 Tm2O3 的组合， Pm2O3、 Sm2O3、 Eu2O3、 Gd2O3 的组合， Sc2O3、 Y2O3、 Pr6O11、 CeO2、 La2O3 的组合， La2O3、 Nd2O3、 Pm2O3、 Sm2O3、 Eu2O3、 Gd2O3 的组合等。
优选地， 步骤 (2) 所述混合物中， ZnO 的含量按摩尔百分比为 85 ～ 99 ％， 例如 85.1 ％、 85.2 ％、 85.3 ％、 85.5 ％、 91 ％、 94 ％、 98 ％、 98.1 ％、 98.8 ％、 98.9 ％等， 进一步优选 为 90 ～ 99 ％， 特别优选为 93 ～ 98.5 ； 优选地， 所述掺杂氧化物中的任一种的含量独立 为 0.001 ～ 5 ％， 例如 0.0011 ％、 0.0012 ％、 0.002 ％、 0.006 ％、 2.9 ％、 4 ％、 4.9 ％、 4.95 ％、 4.99％等， 进一步优选为 0.005 ～ 3％， 特别优选为 0.01 ～ 2％ ； 优选地， 所述稀土元素氧 化物的总含量为 0.001 ～ 5 ％， 例如 0.0011 ％、 0.0012 ％、 0.002 ％、 0.006 ％、 2.9 ％、 4 ％、 4.9％、 4.95％、 4.99％等， 进一步优选为 0.005 ～ 3％， 特别优选为 0.01 ～ 2％。
优选地， 步骤 (2) 中所述 ZnO 为微米级。
优选地， 步骤 (2) 中所述掺杂氧化物为微米级。
优选地， 步骤 (2) 中所述高能湿磨的液体介质为水和 / 或有机溶剂， 进一步优选为 水、 C1-C5 醇类、 C3-C7 酮类、 卤代烷烃、 芳香族化合物中的 1 种或至少 2 种的组合， 更优选为 水、 乙醇、 丙酮、 CCl4、 甲苯中的 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非穷尽的例子有 ： 水 和乙醇的组合， 丙酮和甲苯的组合， 丙酮、 CCl4、 甲苯的组合等， 特别优选为乙醇。
优选地， 步骤 (2) 中所述高能湿磨所用磨球与粉的质量比为 10 ∶ 1 ～ 25 ∶ 1， 进 一步优选为 14 ∶ 1 ～ 20 ∶ 1， 特别优选为 18 ∶ 1。
优选地， 步骤 (2) 中所述高能湿磨所用磨球、 粉、 液体介质的体积之和不超过球磨 罐容积的 3/4， 特别优选为不超过球磨罐容积的 2/3。
优选地， 步骤 (2) 中所述高能湿磨转速为 200 ～ 700 转 / 分， 进一步优选为 300 ～ 600 转 / 分， 特别优选为 400 ～ 550 转 / 分。
优选地， 步骤 (2) 中所述高能湿磨时间为 2 小时以上， 例如 2 小时、 2.1 小时、 2.3 小时、 2.5 小时、 2.9 小时、 3.1 小时、 19 小时、 19.5 小时、 24 小时、 24.9 小时、 29 小时、 29.5 小 时、 29.9 小时等， 进一步优选为 2 ～ 25 小时， 更优选为 3 ～ 20 小时， 特别优选为 3 ～ 16 小 时。 优选地， 步骤 (2) 中所述高能湿磨时可加入分散剂， 所述分散剂优选为聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸铵、 柠檬酸铵、 聚丙烯酸铵中的 1 种或至少 2 种的组合， 所述组合典型但非 穷尽的实例有聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸铵的组合， 聚甲基丙烯酸铵、 柠檬酸铵、 聚丙烯酸铵 的组合， 聚甲基丙烯酸铵、 柠檬酸铵的组合等 ； 进一步优选所述分散剂的加入量为 0.01 ～ 10wt％， 更优选为 0.03 ～ 5wt％， 特别优选为 0.05 ～ 3wt％。
优选地， 步骤 (2) 中所述干燥为采用直管气流干燥机进行充分干燥。
优选地， 步骤 (3) 中， 在预烧结前， 将步骤 (2) 得到的干燥混合粉压制成块体， 进 3 一步优选， 将步骤 (2) 得到的干燥混合粉压制成的块体密度为 1.0 ～ 10.0g/cm ， 更优选为 3 3 3.0 ～ 8.0g/cm ， 特别优选为 4.0 ～ 6.0g/cm 。
优选地， 步骤 (3) 中所述预烧结在箱式电炉中进行。
优选地， 步骤 (3) 中所述预烧结温度为 200 ～ 800℃， 更优选为 250 ～ 750℃， 特别 优选为 300 ～ 680℃。
优选地， 步骤 (3) 中所述预烧结时间为 0.5 小时以上， 例如 0.51 小时、 0.52 小时、 0.55 小时、 0.6 小时、 0.81 小时、 7 小时、 23 小时、 23.5 小时、 23.9 小时等， 进一步优选为 0.8 ～ 24 小时， 更优选为 1 ～ 8 小时， 特别优选为 1 ～ 4 小时。
优选地， 步骤 (4) 中所述高能干磨所用磨球与粉的质量比为 10 ∶ 1 ～ 25 ∶ 1， 进 一步优选为 14 ∶ 1 ～ 20 ∶ 1， 特别优选为 18 ∶ 1。
优选地， 步骤 (4) 中所述高能干磨转速为 200 ～ 700 转 / 分， 进一步优选为 300 ～ 600 转 / 分， 特别优选为 400 ～ 550 转 / 分。
优选地， 步骤 (4) 中所述高能干磨时间为 0.2 小时以上， 例如 0.2 小时、 0.21 小时、 0.22 小时、 0.23 小时、 0.29 小时、 0.31 小时、 9 小时、 9.5 小时、 24 小时、 24.9 小时、 29 小时、 29.5 小时、 29.9 小时等， 进一步优选为 0.3 ～ 25 小时， 更优选为 0.4 ～ 10 小时， 特别优选 为 0.5 ～ 6 小时。
优选地， 步骤 (5) 中在步骤 (4) 得到的混合粉中加入 PVA 后进行造粒， 所述 PVA 加
入量优选为坯片总质量的 0.1 ～ 5％， 进一步优选为 0.2 ～ 3％， 更优选为 0.3 ～ 1％， 特别 优选为 0.4％ ； 优选所述 PVA 以水溶液形式加入， 进一步优选所述 PVA 水溶液中 PVA 的质量 百分含量为 1 ～ 15％， 再进一步优选为 3 ～ 10％， 更优选为 4 ～ 7％， 特别优选为 5％。
优选地， 步骤 (5) 中所述压制成型采用 8 ～ 100 吨液压机， 进一步优选为 9 ～ 60 吨液压机， 特别优选为 10 ～ 50 吨液压机。
优选地， 步骤 (5) 中获得的坯片厚度为 1 ～ 5mm， 进一步优选为 2 ～ 3mm， 特别优选 为 2mm。
优选地， 步骤 (6) 中所述排胶烧成优选在箱式电阻炉中进行。
优选地， 步骤 (6) 中所述排胶烧成在流通的空气气氛下进行。
优选地， 步骤 (6) 中所述升温速度为 1℃ / 分以上， 例如 1.01℃ / 分、 1.05℃ / 分、 1.1℃ / 分、 1.2℃ / 分、 9℃ / 分、 9.5℃ / 分、 9.9℃ / 分、 9.99℃ / 分等， 进一步优选为 1 ～ 10℃ / 分， 特别优选为 1 ～ 5℃ / 分。
优选地， 步骤 (6) 中所述排胶温度为 200 ～ 800℃， 进一步优选为 250 ～ 700℃， 特 别优选为 300 ～ 600℃。
优选地， 步骤 (6) 中所述排胶时间为 1 小时以上， 例如 1.1 小时、 1.2 小时、 2.1 小 时、 2.2 小时、 14 小时、 14.5 小时、 14.9 小时等， 进一步优选为 1.5 ～ 15 小时， 更优选为 2 ～ 10 小时， 特别优选为 2 ～ 8 小时。 优选地， 步骤 (6) 中所述烧结温度为 800 ～ 1100℃， 进一步优选为 850 ～ 1100℃， 特别优选为 900 ～ 1000℃。
优选地， 步骤 (6) 中所述烧结时间为 0.5 小时以上， 例如 0.51 小时、 0.52 小时、 0.55 小时、 0.6 小时、 1.01 小时、 1.02 小时、 1.1 小时、 2 小时、 5 小时、 10 小时、 20 小时、 24 小 时、 24.5 小时、 24.9 小时、 25.1 小时、 26 小时等， 进一步优选为 1 ～ 25 小时， 更优选为 1 ～ 15 小时， 特别优选为 1 ～ 8 小时。
优选地， 步骤 (7) 中所述导电涂层为银浆。
优选地， 步骤 (7) 中涂上导电涂层后， 升温速度为 1℃ / 分以上， 例如 1.01℃ / 分、 1.02℃ / 分、 1.05℃ / 分、 1.1℃ / 分、 9℃ / 分、 9.5℃ / 分、 9.9℃ / 分、 10.1℃ / 分等， 进一 步优选为 1 ～ 10℃ / 分， 特别优选为 1 ～ 5℃ / 分。
优选地， 步骤 (7) 中所述高温为 300 ～ 1000℃， 进一步优选为 400 ～ 800℃， 特别 优选为 450 ～ 750℃。
步骤 (7) 中所述高温保持时间可由所属领域技术人员根据其掌握的专业知识进 行选择， 优选为 5 分钟以上， 进一步优选为 10 分钟～ 10 小时， 更优选为 12 分钟～ 5 小时， 特别优选为 15 分钟～ 3 小时。
优选地， 步骤 (7) 中所述高温由箱式电阻炉提供。
本发明所述稀土元素化合物、 ZnO 及掺杂氧化物可市购获得， 或由所属领域技术人 员根据其掌握的专业知识 / 新技术制备得到。
优选地， 所述高能湿磨和高能干磨所用磨球独立的为氧化锆磨球、 碳化钨磨球、 氧 化铝磨球中的 1 种或至少 2 种的组合， 特别优选为氧化锆磨球。
优选地， 所述高能湿磨和高能干磨所用的高能球磨机为变频行星式高能球磨机。
优选地， 所述高能湿磨和高能干磨所用球磨罐独立的为聚四氟乙烯球磨罐、 陶瓷
球磨罐、 聚氨酯球磨罐中的 1 种， 特别优选为聚四氟乙烯球磨罐。
本发明的目的之一还在于提供一种高电位梯度氧化锌压敏电阻材料， 所述高电位 梯度氧化锌压敏电阻材料由上述方法制备， 其显微结构均匀， 综合电性能优异。
本发明的目的之一还在于提供一种采用本发明所述的方法制备的高电位梯度氧 化锌压敏电阻材料的用途。
采用本发明所述的方法制备的高电位梯度氧化锌压敏电阻材料可用于制备超高 电力系统用的避雷器。
与现有技术相比， 本发明的突出优点和积极效果如下 ：
(1) 采用 800℃～ 1100℃的低温烧结， 相对与传统的 1100℃～ 1500℃的高温烧结 而言， 本发明可以显著降低能耗， 大大延长烧结炉的使用寿命， 降低了生产成本， 有利于规 模化生产 ；
(2) 通过引入高能球磨技术并添加适当的分散剂使最终的氧化锌压敏电阻材料显 微结构均匀， 综合电性能优异 ；
(3) 高能湿磨后的液态浆料直接采用直管气流干燥机进行干燥， 干燥产物是分散 均匀、 不结块的粉末， 避免了采用传统鼓风干燥机干燥后还需要球磨、 过筛等复杂工艺， 并 且降低了生产成本和能耗 ；
(4) 将混合粉末进行预烧结， 然后高能干磨、 造粒、 较高温度烧结获得氧化锌压敏 电阻陶瓷， 有助于最终产品的微观结构均匀化， 能有效降低样品的最终烧结温度， 获得更加 优异的电性能参数 ；
(5) 不直接采用商购的稀土氧化物作为高梯度氧化锌压敏电阻材料的掺杂材料， 采用相应稀土元素的草酸盐或 / 和碳酸盐或 / 和氢氧化物分解法代替对环境产生严重污染 的硝酸盐分解法来获得掺杂所需的稀土氧化物， 从而在大大降低生产成本的同时减少了对 环境的污染。 具体实施方式
为便于理解本发明， 本发明列举实施例如下。 本领域技术人员应该明了， 所述实施 例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。
实施例 1
将适量草酸钇和草酸铈分别在 650℃和 400℃煅烧 3 小时和 4 小时， 升温速度为 1℃ / 分钟， 获得稀土氧化物 Y2O3 和 CeO2。以摩尔百分含量计算， 分别称量商购微米级 ZnO 93.5％， Bi2O3 1.0％， MnO2 1.0％， Co2O3 1.0％， Sb2O3 2.0％， SiO2 0.09％， Cr2O3 1.0％， NiO 0.01％， 同时称量上述由草酸钇和草酸铈充分分解后的产物 Y2O3 0.3％， CeO2 0.1％， 将上 述材料放入变频行星式高能球磨机， 加入适量乙醇进行高能湿磨， 其中， 氧化锆磨球和粉体 总量的质量为 18 ∶ 1， 球、 粉和乙醇的总量不超过球磨罐容积的 2/3， 转速为 400 转 / 分， 球 磨时间为 16 小时， 在球磨过程中加入 0.05wt％的聚丙烯酸分散剂， 将球磨后的浆料由直管 气流干燥机进行充分干燥， 得到均匀干燥的混合粉。
将上述混合粉压制成密度为 4.0g/cm3 的圆形块体， 然后在箱式电炉中于 300℃预 烧结 4 小时， 得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨， 使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为 18 ∶ 1， 转速为 550 转 / 分， 球磨时间为 0.5 小时， 得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加入 8％质量百分含量为 5％ PVA 水溶液进行造粒， 然后， 在 50 吨液压机下压制成型， 获得 厚度为 2mm 的圆形坯片， 然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中， 在流通的空气气氛下烧结， 升温速度为 5℃ / 分钟， 在 600℃保温排胶 2 小时， 然后在 1000℃的条件下保温 1 小时并随 炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上， 涂上银浆电极， 放入箱式电阻炉中， 在 750℃保 温 15 分钟， 然后随炉冷却至室温， 并在其端面上焊接电极引线， 经电性能测试后获得该氧 化锌压敏电阻的电位梯度为 1280V/mm， 非线性系数为 56， 漏电流为 6.8μA。
实施例 2
将适量草酸镧、 草酸镨、 草酸钕、 草酸钐分别在 1000 ℃煅烧 1 小时， 升温速度为 2℃ / 分钟， 获得相应的稀土氧化物 La2O3、 Pr6O11、 Nd2O3 和 Sm2O3。以摩尔百分含量计算， 分 别称量商购微米级 ZnO 98.5％， Bi2O3 0.42％， MnO2 0.02％， Co2O3 0.03％， Sb2O3 0.49％， SiO2 0.01％， Cr2O3 0.02％， NiO 0.01％， 同时称量上述由稀土元素草酸盐充分分解后的产 物 La2O3 0.1％， Pr6O11 0.3％， Nd2O30.05％， Sm2O3 0.05％将上述材料放入变频行星式高能 球磨机， 加入适量乙醇进行高能湿磨， 其中， 氧化锆磨球和粉体总量的质量为 18 ∶ 1， 球、 粉 和乙醇的总量不超过球磨罐容积的 2/3， 转速为 550 转 / 分， 球磨时间为 3 小时， 在球磨过程 中加入 0.3wt％的聚丙烯酸铵分散剂， 将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥， 得 到均匀干燥的混合粉。 将上述混合粉压制成密度为 6.0g/cm3 的圆形块体， 然后在箱式电炉中于 680℃预 烧结 1 小时， 得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨， 使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为 18 ∶ 1， 转速为 550 转 / 分， 球磨时间为 3 小时， 得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加 入 8％质量百分含量为 5％ PVA 水溶液进行造粒， 然后， 在 40 吨液压机下压制成型， 获得厚 度为 2mm 的圆形坯片， 然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中， 在流通的空气气氛下烧结， 升 温速度为 1℃ / 分钟， 在 300℃保温排胶 8 小时， 然后在 900℃的条件下保温 8 小时并随炉冷 却。
在上述烧结后的样品两个端面上， 涂上银浆电极， 放入箱式电阻炉中， 在 450℃保 温 3 小时， 然后随炉冷却至室温， 并在其端面上焊接电极引线， 经电性能测试后获得该氧化 锌压敏电阻的电位梯度为 860V/mm， 非线性系数为 41， 漏电流为 7.7μA。
实施例 3
将适量碳酸镧、 碳酸铕、 碳酸钪分别在 900 ℃、 1000 ℃和 950 ℃煅烧 2 小时， 升温 速度为 2℃ / 分钟， 获得相应的稀土氧化物 La2O3、 Eu2O3 和 Sc2O3。以摩尔百分含量计算， 分 别称量商购微米级 ZnO 95.0％， Bi2O3 0.9％， MnO2 0.8％， Co2O3 0.7％， Sb2O3 1.0％， SiO2 0.03 ％， Cr2O3 0.5 ％， NiO 0.02 ％， 同时称量上述由稀土元素碳酸盐充分分解后的产物 La2O3 0.05％， Eu2O3 0.4％， Sc2O3 0.6％将上述材料放入变频行星式高能球磨机， 加入适量 乙醇进行高能湿磨， 其中， 氧化锆磨球和粉体总量的质量为 18 ∶ 1， 球、 粉和乙醇的总量不 超过球磨罐容积的 2/3， 转速为 500 转 / 分， 球磨时间为 8 小时， 在球磨过程中加入 0.2wt％ 的柠檬酸铵分散剂， 将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥， 得到均匀干燥的混 合粉。
将上述混合粉压制成密度为 5.0g/cm3 的圆形块体， 然后在箱式电炉中于 500℃预 烧结 3 小时， 得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨， 使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为
18 ∶ 1， 转速为 450 转 / 分， 球磨时间为 2 小时， 得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加 入 8％质量百分含量为 5％ PVA 水溶液进行造粒， 然后， 在 30 吨液压机下压制成型， 获得厚 度为 2mm 的圆形坯片， 然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中， 在流通的空气气氛下烧结， 升 温速度为 3℃ / 分钟， 在 500℃保温排胶 4 小时， 然后在 950℃的条件下保温 5 小时并随炉冷 却。
在上述烧结后的样品两个端面上， 涂上银浆电极， 放入箱式电阻炉中， 在 600℃保 温 1 小时， 然后随炉冷却至室温， 并在其端面上焊接电极引线， 经电性能测试后获得该氧化 锌压敏电阻的电位梯度为 1100V/mm， 非线性系数为 37， 漏电流为 3.8μA。
实施例 4
将适量草酸钇、 草酸铽、 草酸镨分别在 650℃、 900℃和 900℃煅烧 3 小时， 升温速度 为 3℃ / 分钟， 获得相应的稀土氧化物 Y2O3、 Tb2O3 和 Pr6O11。以摩尔百分含量计算， 分别称量 商购微米级 ZnO 96.0％， Bi2O3 0.8％， MnO2 0.6％， Co2O30.7％， Sb2O3 0.1％， SiO2 0.01％， Cr2O3 0.5％， NiO 0.01％， 同时称量上述由稀土元素草酸盐充分分解后的产物 Y2O30.6％， Tb2O30.3％， Pr6O110.38％将上述材料放入变频行星式高能球磨机， 加入适量乙醇进行高能 湿磨， 其中， 氧化锆磨球和粉体总量的质量为 18 ∶ 1， 球、 粉和乙醇的总量不超过球磨罐容 积的 2/3， 转速为 520 转 / 分， 球磨时间为 7 小时， 在球磨过程中加入 0.18wt％的聚甲基丙 烯酸铵分散剂， 将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干燥， 得到均匀干燥的混合粉。 将上述混合粉压制成密度为 5.5g/cm3 的圆形块体， 然后在箱式电炉中于 550℃预 烧结 2 小时， 得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨， 使氧化锆磨球和粉体总量的质量比为 18 ∶ 1， 转速为 480 转 / 分， 球磨时间为 2 小时， 得到均匀干燥的混合粉。 后续的造粒、 排胶、 烧结同实施例 1
在上述烧结后的样品两个端面上， 涂上银浆电极， 放入箱式电阻炉中， 在 680℃保 温 30 分钟， 然后随炉冷却至室温， 并在其端面上焊接电极引线， 经电性能测试后获得该氧 化锌压敏电阻的电位梯度为 1320V/mm， 非线性系数为 45， 漏电流为 5.4μA。
实施例 5
将适量碳酸钬、 碳酸钆、 碳酸镨、 碳酸钪、 氢氧化镥分别在 1000℃、 1000℃、 1000℃、 950℃和 1000℃煅烧 3 小时， 升温速度为 3℃ / 分钟， 获得相应的稀土氧化物 Ho2O3、 Gd2O3、 Pr6O11、 Sc2O3 和 Lu2O3。 以摩尔百分含量计算， 分别称量商购微米级 ZnO 99.0％， Y2O3 0.01％， MnO2 0.1％， Co2O3 0.2％， TiO20.001％， SiO2 0.01％， Cr2O3 0.5％， Li2O 0.008％， 同时称量 上述由稀土元素碳酸盐和氢氧化物充分分解后的产物 Ho2O3 0.01％， Gd2O3 0.03％， Pr6O11 0.05％， Sc2O3 0.07％， Lu2O3 0.011％将上述材料放入变频行星式高能球磨机， 加入适量丙 酮和乙醇的混合物进行高能湿磨， 其中， 碳化钨磨球和粉体总量的质量为 10 ∶ 1， 球、 粉和 液体介质的总量不超过球磨罐容积的 3/4， 转速为 200 转 / 分， 球磨时间为 25 小时， 在球磨 过程中加入 10wt％的聚甲基丙烯酸铵分散剂， 将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分 干燥， 得到均匀干燥的混合粉。
将上述混合粉压制成密度为 10g/cm3 的圆形块体， 然后在箱式电炉中于 200℃预烧 结 24 小时， 得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨， 使碳化钨磨球和粉体总量的质量比为 10 ∶ 1， 转速为 200 转 / 分， 球磨时间为 25 小时， 得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉中加 入 33％质量百分含量为 15％ PVA 水溶液进行造粒， 然后， 在 100 吨液压机下压制成型， 获得
厚度为 1mm 的圆形坯片， 然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中， 在流通的空气气氛下烧结， 升温速度为 10℃ / 分钟， 在 800℃保温排胶 1 小时， 然后在 1100℃的条件下保温 0.5 小时并 随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上， 涂上银浆电极， 放入箱式电阻炉中， 在 300℃保 温 10 小时， 然后随炉冷却至室温， 并在其端面上焊接电极引线， 经电性能测试后获得该氧 化锌压敏电阻的电位梯度为 967V/mm， 非线性系数为 39， 漏电流为 6.1μA。
实施例 6
将适量氢氧化铒、 氢氧化铥、 氢氧化镱分别在 1000 ℃、 1000 ℃和 1100 ℃煅烧 0.5 小时， 升温速度为 15 ℃ / 分钟， 获得相应的稀土氧化物 Er2O3、 Tm2O3 和 Yb2O3。以摩尔百分 含量计算， 分别称量商购微米级 ZnO 85％， ZrO2 0.2％， MnO20.3％， Co2O3 5％， TiO2 0.2％， V2O5 4.8 ％， Cr2O3 1.67 ％， 同时称量上述由稀土元素氢氧化物充分分解后的产物 Er2O3 0.001％， Tm2O3 2％， Yb2O3 0.829％将上述材料放入变频行星式高能球磨机， 加入适量 CCl4 和乙醇的混合物进行高能湿磨， 其中， 氧化铝磨球和粉体总量的质量为 25 ∶ 1， 球、 粉和液 体介质的总量不超过球磨罐容积的 2/3， 转速为 700 转 / 分， 球磨时间为 2 小时， 在球磨过程 中加入 0.01wt％的聚甲基丙烯酸铵分散剂， 将球磨后的浆料由直管气流干燥机进行充分干 燥， 得到均匀干燥的混合粉。 将上述混合粉压制成密度为 1.0g/cm3 的圆形块体， 然后在箱式电炉中于 800℃预 烧结 0.5 小时， 得到烧结块体。将其放入球磨机中干磨， 使氧化铝磨球和粉体总量的质量比 为 25 ∶ 1， 转速为 700 转 / 分， 球磨时间为 0.2 小时， 得到均匀干燥的混合粉。向该混合粉 中加入 10％质量百分含量为 1％ PVA 水溶液进行造粒， 然后， 在 8 吨液压机下压制成型， 获 得厚度为 5mm 的圆形坯片， 然后将该圆形坯片放入箱式电阻炉中， 在流通的空气气氛下烧 结， 升温速度为 2℃ / 分钟， 在 200℃保温排胶 15 小时， 然后在 800℃的条件下保温 25 小时 并随炉冷却。
在上述烧结后的样品两个端面上， 涂上银浆电极， 放入箱式电阻炉中， 在 1000℃保 温 5 分钟， 然后随炉冷却至室温， 并在其端面上焊接电极引线， 经电性能测试后获得该氧化 锌压敏电阻的电位梯度为 895V/mm， 非线性系数为 46， 漏电流为 7.2μA。
申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程， 即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
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