溅射靶、 烧结体及利用它们制造的导电膜、 有机 EL 元件及 其所用的衬底 本申请是申请日为 2003 年 5 月 26 日、 申请号为 200810095574.6、 发明名称为 “溅 射靶、 烧结体及利用它们制造的导电膜、 有机 EL 元件及其所用的衬底” 的申请的分案申请。技术领域
本 发 明 涉 及 在 LCD(Liuid Crystal Display ： 液晶显示装置)或有机 EL(Electroluminescence) 元件等中使用的透明导电膜， 特别是涉及其材料。而且， 本发明 涉及组成与其材料相同的烧结体和溅射靶。 此外， 涉及包含该烧结体等、 用于形成透明导电 膜的溅射靶。
此外， 本发明涉及上述有机 EL( 电致发光 ) 元件及在该有机 EL 元件中使用的衬 底、 及其制造方法。更详细地说， 涉及适于生活用及工业用的显示仪器 ( 显示器 ) 或者打印 头的光源等中使用的有机 EL 元件及在该有机 EL 元件中使用的衬底及其制造方法。 另外， 有机 EL 元件也有时称为 “有机电致发光装置” 或 “有机电致发光元件” 、 “有 机 EL 发光装置” 、 “有机 EL 显示装置” 等。另外， 在本发明中， 有机 EL 元件中所用的衬底由 于设置了电极， 因此也常常称为电极衬底。
此外， 本发明涉及使用这种电极衬底的有机 EL 元件。
背景技术 现有的显示装置
近年， LCD 和有机 EL 显示装置的技术进步不断推进， 提供了大量实现高显示性能、 高节能性的产品。这些 LCD 和有机 EL 显示装置能够制成小型而且薄， 因此被广泛特别用作 手提电话、 PDA(personal Digital Assistant)、 个人计算机、 便携式个人电脑 ( 笔记本型计 算机 )、 电视接收机等的显示机。
构成有机 EL 显示装置的有机 EL 元件是利用有机化合物的发光元件， 近年其性能 的提高是惊人的。
作为此有机 EL 元件的结构， 根据在包含透明电极的阳极和阴极之间插入什么样 的层， 大致分为以下的种类。
(1) 单层型， 是在阳极和阴极之间只设有包含有机化合物的发光层的结构， 如果用 符合表示， 则是阳极 / 发光层 / 阴极的结构。
(2)2 层型， 是在阳极和阴极之间形成空穴输送层和发光层这 2 层而成的结构， 如 果用符合表示， 则是阳极 / 空穴输送层 / 发光层 / 阴极的结构。
(3)3 层型， 是在阳极和阴极之间形成空穴输送层和发光层和电子输送层而成的 3 层结构， 如果用符合表示， 则是阳极 / 空穴输送层 / 发光层 / 电子输送层 / 阴极。
(4)4 层型， 是在阳极和阴极之间形成空穴注入层、 空穴输送层、 发光层和电子输送 层而成的 4 层结构， 如果用符合表示， 则是阳极 / 空穴注入层 / 空穴输送层 / 发光层 / 电子 输送层 / 阴极。
在采用任何元件结构的情况下， 都是从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子通过 空穴输送层或者电子注入层到达发光层， 在该发光层， 这些空穴和电子再结合。
另外， 在可称为 EL 元件的元件之中， 也包括利用高分子化合物的高分子型有机 EL 元件、 和利用磷光发光的磷光型发光元件等， 分别进行了研究。
现有的有机 EL 元件
上面叙述的具有在 (2 个 ) 电极间夹持有机发光层的结构的有机 EL 元件， 从以下 所示的理由等出发进行了悉心研究， 历来作为开发的对象。
(1) 由于是完全固体元件， 因此处理和制造容易。
(2) 由于能够自身发光， 因此不需要发光构件。
(3) 由于可视性优异， 因此适合于显示器。
(4) 全彩色化容易。
可是， 有机发光层是有机物， 已知存在一般难以输送电子或空穴， 因此易劣化， 长 期使用时， 由于随时间变化而易发生漏电流这一问题。
对于这样的问题， 一直以来想了种种办法。
例如， 后述的专利文献 1 公开了减小阳极的功函数和空穴输送层的离子化能之间 的能量差， 以谋求长寿命化的有机 EL 元件。专利文献 1 记载 ： 为了达到这样的目的， 在阳极 中使用功函数比氧化锡铟 (ITO ： Indium Tin Oxide) 大、 且导电性的金属氧化物材料。 作为 这样的导电性金属氧化物， 例如记载了 RuOx、 MoO3、 V2O5， 专利文献 1 公开了使用这些金属氧 化物的有机 EL 元件。
另外， 在该专利文献 1 中， 为了提高光透射率 (％ )， 提出了将这些导电性金属氧化 物材料构成的薄膜和 ITO 层压得到的 2 层结构的阳极。
另外， 下述专利文献 2 中公开了与透明电极连接、 配置金属线， 使透明电极的电阻 减少的有机 EL 元件。
另外， 下述专利文献 3 中公开了同样在透明电极上配置功函数小的金属， 使透明 电极的电阻减少的有机 EL 元件。
另外， 下述专利文献 4 中公开了在 EL 元件中使用辅助金属膜的例子。在辅助金属 膜上特别地配置绝缘膜， 防止绝缘破坏。
另外， 下述专利文献 5 中公开了 ： 为能够长期使用， 在电极与有机发光层之间具备 绝缘性薄膜层的有机 EL 元件。具体地说， 该专利文献 2 所公开的有机 EL 元件采用在阳极 层和有机发光层之间、 或者阴极层与有机发光层之间具备包含氮化铝或氮化钽等的绝缘性 薄膜层的构成。
另外， 下述专利文献 6 中公开了 ： 以提供不使用 m-MTDATA 和四芳基二胺衍生物等 的低成本有机 EL 元件为目的， 在电极与有机发光层之间， 形成在 NiO 中添加 In2O3、 ZnO、 SnO2 或者 B、 P、 C、 N、 O 的至少一种的无机材料层、 或者由 Ni1-xO(0.05 ≤ x ≤ 0.5) 而成的无机材 料层的有机 EL 元件。
另外， 下述专利文献 7 中公开了将 ITO 表面氟化， 得到功函数 6.2eV 的 ITO 的技术。
[ 专利文献 1] 日本专利第 2824411 号公报 ( 特开平 9-63771 号公报 )
[ 专利文献 2] 特开平 4-82197 号公报
[ 专利文献 3] 特开平 5-307997 号公报[ 专利文献 4] 特公平 5-76155 号公报 [ 专利文献 5] 特开平 8-288069 号公报 [ 专利文献 6] 特开平 9-260063 号公报 [ 专利文献 7] 特开 2000-277256 号公报 [ 专利文献 8] 特开平 9-63771 号公报发明内容 这样， 在有机 EL 元件和高分子有机 EL 元件、 磷光发光型元件等中， 需要从阳极注 入空穴， 再通过空穴输送层将该空穴注入发光层中。 为了顺利进行该注入， 显然希望尽量减 小该阳极和空穴输送层之间的能障壁。为了减小该能障壁， 需要减小阳极材料功函数与空 穴输送层所用的有机化合物具有的离子化电位之间的差。
作为空穴输送物质， 提出了各种各样的有机化合物， 其中， 芳香族胺类化合物， 特 别是三苯基胺衍生物、 咔唑衍生物作为具有优异的功能的物质为人们所知。 另外， 作为此三 苯基胺衍生物的三苯基胺， 其离子化电位是 5.5-5.6eV， 作为咔唑衍生物的聚乙烯基咔唑的 离子化电位是 5.8eV。
另一方面， 作为透明导电膜， 氧化铟 - 氧化锡 (ITO ： Indium Tin Oxide) 作为透明 性好且电阻低的物质为人们所熟知。另外， ITO 的功函数是 4.9eV。因此， 在包含这样的普 通材料的阳极和空穴输送层之间存在 0.6-0.9eV 的较大能障壁。
从这样的情况出发， 例如在上述专利文献 8( 特开平 9-63771 号公报 ) 中提出 ： 作 为在阳极和阴极之间设置有机化合物层的有机发光元件中的阳极， 使用由功函数比 ITO 大 的金属氧化物构成的薄膜。
可是， 该金属氧化物薄膜构成的阳极一般透射率低。 例如在氧化铽的场合， 透射率 为 10％。 另外， 在氧化钒的场合， 透射率为 20％。 为了改良这样的低透射率， 也提出 ： 在 ITO 薄膜上层叠上述金属氧化物的 300 埃以下的超薄膜， 成为 2 层结构。可是， 在采用该 2 层结 构的场合， 透射率也就是 40-60％左右， 作为显示装置的透射率， 不得不说是相当低的值。 结 果， 现有的金属氧化物的薄膜不能说透明性是充分的。
第 1 目的
本发明是鉴于这样的课题而完成的， 其目的是提供一种导电膜， 其成为有机 EL 元 件等的阳极的透明性优异， 具有比以往大的功函数。 通过使用这样的导电膜， 能提供空穴的 注入效率提高了的 EL 元件等。这是本发明的第 1 目的。如后所述， 第 1 组发明主要用于实 现该第 1 目的。
其次认为， 上述专利文献 1 所公开的有机 EL 元件， 即使使用 RuOx、 MoO3、 V2O5 等金 属氧化物材料， 空穴的移动性和耐久性也还不充分。另外， RuOx、 MoO3、 V2O5 等金属氧化物材 -1 料的光吸收系数值为 27000cm 以上， 显示较大的值。这意味着着色程度强。因此， 这些金 属氧化物材料构成的阳极层， 在可见光区的光透射率 (％ ) 例如为 ITO 的约 1/9-1/5 这样极 低的值。因此， 作为有机 EL 元件， 存在发光效率低， 或排出到外部的光量少的问题。另外， 即使构成将这些金属氧化物材料构成的薄膜和 ITO 层叠的 2 层结构的阳极， 光透射率 (％ ) 也就是 ITO 的约 1/2 左右， 数值依然低， 可确认存在不是可供实际使用的值这一问题。 另外， 构成该 2 层结构的阳极层的场合， 必须将 ITO 和金属氧化物薄膜的厚度分别限制成给定范
围内的值， 发现制造上的制约大这一问题。
另外， 虽功函数能够大于 ITO， 但其电阻值与 ITO 相同或变大， 实用上存在问题。
另外， 上述专利文献 2 所公开的有机 EL 元件， 在绝缘性薄膜层中使用氮化铝或氮 化钽等， 因此在该部分 ( 绝缘性薄膜层 ) 有电压损耗 ( 电压降低 )， 结果， 发现驱动电压易变 高的问题。
第 2 目的
本申请发明人刻苦研讨上述问题， 结果发现， 通过在有机 EL 元件的电极层中组合 特定的无机化合物进行使用， 透明性和耐久性优异， 而且在外加低电压 ( 例如直流 10V 以 下 ) 的驱动电压的情况下也能够得到优异的发光亮度。
即， 本发明的目的是通过具备含有特定无机化合物的电极层， 提供透明性和耐久 性优异， 同时驱动电压低， 而且发光亮度高的有机 EL 元件。此外， 本发明的目的是提供能有 效制造这种有机 EL 元件的有机 EL 元件制造方法。这是本发明的第 2 目的。后述的第 2 组 发明主要用于实现该第 2 目的。
第 3 及第 4 目的
另外， 上述专利文献 7 所公开的方法中， 将 ITO 表面氟化， 功函数提高到 6.2eV。 可 是， 虽功函数提高， 但另一方面， ITO 表面绝缘膜化。 结果， 存在难以得到功函数提高的效果。 对于上述问题， 本申请发明人刻苦研讨， 结果发现， 通过在有机 EL 元件的电极层 中组合使用特定的金属氧化物和以 Ag( 或 Ag 等 ) 为主成分的多层膜， 可以得到优异的结 果。具体地说， 发现通过采用上述结构， 能构成透明性和耐久性优异， 而且即使外加低电压 ( 例如直流 5V 以下 ) 也可得到优异的发光亮度的有机 EL 元件。
即， 本发明的目的是， 通过具备特定的金属氧化物层和以 Ag( 或 Ag 等 ) 为主成分 的薄膜层的组合构成的电极层， 提供表面电阻显著小、 透明性和耐久性优异， 同时即使外加 低驱动电压的情况下也能得到高发光亮度的有机 EL 元件以及有效地得到这种有机 EL 元件 的有机 EL 元件用的 ( 电极 ) 衬底， 以及这种有机 EL 元件的制造方法。这是本发明的第 3 和第 4 目的。后述的第 3 和第 4 组发明主要是用于实现该第 3 和第 4 目的的发明。
第 5 目的
另外， 在上述专利文献 2 和上述专利文献 3 所公开的有机 EL 元件中， 由于辅助使 用的金属线形成的差别， 使得对置电极断线， 存在易发生显示缺陷这一问题。另外， 由于微 小的电荷从金属配线注入到有机 EL 元件的有机层， 例如空穴注入层， 因此存在易成为所谓 串扰 (cross talk) 的原因的问题。
另外， 在上述专利文献 4 所公开的无机 EL 元件中， 也存在由辅助金属膜和绝缘膜 的膜厚产生差别， 对置电极易断线的问题。
另外， 上述文献 7 所公开的 ITO 的场合， 蚀刻后的电极端部发生凹凸， 因此， 在阳 极、 阴极间流动漏电流， 存在发光亮度降低或变得不发光的问题。
对于上述问题， 本申请发明人刻苦研讨， 结果发现， 通过在有机 EL 元件的电极层 中具备特定的金属酸的辅助配线， 并在整个面上组合使用具有功函数 5.6eV 以上、 比电阻 10Ωcm 以上的表面层的多层膜， 能够得到透明性和耐久性优异， 而且即使外加低电压 ( 例 如直流 5V 以下 ) 也可得到优异的发光亮度。
即， 本发明的目的是， 通过具备特定的金属辅助配线和表面薄膜层的组合构成的
电极层， 提供电极电阻显著小、 透明性和耐久性优异， 同时驱动电压低， 而且没有对置电极 的断线、 和由漏电流导致的串扰 (cross talk) 的发光亮度高的有机 EL 元件以及能够有效 地得到这种有机 EL 元件的有机 EL 元件用的衬底， 以及有机 EL 元件用的制造方法。这是本 发明的第 5 目的。后述的第 5 组发明主要用于实现该第 5 目的。
本发明为解决上述课题采用以下手段。
第 1 组发明
首先， 说明第 1 组发明。该第 1 组发明主要在后述的第 1 实施方案中详细说明。
关于溅射靶的发明
为了解决上述课题， 本发明涉及一种溅射靶， 其作为成分含有选自铟、 锌、 锡的 1 种以上的金属， 其特征在于， 作为第三成分含有选自铪、 钽、 铋或镧系金属的至少 1 种以上 的金属。
这样， 由于作为构成要素含有铪、 钽等金属， 因此如后述的实施例那样， 能够维持 透明性， 同时增大功函数的值。
另外， 本发明的特征在于， 上述铪等第三成分金属的组成比率是 1-20 原子％。当 不足 1 原子％时， 增大功函数值的效果小， 另一方面， 在超过 20 原子％的场合， 担心导电性 降低。另外， 铪等第三成分金属的组成比率优选是 2-15 原子％。另外， 铪等第三成分金属 的组成比率更优选是 3-10 原子％。
另外， 本发明的特征在于， 上述镧系金属包含选自铈、 钐、 铕、 铽的至少 1 种以上的金属。 关于烧结体的说明
上述溅射靶的典型例子是金属氧化物等的烧结体。以下是关于该烧结体的发明。
首先， 本发明涉及一种烧结体， 其作为成分含有选自氧化铟、 氧化锌、 氧化锡的 1 种以上的金属， 其特征在于， 作为第三成分， 含有选自氧化铪、 氧化钽、 氧化铋或镧系金属氧 化物的至少 1 种以上的金属氧化物。
这样， 由于作为第三成分含有氧化铪等， 因此如后述的实施例那样， 能够维持透明 性， 同时增大功函数的值。
另外， 本发明的特征在于， 上述铪等的上述第三成分金属氧化物相对于上述烧结 体的总量的组成比是 1-20 原子％。进一步地， 本发明的特征在于， 上述镧系金属氧化物包 含选自氧化铈、 氧化钐、 氧化铕、 氧化铽的至少 1 种以上的金属。
另外， 本发明涉及将上述烧结体加工成平板状， 在加工的烧结体上贴合金属制背 板的结构的溅射靶。将该溅射靶安置在溅射装置中， 通过溅射能够制造与烧结体同样组成 的薄膜。
有关含有氧化铟与氧化锌的合金的溅射靶的发明
首先， 本发明涉及一种溅射靶， 其包含氧化铟合金， 所述氧化铟合金含有包含氧化 铟和氧化锌的六方层状化合物 (In2O3(ZnO)m ： 其中 m 是 2-20 的整数 )， 其特征在于， 作为第 三成分， 含有选自氧化铈、 氧化钐、 氧化铕、 氧化铽或氧化铋的至少 1 种以上的金属氧化物， 上述第三成分金属氧化物相对于溅射靶的总量的组成比是 1-20 原子％。
不含六方层状化合物的场合， 溅射靶自身的导电性也有时降低。本发明通过含有 六方层状化合物， 防止导电率降低。导电性优选为 10mΩ·cm 以下。这是因为 10m Ω·cm
以上的场合， 在正在溅射时有时引起异常放电。 另外， 六方层状化合物的晶体粒径的大小优 选为 5 微米以下。这是因为大的场合， 也认为成为所谓的瘤状物发生的原因。
采用这种构成的溅射靶， 能够维持透明性， 同时形成低电阻、 功函数大的透明导电 膜。
另外， 本发明涉及溅射靶， 其特征在于， 意指上述溅射靶中的上述氧化铟含量的 In/(In+Zn) 式的值是 0.5-0.97。
在此， 上述式中， In 是用原子％表示溅射靶中铟的组成比率的值， Zn 是用原子％ 表示溅射靶中锌的组成比率的值。
这是因为 ： 上述式的值小于 0.5 时， 担心得到的透明导电膜的导电性降低， 另一方 面， 为 0.97 以上时， 有蚀刻变得困难的可能性。上述式的值优选为 0.7-0.95。特别是更优 选为 0.8-0.95。
另外， 本发明的特征是， 在上述含有氧化铟和氧化锌的溅射靶中， 作为成分还含有 氧化锡。
此外， 本发明涉及溅射靶， 其包含在氧化铟中以 0.03-0.3 原子％的组成比率含有 氧化锡的氧化铟合金， 其特征在于， 作为第三成分， 含有选自氧化铈、 氧化钐、 氧化铕、 氧化 铽或氧化铋的至少 1 种以上的金属氧化物， 上述第三成分金属氧化物相对于溅射靶总量的 组成比是 1-20 原子％。
这是因为 ： 在这样的构成中， 当氧化锡小于 0.03 原子％时， 担心导电性变小 ( 电阻 率变大 )。另一方面， 在氧化锡超过 0.3 原子％的场合， 也担心导电性变小 ( 电阻率变大 )， 还有蚀刻变得困难的可能性。
另外， 氧化锡的组成比率优选为 0.04-0.2 原子％。氧化锡的组成比率进一步更优 选为 0.05-0.15 原子％。
另外， 本发明涉及溅射靶， 其包含氧化铟合金， 所述氧化铟合金是含有包含氧化铟 和氧化锌的六方层状化合物 (In2O3(ZnO)m ： 其中 m 是 2-20 的整数 ) 的合金， 其特征在于， 作 为第三成分， 含有选自氧化铈、 氧化钐、 氧化铕、 氧化铽或氧化铋的至少 1 种以上的金属氧 化物， 上述第三成分金属氧化物相对于溅射靶总量的组成比是 1-20 原子％， 并且， 用各成 分的原子％算出的比率在 In/(In+Zn+Sn) ＝ 0.5-0.95、 Zn/(In+Zn+Sn) ＝ 0.03-0.2、 Sn/ (In+Zn+Sn) ＝ 0.02-0.3 的范围。
在此， 上述式中， In 是用原子％表示溅射靶中铟的组成比率的值， Zn 是用原子％ 表示溅射靶中锌的组成比率的值， Sn 是用原子％表示溅射靶中锡的组成比率的值。
根据这样的构成， 按照上述式， 氧化锡的组成比率是 0.3 原子％ -0.02 原子％。这 是因为， 当氧化锡的组成比率超过 0.3 原子％时， 也推测有时导电性降低， 或蚀刻变得困 难。另一方面， 在氧化锡的组成比率小于 0.02 原子％时， 也有时看不到锡的添加效果。
到此为止叙述的溅射靶当然也可以含有上述以外的金属。 但是， 条件是 ： 是不阻碍 作为本发明目的的增大功函数值并不会导致该值降低的物质及其添加量。 而且， 条件是 ： 不 是降低透明性、 或降低导电性 ( 增大电阻率 ) 的物质。
作为能够维持不降低透明性、 不降低导电性、 增大功函数的值的状态的物质， 例如 氧化镓、 氧化锗、 氧化锑等。
关于透明导电膜的说明通过使用上述溅射靶进行溅射而制造的导电膜， 具有与本发明上述的溅射靶同样 的组成， 因此成为功函数值大、 透明性优异、 导电性也高 ( 电阻率小 ) 的导电膜。
另外， 本发明的特征是， 在该透明导电膜中， 功函数是 5.6eV 以上。通过为 5.6eV 以上， 成为与使用三苯基胺等的空穴输送层相同的功函数值， 因此电极与空穴输送层之间 的能障壁变小。结果， 能够提供可提高空穴的注入效率的有机 EL 元件等。
第 2 组发明
下面说明第 2 组发明。 该第 1 组发明主要在后述的第 2 实施方案中进行详细说明。
首先， 本发明的有机 EL 元件用衬底， 是至少包含电极层和基材的有机 EL 元件用衬 底， 其特征在于， 该电极层含有选自下述 A-1 组的至少一种化合物、 及选自 B-1 组的至少一 种化合物。
其中， A-1 组是 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Zn、 Cd、 Mg 的硫族化物 (Chalcogenide)、 氧 氮化物或氮化物， B-1 组是镧系元素的硫族化物、 氧氮化物或氮化物。
另外， 本发明的有机 EL 元件用衬底的另一构成， 是至少包含电极层和基材的有机 EL 元件用衬底， 其特征在于， 该电极层含有选自 A-2 组的至少一种化合物及选自 B-2 组的至 少一种化合物。 其中， A-2 组是 Ge、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Zn、 Cd、 Mg 的硫族化物、 氧氮化物或氮化物， B-2 组是镧系元素的硫族化物。
本发明的有机 EL 元件用衬底的特征在于， 上述电极层是阳极层。
本发明的有机 EL 元件用衬底的特征在于， 上述电极层是阴极层。
根据这些发明的构成， 通过组合使用 A-1 组化合物和 B-1 组化合物、 或者组合使用 A-2 组化合物和 B-2 组化合物， 能够有效地使电极层的离子化电位上升。因此， 如果使用上 述本发明的有机 EL 元件用衬底构成有机 EL 元件， 则能够得到耐久性优异， 同时驱动电压 低， 而且发光亮度高的有机 EL 元件。
另外， 这样构成的电极层有蚀刻特性也优异的特征。此外， 通过这样在 A-1 组、 A-2 组、 B-1 组或者 B-2 组的至少一组中在电极层中含有 Si 的硫族化物或其氮化物， 能够更加 提高形成该电极层时与基材间的粘附力， 而且， 能够更均匀地形成电极层。另外， 在利用这 些无机化合物构成阳极层的场合， 考虑到空穴的注入性， 优选离子化电位为 5.6eV 以上的 值。另一方面， 在构成阴极层的场合， 考虑到电子的注入性， 优选离子化电位为不足 4.0eV 的值。
本发明中示出的材料， 离子化电位可为 5.8eV 以上， 作为阳极的材料极为合适。
另外， 本发明的有机 EL 元件用衬底， 其特征在于， 上述电极层的电阻率值不足 1Ω·cm。
如果采用这样的措施， 则能够防止由于电极层电阻高的原因， 显示画面中产生发 光不匀的现象。
因此， 通过这样限制电极层的电阻率值， 能够提高电子和空穴的注入性， 而且能够 使有机 EL 元件的驱动电压更低。相反， 在电极层的构成材料的电阻率值超过 1Ω· cm 的场 合， 优选形成与电阻率值不足 1Ω·cm 的构成材料形成的电极层的 2 层结构。
另外， 对于本发明的有机 EL 元件用衬底， 上述 A-1 组或 A-2 组的化合物是 Sn、 In 及 Zn 的硫族化物或氮化物中的任意一种。这些化合物在 A-1 组或 A-2 组的化合物之中， 能
够构成特别是消光性低、 发光亮度高的有机 EL 元件。
另外， 对于本发明的有机 EL 元件用衬底， 上述 B-1 组或 B-2 组的化合物是 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb 及 Ho 的氧化物中的任意一种。通过组合使用这些化合物， 电极层的离子化电位 及带隙能量的值的调整分别变得容易。
另外， 对于本发明的有机 EL 元件用衬底， 在将上述电极层的总量作为 100at. ％ 时， 上述 B-1 组或 B-2 组的化合物的含量为 0.5-30at.％范围内的值。 通过为这样范围内的 值， 能够在维持高透明性 ( 光透射率 ) 的状态下， 更容易调整电极层的离子化电位的值。另 外， 这样构成的电极层有采用酸等进行的蚀刻特性优异的特征。
另外， 对于本发明的有机 EL 元件用衬底， 上述电极层的膜厚为 1-100nm 范围内的 值。通过这样构成， 能够制造耐久性更优异， 同时驱动电压低、 而且发光亮度高的有机 EL 元 件。另外， 如果是这样范围的电极层厚度， 则有机 EL 元件的厚度也不会变得过厚。
其次， 说明有机 EL 元件的本发明的构成。
首先， 本发明的有机 EL 元件具有至少依次层叠了阳极层、 有机发光层、 阴极层的 结构， 其中， 上述阳极层及阴极层或任意一个电极层含有选自下述 A-1 组的至少一种化合 物及选自下述 B-1 组的至少一种化合物。 其中， A-1 组是 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Zn、 Cd、 Mg 的硫族化物、 氧氮化物或氮化物， B-1 组是镧系元素的硫族化物、 氧氮化物或氮化物。
另外， 本发明的其他有机 EL 元件具有至少依次层叠了阳极层、 有机发光层、 阴极 层的结构， 其中， 上述阳极层及阴极层或任意一个电极层含有选自下述 A-2 组的至少一种 无机化合物及选自下述 B-2 组的至少一种化合物。
其中， A-2 组是 Ge、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Zn、 Cd、 Mg 的硫族化物、 氧氮化物或氮化物， B-2 组是镧系元素的硫族化物。
通过这样组合使用 A-1 组化合物和 B-1 组化合物、 或者组合使用 A-2 组化合物和 B-2 组化合物， 能够有效地使电极层的离子化电位上升。 因此， 能够得到耐久性优异， 同时驱 动电压低、 而且发光亮度高的有机 EL 元件。另外， 这样构成的电极层有蚀刻特性也优异的 特征。此外， 通过这样在 A-1 组、 A-2 组、 B-1 组或者 B-2 组的至少一组中在电极层中含有 Si 的硫族化物或其氮化物， 能够更加提高形成该电极层时与基材间的粘附力， 而且， 能够更 均匀地形成电极层。
另外， 在利用这些化合物构成阳极层的场合， 考虑到空穴的注入性， 优选离子化电 位为 5.6eV 以上的值。另一方面， 在构成阴极层的场合， 考虑到电子的注入性， 优选离子化 电位为不足 4.0eV 的值。本发明中示出的材料， 离子化电位可为 5.8eV 以上， 作为阳极材料 极为合适。
另外， 对于本发明的有机 EL 元件， 上述阳极层及阴极层或任意一个电极层的电阻 率值为不足 1Ω·cm 的值。采用这样的构成， 能够防止由于电极层电阻高的原因显示画面 内发生的发光不匀。
因此， 通过这样限制电极层的电阻率值， 能够提高电子和空穴的注入性。而且， 能 够使有机 EL 元件的驱动电压更低。相反， 电极层的构成材料的电阻率值超过 1Ω· cm 的场 合， 优选形成与电阻率值不足 1Ω·cm 的构成材料形成的电极层的 2 层结构。
另外， 本发明是上述 A-1 组或 A-2 组的化合物为 Sn、 In 及 Zn 的硫族化物或氮化物
中的任意一种的有机 EL 元件。这些化合物在 A-1 组或 A-2 组的化合物之中， 由于消光性特 别低， 因此能够实现发光亮度更高的有机 EL 元件。
另外， 本发明是上述 B-1 组或 B-2 组的化合物为 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb 及 Ho 中的任意 一种物质的氧化物的有机 EL 元件。通过组合使用这些化合物， 电极层的离子化电位及带隙 能量的值的调整分别变得容易。
另外， 本发明是将上述电极层的总量作为 100at.％时， 上述 B-1 组或 B-2 组的化合 物的含量为 0.5-30at.％范围内的值的有机 EL 元件。通过为这样范围内的值， 能够在维持 高的透明性 ( 光透射率 ) 的状态下， 更容易地进行电极层的离子化电位值的调整。另外， 这 样构成的电极层有采用酸等进行的蚀刻特性优异的特征。
另外， 本发明是上述电极层的膜厚为 1-100nm 范围内的值的有机 EL 元件。通过这 样构成， 能够得到耐久性更优异， 同时驱动电压低、 而且发光亮度高的有机 EL 元件。另外， 如果是这样范围的电极层厚度， 则有机 EL 元件的厚度也不会变得过厚。
另外， 本发明涉及有机 EL 元件， 其在上述阳极层与有机发光层之间及上述阴极层 与有机发光层之间、 或者任一个之间， 设置了含有选自上述 A-1 组的至少一种无机化合物 及选自 B-1 组的至少一种化合物的无机薄膜层、 或者含有选自上述 A-2 组的至少一种化合 物及选自 B-2 组的至少一种化合物的无机薄膜层。 通过这样进一步设置无机薄膜层， 能够有效地抑制漏电流， 能够谋求有机 EL 元件 的高效率化， 而且耐久性也提高。
另外， 在阳极层和有机发光层之间设置无机薄膜层的场合， 非常优选使阳极层与 无机薄膜层的组成不同。具体地说， 在阳极层使用包含 A-1 组化合物 /B-1 组化合物＝ 70-90at.％ /0.5-10at.％的化合物的场合， 优选在无机薄膜层使用包含 A-1 组化合物 /B-1 组化合物＝ 50at.％ - 小于 90at.％ / 超过 10at.％ -50at.％的化合物。另外， 使用 A-2 或 B-2 组化合物的场合也相同。
另外， 本发明是上述有机发光层含有下述通式 ( 化学式 2-1)-( 化学式 2-3) 的任 1 个结构式表示的具有苯乙烯基的芳香族化合物的至少一种的有机 EL 元件。
其中， 通式 ( 化学式 2-1) 中， Ar1 是碳原子数 6-40 的芳香族基， Ar2、 Ar3 及 Ar4 分 别是氢原子或碳原子数 6-40 的芳香族基， Ar1、 Ar2、 Ar3 及 Ar4 的至少 1 个是芳香族基， 缩聚 数 n 是 1-6 的整数。
其中， 通式 ( 化学式 2-2) 中， Ar5 是碳原子数 6-40 的芳香族基， Ar6 和 Ar7 分别是 氢原子或碳原子数 6-40 的芳香族基， Ar5、 Ar6 及 Ar7 的至少 1 个被苯乙烯基取代， 缩聚数 m 是 1-6 的整数。
其中， 通式 ( 化学式 2-3) 中， Ar8 和 Ar14 是碳原子数 6-40 的芳香族基， Ar9-Ar13 分 别是氢原子或碳原子数 6-40 的芳香族基， Ar8-Ar14 的至少 1 个被苯乙烯基取代， 缩聚数 p、 q、 r、 s 分别是 0 或 1。
另外， 本发明涉及有机 EL 元件的制造方法， 其特征在于， 在到此为止所述的有机 EL 元件的制造方法中， 采用溅射法形成上述电极层， 采用真空蒸镀法形成上述有机发光层。 当这样形成时， 能够形成致密而具有均匀的膜厚的空穴注入层和有机发光层。 因此， 能够提 供具有更均匀的发光亮度的有机 EL 元件。
第 3 组发明
为解决上述课题， 第 3 组发明采用以下手段。
有机 EL 元件用电极衬底的发明
1. 首先， 本发明涉及有机 EL 元件用电极衬底， 其具备驱动有机电致发光层的电 极、 和基材， 其特征在于， 上述电极包含下面的 2 层的叠层体。
(1) 功函数为超过 5.6eV 的值的金属氧化物的薄膜层
(2) 以 Ag 为主成分的薄膜层
作为结构采用多层膜的场合， 最外层或与有机发光层接触的面有必要为金属氧化 物层。其理由是因为， 低电压化、 发光亮度的提高、 耐久性的提高等效果小。
如果采用上述手段， 则最外层或与有机发光层接触的面可以为金属氧化物层。
其中， 使功函数为 5.6eV 以上是因为在不满足该条件的情况下， 低电压化、 发光亮 度的提高、 耐久性的提高等效果小。
2. 其次， 本发明的特征是， 在上述有机 EL 元件用电极衬底中， 上述金属氧化物薄 膜层的功函数是 5.8eV 以上。
如上所述， 功函数有必要是 5.6eV 以上， 更优选为 5.8eV 以上。
另外， 此值是成膜后在空气中测定的值， 是实施 UV 洗涤等以前的值 ( 洗涤前的 值 )。此功函数使用理化学技研公司制 “AC-1” 采用光电子释放法进行测定。对测定试样照 射 3.5-6.5eV 的光， 测量从试样释放的电子。由电子释放所需要的照射光能量得到功函数。
3. 其次， 本发明的特征是， 在上述电极衬底中， 上述金属氧化物的薄膜层以氧化铟
为主成分， 含有选自氧化铌、 氧化铪、 氧化钽、 镧系金属氧化物的至少 1 种以上的金属氧化 物。
4. 此外， 本发明的特征是， 在上述电极衬底中， 上述金属氧化物的薄膜层， 作为主 成分除了上述氧化铟以外， 还含有氧化锌或氧化锡。
这样， 本发明作为金属氧化物的薄膜层的主成分， 含有氧化铟。进一步， 含有氧化 锌和 / 或氧化锡。
例如， 在以氧化铟 + 氧化锌为主成分的场合， 优选 In/(In+Zn) ＝ 0.5-0.95 原 子％。在此， In/(In+Zn) 表示金属氧化物薄膜层中的铟原子与锌原子的个数总和中的铟原 子的比率。
上述 In/(In+Zn) 的值优选为 0.7-0.9， 更优选为 0.8-0.9 的比率。 这是因为， 当此 值小于 0.5 的场合， 有时金属氧化物薄膜层的导电性降低， 另一方面， 当超过 0.95 时， 有时 蚀刻特性劣化。
另外， 例如在以氧化铟 + 氧化锡为主成分的场合， 优选为 In/(In+Sn) ＝ 0.7-0.95 原子％。在此， In/(In+Sn) 表示金属氧化物薄膜层中的铟原子与锡原子的个数总和中的铟 原子的比率。
上述 In/(In+Sn) 的值优选为 0.8-0.95， 更优选为 0.85-0.95 的比率。这是以外， 当此值小于 0.7 的场合或超过 0.95 的场合， 有时金属氧化物薄膜层的导电性降低。
另外， 氧化铌、 氧化铪、 氧化钽、 镧系金属氧化物的添加量， 相对于全部金属原子为 0.1 原子％ - 小于 20 原子％， 优选为 1 原子％ - 小于 10 原子％， 更优选为 1 原子％ - 小于 5 原子％。 这是因为， 当添加量小于 0.1 原子％时， 添加效果不能达到有意义的程度， 有时功 函数不能为 5.6eV 以上。另一方面， 当添加量为 20 原子％以上时， 存在金属氧化物薄膜绝 缘膜化， 导电性降低的问题。
5. 另外， 本发明的特征是， 在上述电极衬底中， 上述镧系金属氧化物是选自氧化 铈、 氧化镨、 氧化钕、 氧化钐、 氧化铽的至少一种以上的金属氧化物。
在本发明中， 构成电极的该多层膜的表面电阻可以为不足 10Ω/ □。优选为不足 6Ω/ □， 更优选为不足 4Ω/ □。
6. 另外， 本发明的特征是， 在上述电极衬底中， 上述以 Ag 为主成分的薄膜层含有 功函数为 5.0 以上的金属。
7. 而且， 本发明的特征是， 上述功函数为 5.0 以上的金属含有选自 Au、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt 的 1 种或 2 种以上的金属。
如该 6、 7 的发明那样， 通过添加功函数为 5.0 以上的金属， Ag 层的稳定性增加。 作 为添加量， 为 0.01-5wt％以下， 优选为 0.1-2wt％， 更优选为 1-2wt％。
这是因为， 当添加量不足 0.01 时， 添加的效果小， 另一方面， 添加量超过 5wt％的 场合， 有时使 Ag 薄膜层的导电性降低或有时变得昂贵。
另外， 作为第三成分， 也可以在不影响到稳定性和电阻值、 反射率的范围内添加其 它金属 (Cu、 Co、 Zr 等 )。
利用本发明， 构成有机 EL 元件， 例如有机 EL 元件的场合， 优选采用以下的膜厚。
(1) 从阳极排出光的场合
该情况下， “以 Ag 为主成分的薄膜层” ( 有时也简称为 Ag 薄膜 ) 的厚度是 3-15nm，优选为 5-10nm。其理由是因为， 当 Ag 薄膜的厚度小于 3nm 时， 有时阳极的电阻值不降低。 另一方面因为， 在 Ag 薄膜的厚度超过 15nm 时， 透射率降低， 来自发光层的光的排出效率有 降低的可能性。
另外， 为了抑制来自 Ag 层的反射， 金属氧化物的薄膜层 ( 有时也简称为氧化物层 ) 的厚度可从 10-200nm 的范围进行选择。该氧化物层的厚度优选从 20-50nm 的范围选择， 更优选从 25-40 的范围选择。这是因为， 该氧化物层的厚度小于 10nm 的场合， 不能实现 Ag 层的稳定化， 推定有机 EL 元件的耐久性降低。另一方面， 是因为在该氧化物层的厚度超过 200nm 的场合， 担心透射率降低， 导致光的排出效率降低。
(2) 从阴极排出光的场合
该情况下， 为了向阴极侧反射来自发光层的光， Ag 层可为厚的膜。Ag 层的厚度范 围是 30-300nm， 优选为 50-250nm， 更优选为 100-200nm。
当该 Ag 层的厚度为 300nm 以上时， 由于过于成为厚膜， 因此有时引起在电极端面 发生漏电流等。相反， 在 Ag 层的厚度小于 30nm 时， 担心向阴极侧反射光的功能变弱。从发 挥该 Ag 层的反射功能的观点出发， 该 Ag 层的厚度优选为 30nm 以上， 更优选为 50nm 以上。
有机 EL 元件的发明 以下示出具有与上述有机 EL 元件用电极衬底同样的特征的有机 EL 元件的发明。 这些有机 EL 元件具有与上述有机 EL 元件用电极衬底同样的作用。
本发明为解决上述课题， 涉及有机 EL 元件， 其具有至少层叠了阳极层、 有机电致 发光层和阴极层的结构， 其特征在于， 上述阳极层或阴极层的任一者或两者的电极包含功 函数为超过 5.6eV 的值的金属氧化物的薄膜层、 和以 Ag 为主成分的薄膜层的叠层体。
另外， 本发明的特征是， 上述金属氧化物薄膜层的功函数为 5.8eV 以上。
另外， 本发明的特征是， 上述金属氧化物薄膜层以氧化铟为主成分， 含有选自氧化 铌、 氧化铪、 氧化钽、 镧系金属氧化物的至少 1 种以上的金属氧化物。
另外， 本发明的特征是， 上述金属氧化物的薄膜层， 作为主成分除上述氧化铟以 外， 还含有氧化锌或氧化锡。
另外， 本发明的特征是， 上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、 氧化镨、 氧化钕、 氧化 钐、 氧化铽的至少一种以上的金属氧化物。
另外， 本发明的特征是， 上述以 Ag 为主成分的薄膜层含有功函数为 5.0 以上的金 属。
另外， 本发明的特征是， 功函数为 5.0 以上的金属含有选自 Au、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt 的 1 种或 2 种以上的金属。
有机 EL 元件的制造方法的发明
另外， 本发明涉及有机 EL 元件的制造方法， 其特征在于， 在上述有机 EL 元件的制 造方法中， 采用溅射法形成上述电极， 采用真空蒸镀法形成上述有机电致发光层。
第 4 组发明
为解决上述课题， 第 4 组发明采用以下的手段。
1. 首先， 本发明的特征是， 在具备驱动有机电致发光层的电极、 和基材的有机 EL 元件用电极衬底中， 上述电极是包含具有超过 5.6eV 的功函数的金属氧化物的阳极薄膜层 和金属细线的叠层体。
其中， 使功函数为 5.6eV 以上是因为在不满足该条件的情况下， 有时低电压化、 发 光亮度的提高、 耐久性的提高等效果小。
另外是因为， 若没有金属细线， 则阳极的电极电阻变大， 功函数变大， 有时发光亮 度的提高等效果小。
2. 其次， 本发明的特征是， 上述金属氧化物的阳极薄膜层是功函数为 5.8eV 以上 的金属氧化物的阳极薄膜层。
如上所述， 功函数有必要是 5.6eV 以上， 但更优选为 5.8eV 以上。此值是 UV 洗涤 后在空气中用理化学技研公司制的 “AC-1” 测定的值。
3. 其次， 本发明的特征是， 上述金属氧化物的阳极薄膜层以氧化铟为主成分， 此 外， 以氧化锌和 / 或氧化锡为主成分， 还含有镧系金属氧化物。
通过添加镧系元素， 能够有效地使以氧化铟、 氧化锌、 氧化锡为主成分的金属氧化 物的薄膜层的功函数为 5.6eV 以上。
作为上述主成分而示出的金属以外， 为了有效地使功函数为 5.6eV 以上， 必须增 加镧系元素的添加量。可是， 当增加添加量时， 电阻值增大， 透射率降低， 有时蚀刻特性降 低。 4. 其次， 本发明的特征是， 上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、 氧化镨、 氧化钕、 氧 化钐、 氧化铽的 1 种或 2 种以上的金属氧化物。
例如， 在以氧化铟 + 氧化锌为主成分的场合， 优选 In/(In+Zn) ＝ 0.5-0.98 原 子％。
上述 In/(In+Zn) 的值优选为 0.7-0.95， 更优选为 0.8-0.9 的比率。这是因为， 当 该值小于 0.5 时， 有时金属氧化物膜的导电性降低， 另一方面， 当超过 0.98 时， 有时蚀刻特 性劣化。
另外， 例如， 在以氧化铟 + 氧化锡为主成分的场合， 优选 In/(In+Sn) ＝ 0.7-0.98 原子％。
上述 In/(In+Sn) 的值优选为 0.8-0.95， 更优选为 0.85-0.95 的比率。这是因为， 当此值小于 0.7、 或超过 0.98 时， 有时金属氧化物薄膜层的导电性降低。
另外， 例如， 在以氧化铟 + 氧化锡 + 氧化锌为主成分的场合， 优选 In/(In+Sn+Zn) ＝ 0.5-0.98 原子％。
上述 In/(In+Sn+Zn) 的值优选为 0.7-0.95， 更优选为 0.8-0.95 的比率。这是因 为， 当该值小于 0.5 时， 有时金属氧化物膜的导电性降低， 当超过 0.98 时， 有时蚀刻特性劣 化。
另外， 镧系金属氧化物的添加量， 相对于全部金属原子为 0.1 原子％ - 小于 20 原 子％， 优选为 1 原子％ - 小于 10 原子％， 更优选为 1 原子％ - 小于 5 原子％。这是因为， 当 该值小于 0.1 原子％时， 未产生添加效果， 有时功函数不能达到 5.6eV 以上， 当为 20 原子％ 以上时， 薄膜高电阻化， 担心导电性降低。
另外， 薄膜层的厚度为 10-500nm， 优选为 30-300nm， 更优选为 30-200nm。这是因 为， 该值为 10nm 以下时， 有时薄膜层的机械强度发生问题， 在 500nm 以上时， 有时蚀刻特性 发生问题， 或成膜时间变长。
另外， 成膜时的氧分压设定在 0-5％即可。优选为 0-2％， 更优选为 0-1％。这是因
为， 该值为 5％以上时， 有时电阻变高。
另外， 阳极层的结晶性优选为非晶质。这是因为， 如果阳极层的结晶性为非晶质， 则蚀刻时的端面 ( 蚀刻面 ) 的残渣被消除， 另外， 电极成为锥状， 能够消除对置电极的断线 等问题。
5. 本发明的特征是， 在上述有机 EL 元件用衬底中， 金属细线以 Ag、 Al、 Cu 的任意 一种为主成分。
6. 本发明的特征是， 在上述有机 EL 元件用衬底中， 金属细线添加了功函数 5.0 以 上的金属。
7. 本发明的特征是， 在上述有机 EL 元件用衬底中， 功函数为 5.0eV 以上的金属包 含选自 Au、 Ir、 Ni、 Co、 Pd、 Pt 的 1 种或 2 种以上的金属。
通过添加功函数为 5.0 以上的金属， 金属细线的稳定性增加。作为添加量， 是 0.01wt％ -5wt％以下， 优选为 0.1-2wt％， 更优选为 0.5-2wt％。 这是因为， 当该值小于 0.01 时， 添加的效果小， 当添加超过 5wt ％时， 有时使 Ag 薄膜层等的导电性降低或有时变得昂 贵。
另外， 作为第三成分， 在不影响到稳定性和电阻值的范围内也可以添加别的金属。
上述金属细线的厚度是 10-500nm， 优选是 20-400nm。 这是因为， 该值小于 10nm 时， 有时发生阳极电阻值不降低的问题， 超过 500nm 时， 电极的差异变大， 有发生漏电流的可能 性。
上述金属细线的宽 ( 短边方向 ) 必须比阳极薄膜层的宽 ( 短边方向 ) 短。金属细 线的宽 ( 短边方向 ) 是阳极薄膜层宽的 2-40％， 优选是 3-30％， 更优选是 4-25％。
8. 本发明的特征是， 上述有机 EL 元件用电极衬底， 在上述金属氧化物的阳极薄膜 层上有保护膜。这是因为， 如果设置保护膜， 则金属细线的耐久性提高。
上述保护层是能够采用金属细线的蚀刻液进行蚀刻的材料， 希望具有导电性。作 为这样的材质， 优选使用包含氧化铟 - 氧化锌的非晶质透明导电膜。此时的铟的比率可使 用 In/(In+Zn) ＝ 0.2-0.98， 优选 0.5-0.95， 更优选 0.7-0.9。
9. 本发明的特征是， 在有机 EL 元件用电极衬底的制造方法中， 包括 ： 在上述基材 上层叠金属氧化物的阳极薄膜层， 接着层叠包含金属细线的金属薄膜层的步骤 ； 采用磷酸、 硝酸、 乙酸的混合酸蚀刻上述金属薄膜层的步骤 ； 上述蚀刻之后， 进一步采用草酸蚀刻， 使 上述阳极薄膜层图形化的步骤。
10. 另外， 本发明的特征是， 在有机 EL 元件用电极衬底的制造方法中， 上述基材是 玻璃衬底。
其 中， 上 述 阳 极 薄 膜 层 能 够 采 用 含 有 草 酸 的 蚀 刻 液 进 行 蚀 刻。 草 酸 浓 度 为 1-20wt％的水溶液， 优选为 2-10wt％的水溶液， 更优选为 2-5wt％。 这是因为， 在 1wt％以下 时， 得不到充分的蚀刻速度， 在 20wt％以上时， 有时析出草酸的晶体。 另外， 还能够添加不用 担心腐蚀金属的酸。
蚀刻金属的酸， 只要是不对阳极薄膜层造成损伤的酸， 则没有特别限制， 可使用任 何酸， 但磷酸、 硝酸、 乙酸的混合酸能够更有用地使用。各个酸的配合比率没有特别限制。 可是， 当然优选能够得到金属薄膜的充分的蚀刻速度， 不对阳极薄膜层造成损伤的配比。 另 外， 对于浓度也没有特别限制。可是， 优选能够得到金属薄膜的充分的蚀刻速度， 不对阳极薄膜层造成损伤的浓度。因此也希望根据需要用水稀释。
11. 一种有机 EL 元件， 其特征在于， 使用了有机 EL 元件用电极衬底， 所述有机 EL 元件用电极衬底具备驱动有机电致发光层的电极、 和基材， 上述电极是包含具有超过 5.6eV 的功函数的金属氧化物的阳极薄膜层、 及金属细线的叠层体， 在该有机 EL 元件中， 含有上 述有机电致发光层、 和与上述电极对抗的阴极层。
其中， 有机 EL 元件发挥与上述有机 EL 元件用电极衬底同样的作用效果。
第 5 组发明
以下说明第 5 组的本发明。 该第 5 组主要在后述的第 5 实施方案中进行详细说明。
1. 本发明的特征是， 是依次在基材上层叠驱动上述有机电致发光层的电极、 含有 氧化铟的透明导电薄膜、 金属细线、 和金属氧化物的薄膜层的有机 EL 元件用衬底， 上述金 属氧化物薄膜层具有大于 5.6eV 的功函数、 及 10E+4Ωcm 以上的电阻率。
这是因为， 如果功函数为 5.6eV 以上， 则对有机物的空穴注入效率良好， 发光亮度 提高， 寿命延长。功函数优选为 5.8eV 以上， 更优选为 6.0 以上。
另 外， 上 述 金 属 氧 化 物 薄 膜 层 的 厚 度 是 1-100nm， 优 选 是 5-50nm， 更优选是 5-20nm。薄膜层的厚度为 1nm 以下时， 有时未体现出薄膜层的效果， 当薄膜层的厚度为 100nm 以上时， 薄膜层的阳极间电阻变小， 有时成为串扰的原因。
薄膜层覆盖电极衬底的部分是显示部分和 / 或配线部分， 与外部连接的电极取出 部可以覆盖， 也可以不覆盖。
2. 本发明的特征是， 是依次在基材上层叠驱动上述有机电致发光层的电极、 金属 细线、 含有氧化铟的透明导电薄膜、 和金属氧化物薄膜层的有机 EL 元件用衬底， 上述金属 氧化物薄膜层具有大于 5.6eV 的功函数、 及 10E+4Ωcm 以上的电阻率。
本发明是替换了上述 1 所记载的发明的构成顺序的发明。即， 替换了含有氧化铟 的透明导电薄膜和金属细线的层叠顺序。采用这样的构成， 发明的作用·效果与上述 1 一 样。
3. 本发明的特征是， 上述金属氧化物薄膜层的功函数是 10E+4Ωcm 至 10E+8Ωcm。
这是因为， 电阻率为 10E+4Ωcm 以下时， 阳极间的电阻变小， 成为串扰的原因。另 外， 电阻率为 10E+8Ωcm 以上时， 电阻过大， 有时空穴注入效率降低。
4. 本发明的特征是， 上述金属氧化物层的薄膜层的功函数是 5.8eV 以上。
如上所述， 功函数优选为 5.8eV 以上， 更优选为 6.0 以上。
5. 本发明的特征是， 上述金属氧化物包含氧化锌或氧化锡的至少一个。
以氧化铟 + 氧化锡系为主成分的场合， 优选 In/(In+Sn) ＝ 0.6-0.98at％。 更优选 为 0.75-0.95at％。
氧化铟 + 氧化锌 + 氧化锡系的场合， 优选 In/(In+Zn+Sn) ＝ 0.6-0.98at％。更优 选为 0.75-0.95at％。在此， at％意指原子％。
6. 本发明的特征是， 上述金属氧化物含有至少 1 种的镧系氧化物。
镧系金属氧化物的含量相对于全体金属原子为 5-50at％， 优选为 10-40at％。更 优选为 10-30at％。这是因为， 镧系金属氧化物的含量小于 5at％时， 有时电阻变低， 功函数 降低。另外， 镧系金属氧化物的含量超过 50at％时， 有时绝缘膜化， 功函数也降低。在此， at％意指原子％。这样作为金属氧化物， 希望含有氧化铟、 氧化锌、 氧化锡， 含有镧系金属氧化物。
7. 本发明的特征是， 上述镧系金属氧化物是选自氧化铈、 氧化镨、 氧化钕、 氧化钐、 氧化铽的氧化物。
8. 本发明的特征是， 上述金属细线含有选自 Ag、 Al 和 Cu 的至少 1 种。
金属细线希望是具有不足 10μΩcm 的电阻率的金属， 特别希望使用 Ag、 Al、 Cu。
9. 本发明的特征是， 上述金属细线含有功函数为 5.0eV 以上的金属。
为了作为主成分的 Ag、 Al、 Cu 的稳定化， 希望金属细线添加功函数为 5.0eV 以上的 金属。
10. 本发明的特征是， 上述功函数为 5.0eV 以上的金属是选自 Au、 Ir、 Ni、 Co、 Pd、 Pt 的 1 种或 2 种以上的金属。
这样， 作为功函数为 5.0eV 以上的金属， 希望使用 Au、 Ir、 Ni、 Co、 Pd、 Pt。另外， 在 不对上述金属细线的性能造成不良影响的范围内， 也优选添加上述以外的金属。例如 Mo、 Zr 等金属。
另外， 这些金属的蚀刻液没有特别限制， 但希望选择不对下部的透明导电薄膜造 成损伤的蚀刻液。例如磷酸 - 乙酸 - 硝酸的混合酸。另外， 也可在该混合酸中添加磺酸、 聚 磺酸等。
另外， 包含该金属细线的金属层未必是单层， 金属层也可以被其他金属夹持。 作为 其他金属， 例如 Ti、 Cr、 Mo、 In、 Zn 等金属。
另外， 作为金属细线被其他金属夹持的具体例子， 可列举出 Ti/Al/Ti、 Cr/Al/Cr、 Mo/Al/Mo、 In/Al/In、 Zn/Al/Zn、 Ti/Ag/Ti 等。
11. 本发明的特征是， 包含上述 1.-10. 中分别记载的有机 EL 元件用电极衬底、 阴 极层和有机电致发光层的有机 EL 元件。
在此， 有机 EL 元件发挥与上述有机 EL 元件用电极衬底同样的作用效果。 附图说明
图 1 是表示实施例 1-1 至实施例 1-9、 比较例 1-1 至比较例 1-3 的溅射靶的组成的表。 图 2 是表示使用实施例 1-1 至实施例 1-9、 比较例 1-1 至比较例 1-3 的溅射靶制造 的导电性薄膜的特性的表。
图 3 是实施方案 2-1 中的有机 EL 元件的截面图。
图 4 是实施方案 2-2 中的有机 EL 元件的截面图。
图 5 是实施方案 2-3 中的有机 EL 元件的截面图。
图 6 是实施方案 2-4 中的有机 EL 元件的截面图。
图 7 是实施方案 2-5 中的真空蒸镀装置的透视图。
图 8 是实施方案 2-5 中的真空蒸镀装置的截面图。
图 9 是用于说明衬底的测定点的图。
图 10 是本实施方案中的电极衬底的截面图。
图 11 是本实施方案中的有机 EL 元件的截面图。
图 12 是本实施方案中的电极衬底的制造过程的一系列截面图。
图 13 是本实施方案中的电极衬底的截面图。 图 14 是本实施方案中的有机 EL 元件的截面图。 图 15 是本实施方案中的电极衬底的制造过程的一系列截面图。 图 16 是本实施方案中的电极衬底的截面图。 图 17 是本实施方案中的其他形式的电极衬底的截面图。 图 18 是本实施方案中的有机 EL 元件的截面图。 图 19 是表示各种物质的化学式的图。具体实施方式
以下参照附图具体说明本发明的实施方案。另外， 参照的附图概略地示出各构成 成分的大小、 形状及配置关系， 以能够理解本发明， 各部分的比率与实际的元件等不同。因 此， 本发明不只限定于图示例。另外， 附图有时省略了表示截面的剖面线。
实施方案 1 组
以下基于附图说明本发明的优选实施方案 1 组。
在本实施方案中， 以给定比例混合氧化铟、 氧化锌、 氧化锡粉末， 再将作为第三成 分的氧化铈、 氧化钐、 氧化铕、 氧化铽或氧化铋粉末称量给定量， 并进行混合。 将此混合物采 用湿式粉碎机粉碎 48 小时后， 干燥造粒， 通过压制成型后， 在 1380-1480℃进行烧结， 得到 烧结体。该烧结体相当于权利要求中的溅射靶的一例。
另外， 混合氧化铟和氧化锌的场合， 在其中含有氧化铟和氧化锌构成的六方晶层 状化合物 (In2O3(ZnO)m ： 其中 m 是 2-20 的整数 )。认为例如在后述的实施例 1 至实施例 6 中， 通过含有这种氧化铟和氧化锌构成的六方晶层状化合物 (In2O3(ZnO)m ： 其中 m 是 2-20 的 整数 )， 可以完成更低电阻化。
将该烧结体通过切削加工加工成 4 英寸 Φ5mm(t) 的板， 通过金属铟贴合在无氧铜 的背板上， 构成溅射靶。 在本专利中， 将烧结体等的溅射靶贴合在背板上得到的物体也称为 “溅射靶” 。
在本实施方案中， 制成组成不同的多种溅射靶。图 1 的表中表示出多种的各溅射 靶的组成。
[ 实施例 1-1 至实施例 1-5]
如图 1 的表所示， 实施例 1-1 至实施例 1-5 是氧化锡的比例为 0 的例子。实施例 1-1 至实施例 1-5 是铟为约 93 原子％、 锌为约 17 原子％的溅射靶。另外， 图 1 的表中， 铟、 锌和锡的组成比例由其中所示的计算式可知， 是关于铟、 锌和锡的总和的比例， 要留意不是 相对于溅射靶的总量的比例。
实施例 1-1 除了上述铟约 93 原子％、 锌约 17％的组成外， 还加入了给定量的氧化 铈粉末。结果， 实施例 1-1 的溅射靶含有 3 原子％的铈 (Ce)。
实施例 1-2 除了上述铟约 93 原子％、 锌约 17％外， 还加入了给定量的氧化铈粉末。 结果， 实施例 1-2 的溅射靶含有 6 原子％的铈 (Ce)。
实施例 1-3 除了上述铟约 93 原子％、 锌约 17％外， 还加入了给定量的氧化钐粉末。 结果， 实施例 1-3 的溅射靶含有 5 原子％的钐 (Sm)。
实施例 1-4 除了上述铟约 93 原子％、 锌约 17％外， 还加入了给定量的氧化铕粉末。结果， 实施例 1-4 的溅射靶含有 10 原子％的铕 (Eu)。 这样， 本实施例中， 作为镧系元素的例 子， 示出了铈、 钐、 铕， 当然也可以是其他镧系元素。
实施例 1-5 除了上述铟约 93 原子％、 锌约 17％外， 还加入了给定量的氧化铋粉末。 结果， 实施例 1-5 的溅射靶含有 6 原子％的铋 (Bi)。
[ 实施例 1-6 至实施例 1-9]
如图 1 的表所示， 实施例 1-6 是混合了氧化铟、 氧化锌、 氧化锡所有粉末的例子。
实施例 1-6 是铟为约 89 原子％、 锌为约 6 原子％、 锡为约 5 原子％的溅射靶。而 且还加入了给定量的氧化铪粉末。结果， 实施例 1-6 的溅射靶含有 5 原子％的铪 (Hf)。
实施例 1-7 是氧化锌的比例为 0 的例子。而且是混合了氧化铟和氧化锡粉末的例 子。实施例 7 是铟为约 91 原子％、 锡为约 9 原子％的溅射靶。而且还加入了给定量的氧化 钽粉末。结果， 实施例 1-7 的溅射靶含有 5 原子％的钽 (Ta)。
实施例 1-8 是铟为约 91 原子％、 锡为约 9 原子％的溅射靶。而且还加入了给定量 的氧化铽粉末。结果， 实施例 8 的溅射靶含有 5 原子％的铽 (Tb)。
实施例 1-9 是氧化铟为 100％的溅射靶。而且还加入了给定量的氧化铈粉末。结 果， 实施例 1-9 的溅射靶含有 6 原子％的铈 (Ce)。
使用这样作成的溅射靶， 使用 RF 磁控管溅射装置， 在玻璃衬底 ( コ - ニング公司 制的 #7059) 及东丽公司制的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜衬底上进行制膜。
测定这样制造的薄膜的物性， 结果示于图 2 的表中。图 2 所示的表是使用上述实 施例 1-1 至 1-9 及比较例 1-1 至 1-3 的溅射靶制造导电膜， 表示出该导电膜的透明性和功 函数值的表。而且， 该表中还示出上述实施例 1-1 至实施例 1-9 及比较例 1-1 至 1-3 的溅 射靶自身的物性。
首先， 如该表所示， 实施例 1-1 中， 溅射靶的密度是 6.62g/cc， 体电阻率是 2.3m Ω· cm。使用该实施例 1-1 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 960μΩ· cm， 透 明性是 89％。另外， 功函数是 5.72eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施 例 1 的溅射靶在薄膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 980μΩ· cm， 透明性是 87％。另外， 功 函数是 5.55eV。
另外， 薄膜的电阻率用四探针法 ( 三菱油化制 ： ロレスタ ) 测量。另外， 透明性是 波长 550nm 下的透射率。功函数用理研计器制的 AC-1 测量。对于蚀刻特性， 表中◎意指完 全没有残渣的情况， ○意指没有残渣的情况， △意指有微量残渣的情况， × 意指有大量残渣 的情况或者不能够进行蚀刻的情况。这在以下的说明中也同样。
实施例 1-2 中， 溅射靶的密度是 6.71g/cc， 体电阻率是 0.87mΩ· cm。使用该实施 例 1-2 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 1850μΩ· cm， 透明性是 90％。 另外， 功函数是 5.62eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-2 的溅射靶在薄 膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 1880μΩ·cm， 透明性是 89％。另外， 功函数是 5.93eV。
实施例 1-3 中， 溅射靶的密度是 6.76g/cc， 体电阻率是 1.03mΩ· cm。使用该实施 例 1-3 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 750μΩ· cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 6.03eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-3 的溅射靶在薄 膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 810μΩ·cm， 透明性是 87％。另外， 功函数是 5.93eV。
实施例 1-4 中， 溅射靶的密度是 6.81g/cc， 体电阻率是 2.4mΩ·cm。使用该实施例 1-4 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 460μΩ· cm， 透明性是 89％。另外， 功函数是 5.78eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-4 的溅射靶在薄 膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 610μΩ·cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.73eV。
实施例 1-5 中， 溅射靶的密度是 6.93g/cc， 体电阻率是 0.82mΩ· cm。使用该实施 例 1-5 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 880μΩ· cm， 透明性是 87％。另外， 功函数是 5.63eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-5 的溅射靶在薄 膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 960μΩ·cm， 透明性是 87％。另外， 功函数是 5.61eV。
实施例 1-6 中， 溅射靶的密度是 6.95g/cc， 体电阻率是 0.96mΩ· cm。使用该实施 例 1-6 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 670μΩ· cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.62eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-6 的溅射靶在薄 膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 750μΩ·cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.60eV。
实施例 1-7 中， 溅射靶的密度是 6.92g/cc， 体电阻率是 0.72mΩ· cm。使用该实施 例 1-7 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 540μΩ· cm， 透明性是 89％。另外， 功函数是 6.20eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-7 的溅射靶在薄 膜衬底上形成的薄膜的电阻率是 540μΩ·cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 6.17eV。 实施例 1-8 中， 溅射靶的密度是 6.91g/cc， 体电阻率是 1.05mΩ· cm。使用该实施 例 1-8 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 840μΩ· cm， 透明性是 89％。另外， 功函数是 6.20eV， 蚀刻时， 完全看不到残渣。另外， 使用该实施例 1-8 的溅射靶在薄膜衬底 上形成的薄膜的电阻率是 860μΩ·cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.61eV。
实施例 1-9 中， 溅射靶的密度是 6.78g/cc， 体电阻是 2.8mΩ·cm。使用该实施例 1-9 的溅射靶在玻璃衬底上形成的薄膜的电阻率是 1250μΩ· cm， 透明性是 89％。另外， 功 函数是 5.68eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残渣。 使用该实施例 1-9 的溅射靶在薄膜衬底上 形成的薄膜的电阻率是 1450μΩ·cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.66eV。
通过这些实施例 1-1 至 1-9 的薄膜的 X 射线解析， 评价结晶性， 未观察到峰， 确认 全部是非晶质。
如上所述， 根据本实施例， 能够得到维持高的透明性， 同时功函数大的导电膜。
其次， 对于 3 种比较例， 也与上述实施例同样采用溅射作成薄膜。同样在图 2 的表 中示出其作成的薄膜的物性。
如 图 2 的 表 所 示， 比 较 例 1-1 的 溅 射 靶 的 密 度 是 6.65g/cc， 体 电 阻 率 是 2.5m Ω·cm。使用该比较例 1-1 的溅射靶， 与上述实施例同样在玻璃衬底上形成薄膜。该薄膜 的电阻率是 380μΩ·cm， 透明性是 89％。功函数是 5.22eV， 对于蚀刻特性， 完全看不到残 渣。另外， 使用该比较例 1 的溅射靶， 与上述实施例同样在薄膜衬底上形成薄膜。该薄膜的 电阻率是 420μΩ·cm， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.18eV。
比较例 1-2 的溅射靶的密度是 6.85g/cc， 体电阻率是 0.46mΩ· cm。 使用该比较例 1-2 的溅射靶， 与上述实施例同样在玻璃衬底上形成薄膜。 该薄膜的电阻率是 170μΩ· cm， 透明性是 90％。功函数是 4.92eV， 对于蚀刻特性， 可看到大量残渣， 不能进行蚀刻。另外， 使用比较例 1-2 的溅射靶， 与上述实施例同样在薄膜衬底上形成薄膜。该薄膜的电阻率是 680μΩ·cm， 透明性是 89％。另外， 功函数是 4.88eV。
此外， 比较例 1-3 的溅射靶的密度是 6.90g/cc， 体电阻率是 M Ω·cm 以上。使用
该比较例 1-3 的溅射靶， 与上述实施例同样在玻璃衬底上采用 rf 磁控管溅射法形成薄膜。 该薄膜的电阻率是 M Ω·cm 以上， 透明性是 89％。功函数是 5.58eV， 对于蚀刻特性， 不能 进行蚀刻， 蚀刻不可能。另外， 使用比较例 1-3 的溅射靶， 同样在薄膜衬底上形成薄膜。该 薄膜的电阻率是 M Ω·cm 以上， 透明性是 88％。另外， 功函数是 5.55eV。
这样， 对比实施例和比较例来理解， 实施例的溅射靶维持透明性 87％以上， 同时功 函数值均为 5.50eV 以上。因此， 如果制造使用实施例所示的薄膜作为透明电极的有机 EL 元件或有机磷光型发光元件， 则能够得到空穴注入率提高了的元件。
实施方案 1 组总结
如上所述， 根据第 1 组本发明， 通过含有镧系元素或铪等金属， 能够提供维持透明 性， 同时功函数大的透明导电膜。结果， 根据本发明， 能够得到空穴注入效率提高了的有机 EL 元件或有机磷光型元件。
实施方案 2 组
[ 实施方案 2-1]
首先， 参照图 3 说明本发明的有机 EL 元件的实施方案 2-1。图 3 是有机 EL 元件 100 的截面图。如该图所示， 有机 EL 元件 100 是在衬底 ( 未图示出 ) 上依次层叠了阳极层 10、 有机发光层 14 及阴极层 16 的结构。
以下， 以实施方案 2-1 中的特征部分即阳极层 10 及有机发光层 14 为中心进行说 明。对于其他构成部分， 例如阴极层 16 等的构成和制法， 极为简单地说明， 对于未提及的部 分， 能够采用有机 EL 元件领域一般公知的各种构成和制法。
在实施方案 2-1 中， 由包含以下叙述的 A-1 组或 A-2 组 ( 以下将它们总称为 A 组 ) 及 B-1 组或 B-2 组 ( 以下将它们总称为 B 组 ) 的化合物构成阳极层 10。可是， 在上述无机 化合物的功函数为小于 4.0eV 的值时， 也可以由上述无机化合物构成阴极层 16。
(1) 阳极层 10 的构成材料
本实施方案 2-1 的阳极层 10， 采用组合含有下述 A-1 组的无机化合物及 B-1 组的 化合物的构成、 或者组合含有下述 A-2 组的无机化合物及 B-2 组的化合物的构成的任一构 成。其中， 在 A-1 组的无机化合物及 B-1 组的化合物的组合、 A-2 组的无机化合物及 B-2 组 的化合物的组合之间， 存在部分重复的化合物。
A-1 组 ： Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Zn、 Cd、 Mg 的硫族化物、 氧氮化物或氮化物
A-2 组 ： Ge、 Sn、 Pb、 Ga、 In、 Zn、 Cd、 Mg 的硫族化物、 氧氮化物或氮化物
B-1 组 ： 镧系元素的硫族化物、 氧氮化物或氮化物
B-2 组 ： 镧系元素的硫族化物
这样， 组合 A 组和 B 组的 2 种化合物的理由如上所述， 是因为当只为任一方 (A 组 或 B 组 ) 的化合物 ( 有机化合物或无机化合物 ) 时， 难以有效地提高离子化电位的值。具 体讲， 是因为难以使离子化电位上升到超过 5.8eV 的值。
因此， 通过组合 A-1 组的无机化合物及 B-1 组的化合物、 或者组合 A-2 组的无机化 合物及 B-2 组的化合物， 构成阳极层 10， 能够使离子化电位为 5.8eV 以上， 是极大的值。结 果， 能够得到耐久性和透明性优异， 同时驱动电压低 ( 电阻率低 )， 而且发光亮度高的有机 EL 元件。
另外， 组合了 A-1 组的无机化合物及 B-1 组的化合物的化合物、 或者组合了 A-2 组的无机化合物及 B-2 组的化合物的化合物， 具有采用酸， 例如盐酸或草酸得到的蚀刻特性 优异的特征。 具体讲， 在酸处理部和非处理部的边界的截面平滑， 能够明确区别该酸处理部 和非处理部的区域。所以， 用这样的无机化合物构成的电极层， 电极图形的蚀刻精度优异， 即使是微小电极或复杂形状的电极， 也能够得到断线和变形、 或者电阻值增加等变少的效 果。
A 组无机化合物
作为更具体的 A-1 组的无机化合物， 可列举出 SiOx(1 ≤ x ≤ 2)、 GeOx(1 ≤ x ≤ 2)、 SnO2、 PbO、 In2O3、 ZnO、 GaO、 CdO、 ZnS、 ZnCe、 CdSe、 InxZnyO(0.2 ≤ x/(x+y) ≤ 0.95)、 ZnOS、 CdZnO、 CdZnS、 MgInO、 CdInO、 MgZnO、 GaN、 InGaN、 MgZnSSe 等。
另外， 作为具体的 A-2 组的无机化合物， 可列举出由上述 A-1 组的无机化合物中除 掉 SiOx(1 ≤ x ≤ 2) 等的化合物。在此， 当然 ZnO 是指 Zn 的氧化物， ZnS 是指 Zn 的硫化物， 但特别是在本实施方案中， 不仅包括 Zn 与 O、 Zn 与 S 分别以 1 ∶ 1 的比率正规组成的化合 物， 还包括在该比率之外的比率的化合物。
另外， 在 A-1 组及 A-2 组的无机化合物中， 特别是 Sn、 In 及 Zn 的硫族化物或它们 的氮化物是优选的材料。其理由一部分如上所述， 这些化合物在 A-1 组及 A-2 组的无机化 合物中， 吸收系数小， 特别是消光性低， 透明性优异， 因此能够增多可排出到外部的光量。 另 外， 在上述的 Ge、 Sn、 Zn 及 Cd 的硫族化物中， 特别是， 更优选它们的氧化物。
B 组化合物
作为具体的 B-1 组的化合物， 可列举出 Ce2O3、 CeO2、 Pr6O11、 Nd2O3、 Sm2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、 Tb4O7、 Dy2O3、 Ho2O3、 Er2O3、 Tm2O3、 Yb2O3、 Lu2O3、 CeN、 PrN、 NdN、 SmN、 EuN、 GdN、 TbN、 DyN、 HoN、 ErN、 TmN、 YbN、 LuN 等的单独一种或者二种以上的组合。
另外， 作为具体的 B-2 组的化合物， 可列举出选自 Ce2O3、 CeO2、 Pr6O11、 Nd2O3、 Sm2O3、 Eu2O3、 Gd2O3、 Tb4O7、 Dy2O3、 Ho2O3、 Er2O3、 Tm2O3、 Yb2O3、 Lu2O3 的单独一种或者二种以上的组合。
这些 B-1 组及 B-2 组的化合物之中， 更优选 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb 及 Ho 的氧化物， 即 CeOx、 Nd2O3、 Sm2O3、 Eu2O3、 Tb4O7 及 Ho2O3。其理由一部分如上所述， 是因为通过使用这些无机 化合物， 能够更有效地提高阳极层 10 中的离子化电位值。
B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) 化合物的含量
其次， 说明 B 组 ( 将 B-1 组或 B-2 组简称为 B 组 ) 化合物的含量。在将阳极层 10 的总量作为 100at.％时， 所述 B 组化合物的含量， 优选为 0.5-30at.％范围内的值。其理由 是因为， B 组化合物的含量小于 0.5at.％时， 阳极层 10 的离子化电位的调整性恶化。具体 讲是因为， 有时难以将离子化电位调整在 5.65-6.40eV 的范围内。另一方面， B 组化合物的 含量超过 30at.％时， 有时导电性降低， 着色， 或者透明性 ( 光透射率 ) 降低。
因此， 从阳极层 10 的离子化电位值的调整性、 透明性等的平衡更良好出发， 在将 阳极层的总量作为 100at.％时， B 组化合物的含量更优选为 0.8-20at.％范围内的值， 进一 步优选为 1-10at.％范围内的值。
A 组 (A-1 组或 A-2 组 ) 化合物的含量
在由 A 组 (A-1 组或 A-2 组 ) 及 B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) 的化合物构成阳极层 10 的场合， A 组 ( 将 A-1 组或 A-2 组简称为 A 组 ) 无机化合物的含量是从总量 100at.％减去 B 组化合物含量得到的值。因此， B 组化合物含量在阳极层 10 中为 0.5-30at.％范围内的值的场合， A 组的无机化合物在阳极层 10 中的含量为 70-99.5at.％范围内的值。
但是， 在阳极层 10 内含有 A 组及 B 组以外的化合物 ( 第三成分 ) 的场合， 优选考 虑该第三成分的含量来确定 A 组的无机化合物含量。
阳极层的膜厚及结构
阳极层 10 的膜厚没有特别限制， 具体地说， 优选为 0.5-1000nm 范围内的值。其理 由是因为， 当阳极层 10 的膜厚不足 0.5nm 时， 在长期使用的情况下， 发生针孔， 有时观察到 漏电流， 另一方面， 当阳极层 10 的膜厚超过 1000nm 时， 电极的透明性变低， 有时发光亮度降 低。 因此， 为了耐久性和驱动电压值等的平衡更良好， 更优选阳极层 10 的膜厚为 1.0-800nm 范围内的值， 进一步更优选为 2.0-300nm 范围内的值。另外， 关于阳极层 10 的结构也没有 特别限制， 可以是单层结构， 也可以是二层以上的多层结构。因此， 在想得到更高的透明性 ( 光透射率 ) 或更高的导电性的场合， 也可以在透明性更高的导电电极层或导电性更高的 导电电极层， 例如 ITO 或 In2O3-ZnO 上层叠， 形成二层结构。
阳极层的电阻率
其次说明阳极层 10 的电阻率。所述电阻率值没有特别限制， 例如优选为小于 1Ω·cm 的值。其理由是因为， 当电阻率值为 1Ω·cm 以上时， 除了发生象素内的发光不均 匀性以外， 有时制造的有机 EL 元件的驱动电压还变高。因此， 为了实现更低的驱动电压， 更 优选阳极层 10 的电阻率为 40m Ω·cm 以下的值， 进一步更优选为 1m Ω·cm 以下的值。 阳极层 10 的电阻率值使用四探针法电阻测定机测定表面电阻， 另外测定膜厚， 由此能够算 出。
阳极层的形成方法
下面说明形成阳极层 10 的方法。所述形成方法并不特别限于特定方法。例如， 能够采用溅射法、 蒸镀法、 旋涂法、 使用浇铸法的溶胶凝胶法、 喷雾热解法、 离子喷镀法等方 -7 法。特别优选采用高频磁控管溅射法。具体讲， 优选在真空度 1×10 -1×10-3Pa、 成膜速度 0.01-50nm/ 秒、 衬底温度 -50 至 300℃的条件下溅射。
(2) 有机发光层
下面进行有机发光层的说明。
有机发光层的构成材料
作为有机发光层 14 的构成材料使用的有机发光材料， 优选同时具有以下 3 种功 能。
(a) 电荷注入功能 ： 在外加电场时能够从阳极或空穴注入层注入空穴， 同时能够 从阴极层或电子注入层注入电子的功能。
(b) 输送功能 ： 用电场力使所注入的空穴及电子移动的功能。
(c) 发光功能 ： 提供电子和空穴再结合的场所， 它们与发光相关的功能。
但是， 未必需要同时具有上述 (a)-(c) 的全部功能， 例如， 在空穴的注入输送性大 大优于电子的注入输送性的物质中也有适合作为有机发光材料的物质。因此， 只要是促进 有机发光层 14 中的电子移动， 在有机发光层 14 内部的中央附近空穴和电子能够再结合的 材料， 即可优选使用。
在此， 为了提高有机发光层 14 中的再结合性， 优选有机发光材料的电子移动度为 -7 2 1×10 cm /V·s 以上的值。其理由是因为， 为不足 1×10-7cm2/V·s 的值时， 有时有机 EL元件的高速应答变得困难， 或发光亮度降低。因此， 更优选有机发光材料的电子移动度为 -7 -3 2 1.1×10 -2×10 cm /V·s 范围内的值， 进一步优选为 1.2×10-7-1.0×10-3cm2/V·s 范围内 的值。
另外， 优选使电子移动度值小于有机发光层 14 中的有机发光材料的空穴移动度。 这是因为， 在该关系相反的场合， 能用于有机发光层 14 的有机发光材料有时被过度限制， 另外， 有时发光亮度降低。 另一方面， 优选有机发光材料的电子移动度大于空穴移动度的值 的 1/1000。这是因为， 当电子移动度过度小时， 在有机发光层 14 内部的中央附近空穴和电 子再结合变得困难， 有时发光亮度仍然降低。因此， 更优选有机发光层 14 中的有机发光材 料的空穴移动度 (μh) 和电子移动度 (μe) 满足 μh/2 ＞ μe ＞ μh/500 的关系， 进一步 优选满足 μh/3 ＞ μe ＞ μh/100 的关系。
另外， 在本实施方案 2-1 中， 在有机发光层 14 中优选使用上述通式 (2-1)-(2-3) 表示的有苯乙烯基的芳香族环化合物。通过使用这样的有苯乙烯基的芳香族环化合物， 能 够容易地满足上述有机发光层 14 中的有机发光材料的电子移动度及空穴移动度的条件。 通式 (2-1)-(2-3) 中碳原子数为 6-40 的芳香族基之中， 作为优选的核原子数 5-40 的芳基， 可列举出苯基、 萘基、 蒽基、 菲基、 芘基、 コロニル、 联苯基、 联三苯基、 吡咯基、 呋喃基、 硫代 苯基、 苯并硫代苯基、 二唑基、 二苯基蒽基、 吲哚基、 咔唑基、 吡啶基、 苯并喹啉基等。
另外， 作为优选的核原子数 5-40 的亚芳基， 可列举出亚苯基、 亚萘基、 亚蒽基、 亚 菲基、 亚芘基、 コロニレン、 亚联苯基、 亚联三苯基、 亚吡咯基、 亚呋喃基、 硫代亚苯基、 苯并 二唑基、 二苯基亚蒽基、 亚吲哚基、 亚咔唑基、 亚吡啶基、 苯并亚喹啉基等。 另外， 碳原子数为 6-40 的芳香族基还可以被取代基取代， 作为优选的取代基， 可列举出碳 原子数 1-6 的烷基 ( 乙基、 甲基、 异丙基、 正丙基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 环戊基、 环己 基等 )、 碳原子数 1-6 的烷氧基 ( 乙氧基、 甲氧基、 异丙氧基、 正丙氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 环戊氧基、 环己氧基等 )、 核原子数 5-40 的芳基、 用核原子数 5-40 的芳基取 代的氨基、 具有核原子数 5-40 的芳基的酯基、 具有碳原子数 1-6 的烷基的酯基、 氰基、 硝基、 卤原子。硫代亚苯基、 亚
另外， 也优选在有机发光层 14 中同时使用苯并噻唑系、 苯并咪唑系、 苯并唑系等的荧光增白剂、 或苯乙烯基苯系化合物、 8- 羟基喹啉衍生物为配位基的金属配位化合物。 另外， 也优选同时使用二苯乙烯基亚芳基骨架的有机发光材料， 例如以 4， 4’ - 双 (2， 2- 二苯 基乙烯基 ) 联苯等为主体， 在该主体中掺杂从蓝色到红色的强荧光色素， 如香豆素系或与 主体同样的荧光色素而得到的发光材料。
有机发光层的形成方法
下面说明形成有机发光层 14 的方法。所述形成方法并不限于特定的方法。例如， 能够采用真空蒸镀法、 旋涂法、 浇铸法、 LB 法、 溅射法等方法。例如采用真空蒸镀法形成的 场合， 优选采用蒸镀温度 50-450℃、 真空度 1×10-7-1×10-3Pa、 成膜速度 0.01-50nm/ 秒、 衬 底温度 -50 至 300℃的条件。
另外， 将结合剂和有机发光材料溶于给定溶剂中， 形成溶液状态后， 将其采用旋涂 法等薄膜化， 由此也能够形成有机发光层 14。另外， 有机发光层 14 优选为适当选择形成方 法和形成条件， 由气相状态的材料化合物沉积而形成的薄膜、 或由溶液状态或液相状态的 材料化合物固体化而形成的膜即分子堆积膜。通常， 该分子堆积膜与采用 LB 法形成的薄膜( 分子累积膜 )， 通过凝聚结构或高次结构的不同、 和由此引起的功能的不同， 能够充分区 别。
有机发光层的膜厚
对于有机发光层 14 的膜厚没有特别限制， 可根据状况选择适当的膜厚， 但在现实 中， 大多情况下优选 5nm-5μm 范围内的值。其理由是因为， 当有机发光层的膜厚不足 5nm 时， 有时防光亮度和耐久性降低， 另一方面， 当有机发光层 14 的膜厚超过 5μm 时， 大多情况 下外加电压值变高。 因此， 从发光亮度和外加电压值等的平衡更良好出发， 更优选有机发光 层 14 的膜厚为 10nm-3μm 范围内的值， 进一步优选为 20nm-1μm 范围内的值。
(3) 阴极层
在阴极层 16 中优选使用功函数小 ( 例如小于 4.0eV) 的金属、 合金、 电导性化合物 或它们的混合物。 具体讲， 能够单独使用镁、 铝、 铟、 锂、 钠、 铈、 银等的一种， 或者将它们二种 以上组合使用。另外， 阴极层 16 的厚度也没有特别限制， 但优选为 10-1000nm 范围内的值， 更优选为 10-200nm 范围内的值。
(4) 其他
虽图 3 中未表示出， 但优选设置用于防止水分或氧侵入有机 EL 元件 100 的密封 层， 使之覆盖有机 EL 元件 100 整体。作为优选的密封层的材料， 可列举出 ： 使含有四氟乙烯 和至少一种共聚单体的单体混合物共聚得到的共聚物 ； 在共聚主链中有环状结构的含氟共 聚物 ； 聚乙烯、 聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚酰亚胺、 聚脲、 聚四氟乙烯、 聚氯三氟乙烯、 聚 二氯二氟乙烯或氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物等。 此外， 作为优选的密封层的材料， 可列举出 ： 吸收率 1％以上的吸水性物质 ； 吸水 率 0.1％以下的防湿性物质 ； In、 Sn、 Pb、 Au、 Cu、 Ag、 Al、 Ti、 Ni 等金属 ； MgO、 SiO、 SiO2、 GeO、 NiO、 CaO、 BaO、 Fe2O、 Y2O3、 TiO2 等金属氧化物 ； MgF2、 LiF、 AlF3、 CaF2 等金属氟化物 ； 全氟链 烷烃、 全氟胺、 全氟聚醚等液状碳氟化合物 ； 以及在该液状碳氟化合物中分散了吸附水或氧 的吸附剂的组合物等。
另外， 在形成密封层时， 可适当采用真空蒸镀法、 旋涂法、 溅射法、 浇铸法、 MBE( 分 子线定向附晶生长 ) 法、 离子束蒸镀法、 离子喷镀法、 等离子体聚合法 ( 高频激励超离子喷 镀法 )、 反应性溅射法、 等离子体 CVD 法、 激光 CVD 法、 热 CVD 法、 气相 CVD 法等。
[ 实施方案 2-2]
下面， 参照图 4 说明本发明的实施方案 2-2。图 4 是实施方案 2-2 中有机 EL 元件 102 的截面图。表示具有在衬底 ( 未图示出 ) 上依次层叠了阳极层 10、 无机薄膜层 12、 有机 发光层 14 及阴极层 16 的结构。通过这样设置无机薄膜层 12， 能够有效地输送所注入的空 穴。 因此， 通过设置无机薄膜层 12， 有机 EL 元件 102 的低电压驱动变得可能， 同时耐久性也 提高。
另外， 实施方案 2-2 的有机 EL 元件 102 中的特征性事项是在阳极层 10 和有机发 光层 14 之间插入了无机薄膜层 12。除这点以外， 具有与实施方案 2-1 的有机 EL 元件 100 相同的结构。
因此， 以下说明主要针对作为实施方案 2-2 的特征部分的无机薄膜层 12， 对于其 他的构成部分， 例如阴极层 16 等， 由于是与第 1 实施方案相同的构成， 因此希望参照实施方 案 2-1 的说明。
首先， 作为构成无机薄膜层 12 的无机化合物， 可列举出构成上述阳极层 10 的 A 组 (A-1 组或 A-2 组 ) 及 B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) 化合物的组合。因此， 这样的 B 组化合物的含 量， 与阳极层 10 同样， 在将无机薄膜层的总量作为 100at.％时， 优选为 0.5-50at.％范围内 的值， 更优选为 1.0-40at.％范围内的值， 进一步优选为 5.0-30at.％范围内的值。另外， 对 于其膜厚和形成方法， 也优选与阳极层 10 同样的构成。
但是， 在阳极层 10 和有机发光层 14 之间设置无机薄膜层 12 的情况下， 有必要使 阳极层 10 和有机薄膜层 14 的组成不同。具体讲， 优选在阳极层 10 中使用包含 A 组 (A-1 组或 A-2 组 )/B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) ＝ 70-90at.％ /0.5-10at.％的化合物， 另一方面， 在 无机薄膜层 12 中使用包含 A 组 (A-1 组或 A-2 组 )/B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) ＝ 50at.％ - 不 足 90at.％ / 超过 10at.％ -50at.％的无机化合物。其理由是因为， 当 B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) 化合物量在该范围之外时， 透明性降低， 或电阻率变大， 作为电极不优选。
[ 实施方案 2-3]
下面， 参照图 5 说明本发明的实施方案 2-3。图 5 是实施方案 2-3 中有机 EL 元件 104 的截面图。表示具有在衬底 ( 未图示出 ) 上依次层叠了阳极层 10、 无机薄膜层 12、 空穴 输送层 13、 有机发光层 14 及阴极层 16 的结构。
在本实施方案 2-3 中， 在实施方案 2-1 和 2-2 基础上进一步设置空穴输送层 13， 由 此能够有效地输送所注入的空穴。因此， 通过设置空穴输送层 13， 有机 EL 元件 104 的低电 压驱动变得可能， 同时耐久性也提高。
另外， 本实施方案 2-3 的有机 EL 元件 104， 除了在无机薄膜层 12 和有机发光层 14 之间插入空穴输送层 13 外， 具有与实施方案 2-2 的有机 EL 元件 102 相同的结构。因此， 以 下的说明以作为实施方案 2-3 的特征部分的空穴输送层 13 为中心进行。对于其他的构成 部分， 例如阴极层 16 等， 由于能够形成与实施方案 2-1 和 2-2 相同的构成， 因此希望参照上 述实施方案 2-1 和 2-2 的说明。
(1) 空穴输送层 13 的构成材料
空穴输送层 13 优选用有机化合物或无机化合物构成。作为这样的有机材料， 例如可列举出酞菁化合物、 二胺化合物、 含二胺的低聚物及含噻吩的低聚物等。另外， 作为优选的无机化合物材料， 例如可列举出非晶硅 (α-Si)、 α-SiC、 微晶硅 (μC-Si)、 μC-SiC、 II-VI 族化合物、 III-V 族化合物、 非晶质碳、 结晶碳及金刚石等。另外， 作为其 他种类的无机材料， 可列举出氧化物、 氟化物及氮化物等， 更具体地， 可列举出 Al2O3、 SiO、 SiOx(1 ≤ x ≤ 2)、 GaN、 InN、 GaInN、 GeOx(1 ≤ x ≤ 2)、 LiF、 SrO、 CaO、 BaO、 MgF2、 CaF2、 UgF2、 SiNx(1 ≤ x ≤ 4/3) 等的单独一种或 2 种以上的组合。 另外， 优选选择构成材料， 使空穴移动 6 2 4 6 度是 1×10 cm /V· 秒以上的值 ( 外加电压 1×10 -1×10 V/cm)， 并且离子化电位值为 5.5eV 以下的值。
(2) 空穴输送层 13 的结构及形成方法
空穴输送层 13 不限于一层结构， 例如也可以是二层结构或三层结构。而且， 对于 空穴输送层 13 的膜厚也没有特别限制， 但优选为例如 0.5nm-5μm 范围内的值。另外， 对于 空穴输送层 13 的形成方法也没有特别限制， 可采用各种方法。可是， 现实中优选采用与空 穴注入层的形成方法相同的方法。
[ 实施方案 2-4]下面， 参照图 6 说明本发明的实施方案 2-4。图 6 是实施方案 2-4 中有机 EL 元件 106 的截面图。表示具有在衬底 ( 未图示出 ) 上依次层叠了阳极层 10、 无机薄膜层 12、 空 穴输送层 13、 有机发光层 14、 电子注入层 15 及阴极层 16 的结构。这样， 在本第 4 实施方案 中， 通过设置电子注入层 15， 能够发挥有效地注入电子的功能。因此， 通过设置电子注入层 15， 电子向有机发光层 14 的移动变得容易， 有机 EL 元件 106 的应答性能得到改善。
另外， 实施方案 2-4 中有机 EL 元件 106 的特征是在有机发光层 14 和阴极层 16 之 间插入电子注入层 15。除了该点， 实施方案 2-4 的有机 EL 元件 106 具有与实施方案 2-3 的 有机 EL 元件 104 相同的结构。因此， 以下的说明以作为实施方案 2-4 的特征部分的电子注 入层 15 为中心进行， 对于其他的构成部分， 可采用与上述实施方案 2-1 至 2-3 相同的构成， 或者在有机 EL 元件领域一般公知的构成。
(1) 电子注入层的构成材料
电子注入层 15 优选由有机化合物或无机化合物构成。特别是通过由有机化合物 构成， 能够制成来自阴极的电子的注入性和耐久性更优异的有机 EL 元件。在此， 作为优选 的有机化合物， 可列举出 8- 羟基喹啉和 二唑、 或者它们的衍生物， 例如含有 8- 羟基喹啉 的金属螯合才キシノイド化合物等。
另外， 用无机化合物构成电子注入层 15 的场合， 作为该无机化合物， 优选使用绝 缘体或半导体。如果电子注入层 15 用绝缘体或半导体构成， 就能够有效防止电流泄漏， 提 高电子注入性。作为这样的绝缘体， 优选使用从碱金属硫族化物 ( 氧化物、 硫化物、 硒化物、 碲化物 )、 碱土金属硫族化物、 碱金属的卤化物及碱土金属的卤化物中选择的至少 1 种金属 化合物。 如果用这些碱金属硫族化物等构成电子注入层 15， 就能够进一步提高电子注入性， 在这点上优选。
具体讲， 作为优选的碱金属硫族化物， 例如 Li2O、 LiO、 Na2S、 Na2Se 及 NaO。作为优 选的碱土金属硫族化物， 例如 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS 及 CaSe。另外， 作为优选的碱金属的 卤化物， 例如 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KCl 及 NaCl 等。另外， 作为优选的碱土金属的卤化物， 例 如 CaF2、 BaF2、 SrF2、 MgF2 及 BeF2 这些氟化物、 或氟化物以外的卤化物。
另外， 用半导体构成电子注入层 15 的场合， 作为优选的半导体， 可列举出含有 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb 及 Zn 的至少一种元素的氧化物、 氮化物或 氧氮化物等的单独一种或 2 种以上的组合。另外， 构成电子注入层 15 的无机化合物， 优选 是微晶或非晶质的绝缘性薄膜。如果用这些绝缘性薄膜构成电子注入层 15， 则能够形成更 均质的薄膜， 因此能够减少黑斑等象素缺陷。另外， 作为这样的无机化合物， 可列举出上述 的碱金属硫族化物、 碱土金属硫族化物、 碱金属的卤化物及碱土金属的卤化物等。 (2) 电子亲合力
实施方案 2-4 中电子注入层 15 的电子亲合力优选为 1.8-3.6eV 范围内的值。当 电子亲合力值小于 1.8eV 时， 电子注入性降低， 存在招致驱动电压上升、 发光效率降低的倾 向， 另一方面， 当电子亲合力值超过 3.6eV 时， 易产生发光效率低的配位化合物， 或者能够 有效地抑制阻塞接合的发生。因此， 更优选电子注入层的电子亲合力为 1.9-3.0eV 范围内 的值， 进一步更优选为 2.0-2.5eV 范围内的值。另外， 优选电子注入层 15 与有机发光层 14 的电子亲合力之差为 1.2eV 以下的值， 更优选为 0.5eV 以下的值。该电子亲合力之差越小， 从电子注入层 15 向有机发光层 14 的电子注入越变得容易， 能够构成应答性能被改善的有
机 EL 元件 106。
(3) 能隙
另外， 优选实施方案 2-4 中电子注入层 15 的能隙 ( 带隙能量 ) 为 2.7eV 以上的 值， 更优选为 3.0eV 以上的值。这样， 通过使能隙值为给定值以上， 例如大到 2.7eV 以上的 值， 能够减少空穴越过有机发光层 14 移动至电子注入层 15。因此， 空穴与电子的再结合效 率提高， 有机 EL 元件 106 的发光亮度提高， 同时能够避免电子注入层 15 自身发光。
(4) 结构
其次说明包含无机化合物的电子注入层 15 的结构。这样的电子注入层 15 的结 构没有特别限制， 例如可以是一层结构， 或者也可以是二层结构或三层结构。另外， 对于 电子注入层 15 的厚度也没有特别限制， 可根据状况采用各种厚度。在现实中， 优选为例如 0.1nm-1000nm 范围内的值。其理由是因为， 当包含无机化合物的电子注入层 15 的厚度小 于 0.1nm 时， 有时电子注入性降低， 或者机械强度降低。另一方面， 当包含无机化合物的电 子注入层 15 的厚度超过 1000nm 时， 由于成为高电阻， 因此有时有机 EL 元件 106 的应答性 能劣化， 即高速应答变得困难， 或者成膜需要长时间。因此， 包含无机化合物的电子注入层 15 的厚度更优选为 0.5-100nm 范围内的值， 进一步更优选为 1-50nm 范围内的值。
(5) 形成方法
其次说明形成电子注入层 15 的方法。对于电子注入层 15 的形成方法， 如果能形 成为具有均匀厚度的薄膜层， 则没有特别限制。例如可适当使用真空蒸镀法、 旋涂法、 浇铸 法、 LB 法、 溅射法等各种方法。
[ 实施方案 2-5]
下面， 说明本发明的实施方案 2-5。 实施方案 2-5 即使是使用多个无机化合物的情 况下， 也能得到构成材料的组成比均一、 蚀刻特性和透明性优异的阳极层 16。结果， 提供了 有效地得到驱动电压小， 而且发光亮度和耐久性优异的有机 EL 元件的制造方法。即， 在实 施方案 2-5 中， 将使用特定的靶及溅射法形成阳极层 16 作为第 1 特征。另外， 实施方案 2-5 例如即使是使用多个有机发光材料的情况下， 也能够得到构成材料的组成比均一的有机发 光层 14。结果， 提供了有效地得到驱动电压小， 可得到高发光亮度， 而且耐久性优异的有机 EL 元件的制造方法。即， 在实施方案 2-5 中， 将使用特定的真空蒸镀法， 由多个有机化合物 形成有机发光层 14 作为第 2 特征。
为了得到具有构成材料的组成比均一这一特性的有机 EL 元件， 优选不暴露在大 气中， 而在一贯的同一真空条件下形成至少阳极层 10 和有机发光层 14。 在实施方案 2-5 中， 将共用实施溅射法的真空槽和实施真空蒸镀法的真空槽作为第 3 特征。其理由是为了得到 具有构成材料的组成比均一这一特性的有机 EL 元件。于是， 在实施方案 2-5 中， 通过在一 个真空槽内不仅具备为实施溅射法而必需的加热装置、 及衬底保持手段， 还具备为实施真 空蒸镀法而必需的加热装置、 蒸镀源等， 能够共有实施溅射法的真空管和实施真空蒸镀法 的真空槽。另外， 作为实施方案 2-5 的变形例， 也可采用下述构成， 即， 分别另外设置溅射用 的真空槽和真空蒸镀用的真空槽， 将它们预先连结。根据这样的变形， 实施真空蒸镀法后， 利用给定的传送装置将衬底移动至溅射法用的真空槽内， 由此可以得到与共有真空槽的情 况同样的结果。另外， 在本实施方案 2-5 中说明的有机 EL 元件的构成， 为了理解容易， 与实 施方案 2-5 相同。根据实施方案 2-5 中采用的制造方法， 采用与各自对应的制法形成下述所示的各层。 阳极层 10 ： 高频磁控管溅射法
无机薄膜层 12 ： 高频磁控管溅射法
空穴输送层 13 ： 真空蒸镀法
有机发光层 14 ： 真空蒸镀法
电子注入层 15 ： 真空蒸镀法
阴极层 16 ： 真空蒸镀法
(1) 阳极层及无机薄膜层的形成
在用高频磁控管溅射法形成阳极层 10 及无机薄膜层 12 时， 优选使用包含 A 组 (A-1 组或 A-2 组 ) 及 B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) 化合物的靶。具体讲， 靶至少必须以给定比例 含有 A 组 (A-1 组或 A-2 组 ) 及 B 组 (B-1 组或 B-2 组 )。另外， 作为原材料的靶 ( 平均粒径 1μm 以下 )， 优选通过使用溶液法 ( 共沉淀法 )( 浓度 ： 0.01-10mol/ 升， 溶剂 ： 多元醇等， 沉 淀形成剂 ： 氢氧化钾等 )、 物理混合法 ( 搅拌机 ： 球磨机、 珠磨机等， 混合时间 ： 1-200 小时 ) 均匀混合后， 烧结 ( 温度 1200-1500℃， 时间 10-72 小时， 更优选 24-48 小时 )， 再成型 ( 压制 成型或 HIP 成型等 ) 而得到的靶。此时， 更优选成型时的升温速度为 1-50℃ / 分范围内的 值。采用这些方法得到的靶的特征在于， 具有构成材料的组成比均一这一特性。另外， 从能 够只在溅射条件下调节组成比等出发， 也优选分别溅射 A 组 (A-1 组或 A-2 组 ) 及 B 组 (B-1 组或 B-2 组 ) 的化合物。
另外， 溅射的条件没有特别限制， 但优选采用氩等惰性气体中， 每 1cm2 靶表面积 为 0.3-4W 等离子输出功率， 真空度 1×10-7-1×10-3Pa、 成膜速度 0.01-50nm/ 秒、 成膜时间 5-120 分、 衬底温度 -50℃至 300℃的条件。这是因为， 这样的溅射条件是经济的， 还能够形 成具有均匀膜厚的致密的阳极层 16 及无机薄膜层 12。
(2) 有机发光层 14 的形成
参照图 7 和图 8， 说明同时蒸发不同的蒸镀材料形成有机发光层 14 的方法。 首先， 使用真空蒸镀装置 201， 并在衬底 203 上设定用于使该衬底 203 自转的旋转轴线 213A。其 次， 分别在离开衬底 203 的旋转轴线 213A 的位置配设蒸镀源 212A-212F， 并使衬底 203 自 转。与此同时， 从与该衬底 203 对向配置的多个蒸镀源 212A-212F 同时蒸发不同的蒸镀材 料， 进行蒸镀。这样， 可得到有机发光层 14。
其中， 图 7 和图 8 所示的真空蒸镀装置 201 包含真空槽 210、 设置在该真空槽 210 内的上部的用于固定衬底 203 的衬底夹持器 211、 对向配置在该衬底夹持器 211 下方的用于 填充蒸镀材料的多个 (6 个 ) 蒸镀源 212A-212F 而构成。该真空槽 210 通过排气手段 ( 未 图示出 )， 能够将内部维持在给定的减压状态。 另外， 蒸镀源数附图上表示出 6 个， 但不限定 于此， 也可以是 5 个以下， 或者也可以是 7 个以上。
另外， 衬底夹持器 211 具备支撑衬底 203 边缘部的保持部 212， 在真空槽 210 内构 成， 以将衬底 203 保持成水平。在该衬底夹持器 211 上面的中央部分， 沿垂直方向竖立设置 用于使衬底 203 旋转 ( 自转 ) 的旋转轴部 213。在该旋转轴部 213 上连接作为旋转驱动手 段的马达 214， 通过马达 214 的旋转工作， 保持于衬底夹持器 211 的衬底 203 与该衬底夹持 器 211 一起以旋转轴部 213 为旋转中心进行自转。即， 在衬底 203 的中心沿垂直方向设定
旋转轴部 213 的旋转轴线 213A。
其次， 对于使用这样构成的真空蒸镀装置 201， 由二种有机发光材料 ( 主材料和掺 杂材料 )， 在衬底 203 上形成有机发光层 12 的方法进行具体说明。首先， 准备图 7 所示的平 面正方形状衬底 203， 将该衬底 203 与衬底夹持器 211 的保持部 212 卡合， 形成水平状态。 该点， 图 7 所示的衬底 203 保持为水平状态， 表示衬底 203 与衬底夹持器 211 的保持部 212 卡合， 处于水平状态。
其中， 在形成有机发光层 12 时， 在假想圆 221 上， 于邻接的二个蒸镀源 212B 和 212C 中分别填充主材料和掺杂材料。 填充之后， 通过排气手段， 将真空槽 210 内减压至给定 -4 真空度， 例如 1.0×10 Torr。接着， 加热蒸镀源 212B 和 212C， 从各蒸镀源 212B 和 212C 分 别同时蒸发主材料和掺杂材料。与此同时， 旋转驱动马达 214， 使衬底 203 沿旋转轴线 213A 以给定速度， 例如 1-100rpm 旋转。这样， 一边使衬底 203 自转， 一边共蒸镀主材料和掺杂材 料， 形成有机发光层 12。此时， 如图 8 所示， 蒸镀源 212B 和 212C 设置在沿水平方向距衬底 203 的旋转轴线 213A 仅给定距离 M 的位置， 因此通过衬底 203 的旋转， 能够有规律地改变 主材料和掺杂材料等蒸镀材料对衬底 203 的入射角度。因此， 能够相对于衬底 203 一样地 附着蒸镀材料， 在电子注入层 15 的膜面内， 能够可靠地形成蒸镀材料的组成比均匀的薄膜 层。例如， 能够形成浓度不匀为 ±10％ ( 按摩尔换算 ) 的薄膜层。另外， 由于通过这样实施 蒸镀， 可以不使衬底 203 公转， 因此不需要其空间和设备， 能够在最小限度的空间经济地进 行成膜。其中， 使衬底 203 公转是指在存在于衬底以外的旋转轴的周围旋转， 需要比自转的 情况宽广的空间。 另外， 在实施同时蒸镀时， 衬底 203 的形状没有特别限定。作为一例， 如图 7 所示， 衬底 203 为矩形平板状， 在衬底 203 的边长分别相同时， 沿以该衬底 203 的旋转轴线 213A 为中心的假想圆 221 的圆周上配设多个蒸镀源 212A-212F， 在将假想圆 221 的半径记为 M、 将衬底 203 的单边长记为 L 时， 优选为满足 M ＞ (1/2)×L 的短形平板状。与此相对， 在衬 底 203 的边长分别不相同， 即不同的场合， 将最长边的长记为 L。 通过这样构成， 能够从多个 蒸镀源 212A-212F， 使蒸镀材料相对于衬底 203 的入射角度相互相同， 因此能够更容易地控 制蒸镀材料的组成比。另外， 通过这样构成， 蒸镀材料以一定的入射角度对衬底 203 进行蒸 发， 因此不会垂直入射， 能够进一步提高膜面内的组成比的均匀性。
另外， 在进行实施方案 2-5 的制造方法时， 如图 7 所示， 将多个蒸镀源 212A-212F 配 设 在 以 衬 底 203 的 旋 转 轴 线 213A 为 中 心 的 假 想 圆 221 的 圆 周 上， 将多个蒸镀源 212A-212F 的配设数 ( 个数 ) 记为 n 时， 优选从假想圆 221 的中心以 360° /n 的角度配设 各蒸镀源 212A-212F。例如， 在配设 6 个蒸镀源 212 时， 优选从假想圆 221 的中心以 60°的 角度进行配设。当这样配置时， 能够进行成膜， 以对衬底 203 各部分， 依次重叠多个蒸镀材 料， 因此能够容易地形成在膜的厚度方向组成比有规律地不同的薄膜层。
下面更详细地说明采用上述的同时蒸镀方法成膜的有机发光层 14 中组成的均匀 性。作为一例， 使用 Alq 作为主材料， 使用 Cs 作为掺杂材料， 一边以 5rpm 旋转图 9 所示的 衬底 203， 一边在下述条件下同时蒸镀厚约 1000 埃 ( 设定值 ) 的薄膜层。
Alq 的蒸镀速度 ： 0.1-0.3nm/s
Cs 的蒸镀速度 ： 0.1-0.3nm/s
Alq/Cs 的膜厚 ： 1000 埃 ( 设定值 )
另外， Alq 的化学结构式示于图 19 中。
接着， 使用触针式膜厚计测定图 9 所示的玻璃衬底 203 上的测定点 (4A-4M) 的得 到的薄膜层膜厚， 同时使用 X 射线光电子分光装置 (XPS) 测定 Cs/Al(Alq 中的 Al) 组成比 ( 原子比 )。另外， 图 9 所示的玻璃衬底 203 上的测定点 (4A-4M)， 是将衬底 203 表面预先进 行 16 等分， 设定单边长 P 为 50mm 的正方形区域， 为这些区域中任意的角部 (13 处 )。得到 的结果如表 2-1 所示。
表 2-1
测定点 4A 4B 4C 4D 4E 4F 4G 4H 4I 4J 4K 4L 4M
膜厚 (A) 1053 1035 1047 1088 1091 1093 1082 1075 1082 1065 1010 1008 1025 Cs/Al 1.0 1.0 1.0 1.1 1.0 1.1 1.1 1.0 1.1 1.1 1.0 1.0 1.0另一方面， 除了不使玻璃衬底 203 旋转以外， 在与上述同时蒸镀方法同样的蒸镀 条件下形成厚约 1000 埃 ( 设定值 ) 的薄膜层。测定得到的薄膜层的测定点 (4A-4M) 的膜 厚及 Cs/Al 的组成比 ( 原子比 )， 结果如表 2-2 所示。
表 2-2
测定点 4A 膜厚 (A) 895 Cs/Al 0.634CN 102522509 A 4B 4C 4D 4E 4F 4G 4H 4I 4J 4K 4L 4M
说941 884 911 922 1022 919 1015 1067 908 895 920 950明书1.1 1.1 0.7 1.1 0.8 1.2 1.3 0.7 1.2 0.5 1.0 1.131/52 页由这些结果可以确认， 采用上述的同时蒸镀方法， 可以得到在衬底 203 上的测定 点 (4A-4M) 膜厚为 1008-1093 埃范围内的极为均匀的厚度、 且 Cs/Al 的组成比 ( 原子比 ) 为 1.0-1.10 范围内的极为均匀的组成比的薄膜层。另一方面， 使用与上述的同时蒸镀方法 不同的制造方法的场合， 在衬底 203 上的测定点 (4A-4M) 膜厚为 884-1067 埃范围内的值， Cs/Al 的组成比为 0.6-1.3 范围内的值。
实施例
[ 实施例 2-1]
(1) 有机 EL 元件的制造准备 ( 靶的制作 )
将氧化铟和氧化铈的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨机容器内， 使 Ce/(In+Ce) 的摩尔比为 0.05， 混合粉碎 72 小时。接着， 将得到的粉碎物造粒后， 压制成型 为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳在烧成炉中后， 在 1400℃的温度加热烧成 36 小时， 制造阳极层 10 用的靶 2-1。
(2) 阳极层 10 的形成
接着， 在高频溅射装置和真空蒸镀装置共用的真空槽内配置厚 1.1mm、 长 25mm、 宽 75mm 的透明玻璃衬底及得到的靶 2-1， 使高频溅射装置工作， 形成厚 75nm 的透明电极膜作 -1 为阳极层 10， 得到衬底。另外， 在将真空度减压到 3×10 Pa 的状态下， 封入在氩气中混入 -4 氧气的气体， 在该环境中， 在极限真空度 5×10 Pa、 衬底温度 25℃、 接通电力 100W、 成膜时 间 14 分的条件下进行溅射。下面， 将该玻璃衬底和阳极层 10 合并作为衬底。接着， 用异丙 醇超声波洗涤该衬底， 再在 N2( 氮气 ) 环境中使之干燥后， 使用 UV( 紫外线 ) 及臭氧洗涤 10分钟。在该状态下， 使用 AC-1( 理研计器公司制 ) 测定衬底上阳极层 10 的离子化电位值， 为 6.20eV。另外， 测定形成了阳极层 10 的衬底的光透射率 ( 波长 550nm)， 为 89％。
(3) 真空蒸镀装置中的处理
在真空槽的衬底夹持器上安装衬底， 接着将真空槽内减压到 1×10-6Torr 以下的 真空度后， 在衬底的阳极层 10 及无机薄膜层 12 上依次层叠空穴输送层 13、 有机发光层 14、 电子注入层 15 及阴极层 16， 得到有机 EL 元件。此时， 从有机发光层 14 的形成到阴极层 16 的形成期间一次也不破坏真空状态， 是同一真空条件。
首先， 作为空穴输送材料， 真空蒸镀 60nm 的上述 TBDB。其次， 作为发光层， 在真空 下共蒸镀 40nm 的 DPVDPAN 和 D1。此时 DPVDPAN 的蒸镀速度为 40nm/s， D1 的蒸镀速度为 1nm/s。
TBDB 的化学结构式如图 19 所示。另外， DPVDPAN 的化学结构式也如图 19 所示。 D1 的化学结构式也如图 19 所示。
接着， 作为电子注入层， 真空蒸镀 20nm 的 Alq。
最后， 真空蒸镀 Al 及 Li， 在电子注入层 15 上形成阴极层 16， 制成有机 EL 元件。 此 时 Al 的蒸镀速度是 1nm/s， Li 的蒸镀速度是 0.01nm/s， Al/Li 的膜厚是 200nm。
(4) 有机 EL 元件的评价
将得到的有机 EL 元件中的阴极层 16 作为负 (-) 电极， 将阳极层 10 作为正 (+) 电 极， 在 两 电 极 间 外 加 4.8V 的 直 流 电 压。 此 时 的 电 流 密 度 是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 2 2 164nit(cd/m )。另外， 确认发光色为蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流 驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
表 2-3
*： 玻璃基准 表 2-4
*： 玻璃基准[ 实施例 2-2]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-3， 该靶 2-3 由氧化铟、 氧化锡、 氧化锌和氧 化钕构成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 锌的 摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1。其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值是 5.85eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外 2 加 5.3V 的直流电压， 结果电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 158nit。另外， 确认发光色 是蓝色。
[ 实施例 2-3]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-4， 该靶 2-4 由氧化铟、 氧化锡、 氧化锌和氧 化钐构成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 锌的 摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 且金属全体中钐的摩尔比 (Sm/(In+Sn+Zn+Sm)) 为 0.04。 其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值是 5.95eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外加 5.0V 的直流电压， 结果电流 2 密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 168nit。另外， 确认发光色是蓝色。
[ 实施例 2-4]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-5， 该靶 2-5 由氧化铟、 氧化锡、 氧化锌和氧 化铕构成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 锌的 摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 且金属全体中铕的摩尔比 (Eu/(In+Sn+Zn+Eu)) 为 0.04。 其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值是 5.80eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外加 5.1V 的直流电压， 结果电流 2 密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 165nit。另外， 确认发光色是蓝色。
[ 实施例 2-5]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-6， 该靶 2-6 由氧化铟、 氧化锡、 氧化锌和氧 化铽构成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 锌的 摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 且金属全体中铽的摩尔比 (Tb/(In+Sn+Zn+Tb)) 为 0.06。 其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值是 5.84eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外加 5.1V 的直流电压， 结果电流 2 密度值是 165mA/cm ， 发光亮度是 95nit。另外， 确认发光色是蓝色。
[ 实施例 2-6]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-7， 该靶 2-7 由氧化铟、 氧化锡、 氧化锌和氧 化钬构成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 锌的 摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 且金属全体中钬的摩尔比 (Ho/(In+Sn+Zn+Ho)) 为 0.12。 其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值是 5.82eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外加 5.1V 的直流电压， 结果电流 2 密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。
[ 实施例 2-7]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-8a， 该靶 2-8a 由氧化铟、 氧化锡、 氧化锌和 氧化铈构成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 且金属全体中铈的摩尔比 (Ce/(In+Sn+Zn+Ce)) 为0.06。其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值 是 5.98eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外加 4.9V 的直流电压， 结果电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 164nit。另外， 确认发光色是蓝色。
[ 实施例 2-8]
代替实施例 1 中的靶 2-1， 使用由氧化铟、 氧化锡和氧化铈构成的、 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 为 0.9、 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 为 0.1 的靶 2-8b， 形成为 75nm 膜厚， 在该 衬底上， 使用以氧化锌为主体、 金属全体中铈的摩尔比 (Ce/(Zn+Ce)) 为 0.05 的靶， 形成为 20nm 的膜厚， 使用该衬底。其他制造条件与实施例 1 相同， 作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离子化电位值是 6.18eV， 透射率是 79％。另外， 与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元 2 件在电极间外加 4.8V 的直流电压。此时的电流密度是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 162nit(cd/ 2 m )。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm2 进行恒电流驱动， 结果 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
[ 比较例 2-1]
代替实施例 2-1 中的靶 2-1， 使用靶 2-9， 该靶 2-9 由氧化铟、 氧化锡和氧化锌构 成， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.6， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.3， 锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1。此外， 与实施例 1 同样作成有机 EL 元件。另外， 阳极层 10 的离 子化电位值是 5.23eV。与实施例 1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间外加 6.0V 的直流 2 电压， 结果电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。 实施方案 2 组的总结
如以上详细说明的那样， 采用本发明的有机 EL 元件， 通过具备包含特定有机化合 物的阳极层等， 能够提供透明性和耐久性优异、 即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有 机 EL 元件。另外， 确认包含特定无机化合物的阳极层等具有优异的蚀刻特性。
另外， 采用本发明的有机 EL 元件用衬底， 能够容易地制造显示这样的良好性能的 有机 EL 元件。
另外， 采用本发明的有机 EL 元件的制造方法， 能够有效地提供上述透明性和耐久 性优异、 即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机 EL 元件。
实施方案 3 组
下面， 基于附图说明第 3 组发明的实施方案。
[ 实施例 3-1]
(1) 有机 EL 元件用衬底的制造准备 ( 靶的制成 )
首先， 作成在用溅射法形成有机 EL 元件的电极时使用的溅射靶。
首先， 将氧化铟和氧化铈的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨机容器 内， 混合粉碎 72 小时。 此时， 进行混合粉碎使氧化铈相对于全体量的摩尔比 ( 用 Ce/(In+Ce) 表示该摩尔比 ) 为 0.05。
接着， 将得到的粉碎物造粒后， 加压成型为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳 在烧成炉中后， 在 1400℃的温度加热烧成 36 小时， 制造阳极层用的靶 3-1。
另外， 对本实施方案 3 中有机 EL 元件进行说明， 该有机 EL 元件相当于权利要求的 有机电致发光装置的一例。
(2) 阳极层的形成
接着， 在高频溅射装置和真空蒸镀装置的共用真空槽内配置厚 1.1mm、 长 25mm、 宽 75mm 的透明玻璃衬底 310 及上述作成的靶 3-1 及 Ag 靶 (Ag ： 98.5wt％、 Pd ： 0.5％、 Cu ： 1.0wt％ )。
然后， 使高频溅射装置工作， 在玻璃衬底 310 上形成厚 35nm 的金属氧化物层 312a、 厚 5nm 的 Ag 薄膜 14、 厚 35nm 的金属氧化物层 312b。这样， 得到具有由这 3 层构成的阳极 层 316 的电极衬底 318。此情况如图 1 所示。
其中， 玻璃衬底 310 相当于权利要求的 “基材” 的一例。本实施例中使用了玻璃衬 底 310， 但根据用途也可以是塑料衬底、 或硅晶片等衬底。 另外， 通过这样的溅射形成阳极层 的工序相当于权利要求的 “采用溅射法形成电极” 的一例。即， 阳极层 316 相当于权利要求 的 “电极” 的一例。
在将真空度减压到 5×10-4Pa 的状态下， 封入在氩气中混入了氧气的气体， 在该环 -1 境中， 在真空度 3×10 Pa、 衬底温度 25℃、 接通电力 100W、 成膜时间 14 分的条件下进行溅 射。
下面， 将合并该玻璃衬底 310 和阳极层 316 的电极衬底 318 简称为衬底 318。该衬 底 318 相当于权利要求的有机电致发光装置用电极衬底的一例。
接着， 用异丙醇超声波洗涤该衬底 318， 再在 N2( 氮气 ) 环境中使之干燥后， 使用 UV( 紫外线 ) 及臭氧洗涤 10 分钟。
(3) 测定结果
使用 AC-1( 理研计器公司制 ) 测定衬底在 UV 洗涤前后的阳极层 316 的功函数值， 为 5.85eV( 洗涤前 )、 6.20eV( 洗涤后 )。另外， 测定形成了阳极层 316 的衬底的光透射率 ( 波长 550nm)， 为 84％。用 4 探针法测定表面电阻， 为 4.6Ω/ □。
(4) 有机 EL 元件的形成
接着， 在真空蒸镀装置的真空槽的衬底夹持器上安装上述 “衬底” ， 接着， 将真空槽 -6 内减压到 1×10 Torr 以下的真空度后， 在衬底 318 的阳极层 316 上依次层叠空穴输送层 320、 有机发光层 322、 电子注入层 324 及阴极层 326， 得到有机 EL 元件。 此情况如图 2 所示。
此时， 从空穴输送层 320 的形成到阴极层 326 的形成期间一次也不破坏真空状态， 是同一真空条件。
通过这样的真空蒸镀形成有机发光层 322 的工序相当于权利要求中的 “采用真空 蒸镀法形成有机电致发光层” 的一例。即， 有机发光层 322 相当于权利要求的 “有机电致发 光层” 的一例。
首先， 作为空穴输送层 320， 真空蒸镀 60nm 的 TBDB。 其次， 作为有机发光层 322， 在 真空下共蒸镀 40nm 的 DPVDPAN 和 D1。此时的 DPVDPAN 的蒸镀速度为 40nm/s， D1 的蒸镀速 度为 1nm/s。
接着， 作为电子注入层 324， 真空蒸镀 20nm 的 Alq。最后， 真空蒸镀 Al 及 Li， 在电 子注入层 324 上形成阴极层 326， 制成有机 EL 元件 30。此时的 Al 的蒸镀速度是 1nm/s， Li 的蒸镀速度是 0.01nm/s， Al/Li 的膜厚是 200nm。
TBDB、 DPVDPAN、 D1、 Alq 的化学式如图 19 所示。
(5) 制造的有机 EL 元件的评价
将得到的有机 EL 元件 330 中的阴极层 326 作为负 (-) 电极， 将阳极层 316 作为正 (+) 电极， 在两电极间外加 4.3V 的直流电压。此时的电流密度是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 2 2 160nit(cd/m )。另外， 确认发光色为蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流 驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 3-1 的结果如表 3-1 所示。
表 3-1
*： 玻璃基准
[ 实施例 3-2]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用以下所示的靶 3-3。该靶 3-3 是由氧化铟、 氧化 锡、 氧化锌和氧化钕构成的靶， 其具体组成如下所示。 在此， 将氧化铟、 氧化锡和氧化锌称为 主成分金属。
首先， 主成分金属中的铟的摩尔比 ( 用 In/(In+Sn+Zn) 表示 ) 为 0.8， 主成分金属 中的锡的摩尔比 ( 用 Sn/(In+Sn+Zn) 表示 ) 为 0.1， 主成分金属中的锌的摩尔比 ( 用 Zn/ (In+Sn+Zn) 表示 ) 为 0.1， 并且在金属全体中的钕的摩尔比 ( 用 Nd/(In+Sn+Zn+Nd) 表示 ) 为 0.06。
代替靶 3-1 使用靶 3-3， 除此以外， 与上述实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。
作成阳极层 316 时的功函数值为 5.81eV( 洗涤前 )、 5.85eV( 洗涤后 )。另外， 阳极 层 316 的表面电阻为 4.3Ω/ □。
另外， 与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 4.8V 的直流电 2 压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 156nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐
久性评价， 以 10mA/cm2 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流 发生。
另外， 实施例 3-2 的结果也示于表 3-1 中。
[ 实施例 3-3]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用以下所示的靶 3-4。该靶 3-4 是由氧化铟、 氧化 锡、 氧化锌和氧化钐构成的靶， 其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 主成分金属中的锡的摩尔 比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 主成分金属中的锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 并且在 金属全体中的钐的摩尔比 ( 该摩尔比用 Sm/(In+Sn+Zn+Sm) 表示 ) 为 0.04。
代替靶 3-1 使用靶 3-4， 除此以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。
阳极层 316 的功函数值为 5.84eV( 洗涤前 )、 5.95eV( 洗涤后 )。另外， 阳极层 316 的表面电阻为 3.9Ω/ □。 与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 4.5V 2 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 164nit。另外， 确认发光色是蓝色。此 2 外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看 到漏电流发生。
另外， 实施例 3-3 的结果也示于表 3-1 中。
[ 实施例 3-4]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用以下所示的靶 3-5。该靶 3-5 是由氧化铟、 氧化 锡、 氧化锌和氧化镨构成的靶， 其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 主成分金属中的锡的摩尔 比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 主成分金属中的锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 并且金 属全体中的镨的摩尔比 (Pr/(In+Sn+Zn+Pr)) 为 0.04。
代替靶 3-1 使用靶 3-5， 除此以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。另 外， 阳极层 316 的功函数值为 5.80eV( 洗涤前 )、 5.85eV( 洗涤后 )。另外， 阳极层 316 的表 面电阻为 4.0Ω/ □。
与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 4.6V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 161nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性 2 评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 3-4 的结果也示于表 3-1 中。
[ 实施例 3-5]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用以下所示的靶 3-6。该靶 3-6 是由氧化铟、 氧化 锡、 氧化锌和氧化钽构成的靶， 其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 主成分金属中的锡的摩尔 比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 主成分金属中的锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 并且金 属全体中的钽的摩尔比 (Ta/(In+Sn+Zn+Ta)) 为 0.06。
代替靶 3-1 使用靶 3-6， 除此以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。另 外， 阳极层 316 的功函数值为 5.60eV( 洗涤前 )、 5.64eV( 洗涤后 )。另外， 阳极层 316 的表 面电阻为 4.8Ω/ □。
与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 5.1V 的直流电压， 电流密度值是 162mA/cm2， 发光亮度是 62nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评 2 价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 3-5 的结果示于表 3-2 中。
表 3-2
*： 透射率 ： 玻璃基准
[ 实施例 3-6]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用以下所示的靶 3-7。该靶 3-7 是由氧化铟、 氧化 锡、 氧化锌和氧化铌构成的靶， 其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 主成分金属中的锡的摩尔 比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 主成分金属中的锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 并且金 属全体中的 Nb 的摩尔比 (Nb/(In+Sn+Zn+Nb)) 为 0.12。
代替靶 3-1 使用靶 3-7， 除此以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。
另外， 阳极层 316 的功函数值为 5.64eV( 洗涤前 )、 5.71eV( 洗涤后 )。另外， 阳极 层 316 的表面电阻为 4.8Ω/ □。
与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 5.1V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性
评价， 以 10mA/cm2 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 3-6 的结果也示于表 3-2 中。
[ 实施例 3-7]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用以下所示的靶 3-8。该靶 3-8 是由氧化铟、 氧化 锡、 氧化锌和氧化铪构成的靶， 其具体组成如下所示。
主成分金属中的铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.8， 主成分金属中的锡的摩尔 比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 主成分金属中的锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1， 并且金 属全体中的铪的摩尔比 (Hf/(In+Sn+Zn+Hf)) 为 0.06。
代替靶 3-1 使用靶 3-8， 除此以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。另 外， 阳极层 316 的功函数值为 5.61eV( 洗涤前 )、 5.65eV( 洗涤后 )。另外， 阳极层 316 的表 面电阻为 5.6Ω/ □。
与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 4.8V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 163nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性 2 评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 3-7 的结果也示于表 3-2 中。 [ 实施例 3-8]
使用实施例 3-3 中的靶 3-4， 将阳极层 316 的膜厚以氧化物层 ： 35nm、 金属层 ： 100nm、 氧化物层 ： 35nm 的形式形成。另外， 阳极的构成为 Mg/Ag 的膜厚 ： 5nm、 及氧化铟和氧 化锌 (In/(In+Zn) ＝ 0.85) 构成的透明导电膜 ： 75nm。在此， In/(In+Zn) 表示铟相对于铟 与锌的总量的摩尔比。除此以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。
阳极层 316 的功函数值为 5.72eV( 洗涤前 )、 5.95eV( 洗涤后 )。另外， 阳极层 316 的表面电阻为 0.2Ω/ □。
与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 4.4V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性 2 评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 3-8 的结果也示于表 3-2 中。
[ 比较例 3-1]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用由氧化铟、 氧化锡和氧化锌构成的靶 3-9。 靶 3-9 的具体组成如下所示。
在靶 3-9 中， 主成分金属中的铟的摩尔比 (In/(In+Sn+Zn)) 为 0.6， 主成分金属中 的锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn+Zn)) 为 0.3， 主成分金属中的锌的摩尔比 (Zn/(In+Sn+Zn)) 为 0.1。除了使用该靶 3-9 以外， 与实施例 3-1 同样作成有机 EL 元件 330。
另外， 阳极层 316 的功函数值为 4.65eV( 洗涤前 )、 5.23eV( 洗涤后 )。与实施例 3-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 330 在电极间外加 6.0V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/ 2 cm ， 发光亮度是 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。
另外， 比较例 3-1 的结果示于表 3-3 中。
表 3-3
*： 透射率 ： 玻璃基准
[ 比较例 3-2]
代替实施例 3-1 中的靶 3-1， 使用氧化铈 100％的靶。其他方面与实施例 3-1 同样 进行成膜。
结果， 阳极层 316 的功函数值测量为 5.25eV( 洗涤前 )、 5.46eV( 洗涤后 )。另外， 阳极层 316 的表面电阻由于表面为绝缘性， 故不能测定。
另外， 比较例 3-2 的结果也示于表 3-3 中。
实施方案 3 组总结
如以上详细说明， 采用本发明的有机 EL 元件， 通过具备包含特定无机化合物的电 极 ( 例如阳极层等 )， 能够提供透明性和耐久性优异、 即使驱动电压低也可得到高发光亮度 的有机 EL 元件。
另外， 确认本发明中所示的包含特定无机化合物的阳极层等蚀刻特性未劣化。
另外， 采用本发明的有机 EL 元件， 能够有效地提供上述透明性和耐久性优异、 即 使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机 EL 元件。
另外， 采用本发明的电极衬底， 能够制造可得到上述效果的有机 EL 元件。
另外， 采用本发明的制造方法， 能够制造可得到上述效果的有机 EL 元件。
实施方案 4 组
下面， 基于附图说明本发明的优选实施方案 4 组。
[ 实施例 4-1]
(1) 有机 EL 元件用衬底的制造准备 ( 靶的制造 )
首先， 将氧化铟、 氧化锡和氧化铈的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨 机容器内， 使铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 为 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 为 0.1， 并且金属 全体中铈的摩尔比 (Ce/(In+Sn+Ce)) 为 0.05， 混合粉碎 72 小时。
接着， 将得到的粉碎物造粒后， 加压成型为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳 在烧成炉中后， 在 1400℃的温度加热烧成 36 小时， 制成金属氧化物的薄膜层用的靶 4-1。
另外， 将氧化铟和氧化锌的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨机容器 内， 使 Zn/(In+Zn)) 的摩尔比达到 0.15， 混合粉碎 72 小时。
接着， 将得到的粉碎物造粒后， 加压成型为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳 在烧成炉中后， 在 1400℃的温度加热烧成 36 小时， 制成阳极层用的 IZO 靶。
其次作成在 Ag 中添加 Cu 0.7wt％、 Au 0.8wt％的金属靶， 将它称为 Ag 靶。
另外， 作成在 Cu 中添加 Ni 1.7wt％、 Co 1.3wt％的金属靶， 将它称为 Cu 靶。 另外， 将纯 Al 金属靶称为 Al 靶。
(2) 有机 EL 元件用衬底的制造
下面， 说明有机 EL 元件用衬底的制造。该情况示于图 12。
在高频溅射装置中， 在真空槽内配置厚 1.1mm、 长 25mm、 宽 75mm 的透明玻璃衬底 410 及作成的靶 4-1、 IZO 靶及 Al 靶， 使高频溅射装置工作， 在减压到极限真空度 5×10-4Pa 的状态下只封入氩气。图 12(1) 表示玻璃衬底 410， 相当于权利要求中的 “基材” 的一例。 -1
在该环境中， 在真空度为 3×10 Pa、 衬底温度为室温、 接通电力为 100W、 成膜时 间为 14 分的条件下进行溅射， 使用靶 4-1， 在氩气中形成厚度 110nm 的金属氧化物薄膜层 412。该情况示于图 12(2)。
接着， 使用 Al 靶， 在氩气中形成厚度 120nm 的 Al 薄膜 414。该情况示于图 12(3)。
此外， 使用 IZO 靶， 在混入了氧气的氩气中形成厚度 20nm 的 IZO 薄膜 416。该情况 示于图 12(4)、 图 13。
另外， 在上述 Al 薄膜 414 上设置保护膜 IZO 薄膜 416 不是必须的， 但优选设置。
接着， 用硝酸 - 磷酸 - 乙酸水溶液蚀刻 IZO 薄膜 /Al 薄膜， 形成 20μm 宽的 IZO/Al 细线 418。该情况示于图 12(5)。
然后， 为形成成为在用靶 4-1 作成的薄膜电极的侧面 (side) 含有 1 根 IZO/Al 细 线 418 的配置的图形， 用草酸水溶液蚀刻该衬底的用靶 4-1 成膜的金属氧化物薄膜层。将 这样进行图形化而作成的电极称为图形化电极。该情况示于图 12(6)。
另外， 用靶 4-1 成膜的金属氧化物薄膜层的宽优选为 90μm。另外， 上述蚀刻得到 的 Al 细线 414 相当于金属细线的一例。此外， IZO/Al 细线 418 相当于在金属细线上设置 保护膜的一例。
用异丙醇超声波洗涤该衬底， 再在 N2( 氮气 ) 环境中使之干燥后， 使用 UV( 紫外线 )及臭氧洗涤 10 分钟。
(3) 测定结果
用 2 探针法测定上述图形化电极 ( 电极宽 ： 90μm、 电极长 ： 100mm) 的电阻， 为 2.5kΩ。另外， 只由靶 4-1 成膜的金属氧化物薄膜层 412 的电阻率是 3×10E-3Ωcm。另外， 测定了图形化电极的光透射率 ( 波长 550nm)， 为 89％。使用 AC-1( 理研计器公司制 )， 测定 衬底在 UV 洗涤后的阳极层 412 的功函数值， 为 6.06eV。
另外， 测定结果示于表 4-1。
(4) 有机 EL 元件的形成
在真空蒸镀装置的真空槽的衬底夹持器上安装上述 “衬底” ， 接着， 将真空槽内减 -6 压到 1×10 Torr 以下的真空度后， 在衬底的阳极层 412 上依次层叠空穴输送层 426、 有机 发光层 428、 电子注入层 430 及阴极层 432， 得到有机 EL 元件 434。此情况示于图 14。
此时， 从有机发光层 428 的形成到阴极层 432 的形成期间一次也不破坏真空状态， 是同一真空条件。
在此， 有机 EL 元件 434 相当于权利要求的有机电致发光元件。
首先， 作为空穴输送材料， 真空蒸镀 60nm 的 TBDB。其次， 作为有机发光层 428， 在 真空下共蒸镀 40nm 的 DPVDPAN 和 D1。此时的 DPVDPAN 的蒸镀速度为 40nm/s， D1 的蒸镀速 度为 1nm/s。
其次， 作为电子注入层 430， 真空蒸镀 20nm 的 Alq。最后， 真空蒸镀 Al 及 Li， 在电 子注入层 430 上形成阴极层 432， 制成有机 EL 元件 434。
此 时 的 Al 的 蒸 镀 速 度 是 1nm/s， Li 的 蒸 镀 速 度 是 0.01nm/s， Al/Li 的 膜 厚 是 200nm。
另外， 这些示于表 4-1 中。另外， TBDB、 DPVDPAN、 D1、 Alq 的化学式示于图 19 中。
(5) 制造的有机 EL 元件的评价
将得到的有机 EL 元件 434 中的阴极层 432 作为负 (-) 电极， 将阳极层 412 作为正 (+) 电极， 在两电极间外加 4.4V 的直流电压。
此时的电流密度是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 161nit(cd/m2)。 另外， 确认发光色为蓝 色。
此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm2 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特 别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-1 的结果示于表 4-1 中。
表 4-1
*： 玻璃基准
[ 实施例 4-2]
代替实施例 4-1 中的靶 4-1， 使用以下所示的靶 4-2。除了使用靶 4-2 以外， 与实 施例 4-1 同样作成有机 EL 元件 434。
靶 4-2 由氧化铟、 氧化锡和氧化铈组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中铈的摩尔比 (Ce/(In+Sn+Ce)) 是 0.03。
阳极层的功函数值为 5.85eV。另外， 电极电阻为 2.4kΩ。
与实施例 4-1 同样， 对采用上述方法得到的有机 EL 元件 434 在电极间外加 4.3V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 164nit。另外， 确认发光色是蓝色。 2
此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特 别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-2 的结果也示于表 4-1 中。
[ 实施例 4-3]
未使用实施例 4-2 中由 IZO 靶得到的保护膜， 除此以外， 与实施例 4-2 同样作成有 机 EL 元件 434。
阳极层的功函数值为 5.85eV。另外， 电极电阻为 2.4kΩ。
在电极间外加 4.4V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 163nit。 另 2 外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-3 的结果也示于表 4-1 中。
[ 实施例 4-4]
代替实施例 4-1 中的靶 4-1， 使用以下所示的靶 4-4。 另外， 作为金属靶， 使用 Ag 靶 代替 Al 靶。再者， 未使用 IZO 保护膜， 除此以外， 与实施例 4-1 同样作成有机 EL 元件 434。
靶 4-4 由氧化铟、 氧化锡和氧化钐组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Zn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中钐的摩尔比 (Sm/(In+Zn+Sm)) 是 0.03。
另外， 阳极层 412 的功函数值为 5.90eV。另外， 电极电阻为 2.4kΩ。
与实施例 4-1 同样， 对采用上述方法得到的有机 EL 元件 434 在电极间外加 4.4V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 156nit。另外， 确认发光色是蓝色。 2
此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特 别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-4 的结果也示于表 4-1 中。
[ 实施例 4-5]
代替实施例 4-1 中的靶 4-1， 使用靶 4-5。 另外， 作为金属靶， 使用 Ag 靶代替 Al 靶。 除此以外， 在与实施例 4-1 同样的条件下作成有机 EL 元件 434。
靶 4-5 由氧化铟、 氧化锌和氧化镨组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Zn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Zn)) 是 0.1， 并且金属全体中镨的摩尔比 (Pr/(In+Sn+Pr)) 是 0.04。
阳极层 412 的功函数值为 5.81eV。另外， 电极电阻为 2.5kΩ。
与实施例 4-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 434 在电极间外加 4.5V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 161nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性 2 评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-5 的结果示于表 4-2 中。
表 4-2
*： 透射率 ： 玻璃基准
[ 实施例 4-6]
代替实施例 4-1 中的靶 4-1， 使用靶 4-6。 另外， 作为金属靶， 使用 Cu 靶代替 Al 靶。 除此以外， 与实施例 4-1 同样作成有机 EL 元件 434。
靶 4-6 由氧化铟、 氧化锡和氧化钕组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中钕的摩尔比 (Nd/(In+Sn+Nd)) 是 0.06。
阳极层 412 的功函数值为 5.80eV。另外， 电极电阻为 2.6kΩ。
与实施例 4-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 434 在电极间外加 4.5V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 158nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性 2 评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-6 的结果也示于表 4-2 中。
[ 实施例 4-7]
代替实施例 4-1 中的靶 4-1， 使用靶 4-7。 另外， 作为金属靶， 使用 Ag 靶代替 Al 靶。 除此以外， 与实施例 4-1 同样作成有机 EL 元件 434。
靶 4-7 由氧化铟、 氧化锡和氧化铽组成。 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡的摩 尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中铽的摩尔比 (Tb/(In+Sn+Tb)) 是 0.06。
阳极层 412 的功函数值为 5.90eV。另外， 电极电阻为 2.5kΩ。
与实施例 4-1 同样， 对得到的有机 EL 元件 434 在电极间外加 4.6V 的直流电压， 电 2 流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性 2 评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 4-7 的结果也示于表 4-2 中。
[ 比较例 4-1]
代替实施例 4-1 中的靶 4-1， 使用 ITO 靶， 在金属靶中使用 Ag 靶， 除此以外， 与实施 例 4-1 同样作成有机 EL 元件。
另外， 阳极层 412 的功函数值为 5.25eV。与实施例 4-1 同样， 对得到的有机 EL 元 2 件在电极间外加 5.3V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 162nit。另外， 确 认发光色是蓝色。
另外， 比较例 4-1 的结果也示于表 4-2 中。
实施方案 4 组的总结
如以上详细说明的那样， 本发明的有机 EL 元件的特征是， 驱动有机电致发光层的 电极使用了有机发光元件用电极衬底， 该电极衬底是包含具有超过 5.6eV 的功函数的金属 氧化物阳极薄膜层、 及金属细线的叠层体。根据本发明的有机 EL 元件， 通过具备包含特定 无机化合物的阳极层等， 能够提供透明性和耐久性优异、 即使驱动电压低也可得到高发光 亮度的有机 EL 元件。
另外， 确认包含特定无机化合物的阳极层等具有优异的蚀刻特性。
另外， 根据本发明的电极衬底， 能够制造可得到上述效果的有机电致发光装置。
另外， 根据本发明的制造方法， 能够制造可得到上述效果的有机电致发光装置。
实施方案 5 组
下面， 基于附图说明本发明的优选实施方案 5 组。
[ 实施例 5-1]
(1) 有机 EL 元件用衬底的制造准备 ( 靶的制造 )
将氧化铟和氧化锡的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨机容器内， 使 Sn/(In+Sn) 的摩尔比为 0.1， 混合粉碎 72 小时。然后， 将采用上述方法得到的粉碎物造粒 后， 加压成型为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳在烧成炉中后， 在 1500℃的温度加热 烧成 36 小时， 作成阳极层用的靶， 将该靶称为 ITO 靶。
将氧化铟和氧化锌的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨机容器内， 使 Zn/(In+Zn) 的摩尔比为 0.15， 混合粉碎 72 小时。然后， 将采用上述方法得到的粉碎物造粒 后， 加压成型为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳在烧成炉中后， 在 1400℃的温度加热 烧成 36 小时， 作成阳极层用的靶， 将该靶称为 IZO 靶。
另外， 将氧化铟和氧化铈的粉末 ( 平均粒径 1μm 以下 ) 收纳在湿式球磨机容器 内， 使 Ce/(In+Ce) 的摩尔比为 0.18， 混合粉碎 72 小时。然后， 将采用上述方法得到的粉碎 物造粒后， 加压成型为直径 4 英寸、 厚 5mm 的尺寸。将其收纳在烧成炉中后， 在 1400℃的温 度加热烧成 36 小时， 作成阳极层用的靶， 将该靶称为靶 5-1。
其次， 作成在 Ag 中添加 Cu 0.7wt％、 Au 0.8wt％的金属靶， 将该靶称为 ACA 靶。
另外， 作成在 Ag 中添加 Pd 0.5wt％、 Cu 1.0wt％的金属靶， 将该靶称为 APC 靶。另外， 作成在 Al 中添加 Pt 0.5wt％的金属靶， 将该靶称为 Al 靶。
(2) 有机 EL 元件用衬底的制造
下面， 说明有机 EL 元件用衬底的制造。该情况示于图 15。
在高频溅射装置中， 在真空槽内配置厚 1.1mm、 长 25mm、 宽 75mm 的透明玻璃衬底及 得到的阳极层用的 ITO 靶、 阳极层用的靶 5-1 以及金属靶 Al 靶， 使高频溅射装置工作， 在减 -4 压到极限真空度 5×10 Pa 的状态下， 封入在氩气中混入 4％氧气的气体。图 15(1) 表示玻 璃衬底， 相当于权利要求中的 “基材” 的一例。再者， 将在基材上设置了电极的物体称为 “电 极衬底” 。
在该环境中， 在真空度为 3×10-1Pa、 衬底温度为室温、 接通电力为 100W、 成膜时间 为 14 分的条件下， 使用 ITO 靶进行溅射， 在氩气中形成厚度 110nm 的 ITO 膜。该情况示于 图 15(2)。
其次， 使用 Al 靶， 在氩气中形成厚度 120nm 的 Al 薄膜。另外， 衬底温度是 100℃。 该情况示于图 15(3)。
接着， 用硝酸 - 磷酸 - 乙酸水溶液蚀刻 Al 薄膜， 形成 20μm 宽的 Al 细线。该情况 示于图 15(4)。另外， 该 Al 细线相当于权利要求中 “作为辅助配线为由金属构成的细线” 的 一例。
然后， 为形成成为用 ITO 靶作成的 ITO 电极在侧面 (side) 含有至少 1 根 Al 细线 的配置的图形， 用草酸水溶液蚀刻该衬底的用 ITO 靶成膜的 ITO 膜。该情况示于图 15(5)。 将这样进行图形化而作成的电极称为图形化电极。
另外， 用 ITO 靶成膜的 ITO 膜的宽优选为 90μm。
其次， 将该衬底和根本未成膜的衬底返回至真空槽内， 利用靶 5-1 在衬底温度 200℃下， 除了电极取出部， 在整个面形成金属氧化物薄膜 20nm。该情况示于图 15(6)。另 外， 该有机 EL 元件用衬底相当于权利要求中的有机电致发光元件用电极衬底的一例。
其次， 用异丙醇超声波洗涤该衬底， 再在 N2( 氮气 ) 环境中使之干燥后， 使用 UV( 紫 外线 ) 及臭氧洗涤 10 分钟。
(3) 测定结果
使用 AC-1( 理研计器公司制 )， 测定衬底在 UV 洗涤后的阳极层的功函数值， 为 6.18eV( 洗涤后 )。另外， 测定形成了阳极层的衬底的光透射率 ( 波长 550nm)， 为 88％。用 2 探针法测定上述图形化电极 ( 电极宽 ： 90μm、 电极长 ： 100mm) 电阻， 为 2.5kΩ。另外， 只 由靶 5-1 成膜的金属氧化物薄膜层的电阻率是 10E+5Ωcm。
测定结果示于表 5-1 中。
(4) 有机 EL 元件的形成
在真空蒸镀装置的真空槽的衬底夹持器上安装上述 “衬底” ， 接着， 将真空槽内减 -6 压到 1×10 Torr 以下的真空度后， 在衬底的阳极层上依次层叠空穴输送层 520、 有机发光 层 522、 电子注入层 524 及阴极层 526， 得到有机 EL 元件 530。此情况示于图 18 中。
此时， 从有机发光层的形成到阴极层的形成期间， 一次也不破坏真空状态， 是同一 真空条件。
在此， 有机 EL 元件相当于权利要求的有机 EL 发光装置的一例。
首先， 作为空穴输送材料， 真空蒸镀 60nm 的 TBDB。其次， 作为发光层， 在真空下共蒸镀 40nm 的 DPVDPAN 和 D1。此时的 DPVDPAN 的蒸镀速度为 40nm/s， D1 的蒸镀速度为 1nm/ s。
其次， 作为电子注入层， 真空蒸镀 20nm 的 Alq。最后， 真空蒸镀 Al 及 Li， 在电子注 入层上形成阴极层， 制成有机 EL 元件。
此 时 的 Al 的 蒸 镀 速 度 是 1nm/s， Li 的 蒸 镀 速 度 是 0.01nm/s， Al/Li 的 膜 厚 是 200nm。
这些示于表 5-1 中。另外， TBDB、 DPVDPAN、 D1、 Alq 的化学式示于图 19 中。
(5) 有机 EL 元件的评价
将得到的有机 EL 元件中的阴极层作为负 (-) 电极， 将阳极层作为正 (+) 电极， 在 两电极间外加 4.3V 的直流电压。
此时的电流密度是 2.0mA/cm2， 发光亮度是 163nit(cd/m2)。 另外， 确认发光色为蓝 2 色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是 也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-1 的结果示于表 5-1 中。
表 5-1
*： 玻璃基准
本实施例 5-1 中使用了玻璃衬底， 但作为 “基材” ， 也可以使用玻璃衬底、 塑料衬 底、 硅晶片或者彩色滤色器色变换衬底等。
[ 实施例 5-1 之 2]
作为实施例 5-1 的变形例， 可以替换以氧化铟为主成分的透明导电薄膜、 和作为 辅助配线的由金属形成的细线的层叠顺序。这样的构成， 发明的作用·效果也与上述实施 例 5-1 相同。另外， 替换了层叠顺序的构成的截面图示于图 17。
[ 实施例 5-2]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用以下所示的靶 5-2。除了使用靶 5-2 以外， 与实 施例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
靶 5-2 由氧化铟、 氧化锡和氧化铈组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中铈的摩尔比 (Ce/(In+Sn+Ce)) 是 0.16。
阳极层的功函数值为 6.05eV。电极电阻为 2.4kΩ。与实施例 5-1 同样， 对得到的 2 有机 EL 元件在电极间外加 4.2V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 158nit。 2 另外， 确认发光色是蓝色。 此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-2 的结果也示于表 5-1 中。
[ 实施例 5-3]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用以下所示的靶 5-3。除了使用靶 5-3 以外， 与实 施例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
靶 5-3 由氧化铟、 氧化锌和氧化铈组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Zn)) 是 0.9， 锌的摩尔比 (Zn/(In+Zn)) 是 0.1， 并且金属全体中铈的摩尔比 (Ce/(In+Zn+Ce)) 是 0.15。
阳极层的功函数值为 5.95eV。电极电阻为 2.6kΩ。与实施例 5-1 同样， 对得到的 2 有机 EL 元件在电极间外加 4.6V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 163nit。 2 另外， 确认发光色是蓝色。 此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-3 的结果也示于表 5-1 中。
[ 实施例 5-4]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用以下所示的靶 5-4。另外， 作为金属靶， 使用 APC 靶代替 Al 靶。除此以外， 与实施例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
靶 5-4 由氧化铟、 氧化锡和氧化钐组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Zn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中钐的摩尔比 (Sm/(In+Zn+Sm)) 是 0.18。
阳极层的功函数值为 5.90eV。另外， 电极电阻为 2.3kΩ。与实施例 5-1 同样， 对 2 得到的有机 EL 元件在电极间外加 4.4V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 2 158nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-4 的结果也示于表 5-1 中。
表 5-2
*： 透射率 ： 玻璃基准
[ 实施例 5-5]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用以下所示的靶 5-5。另外， 作为金属靶， 使用 ACA 靶代替 Al 靶。除此以外， 与实施例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
靶 5-5 由氧化铟、 氧化锡和氧化镨组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中镨的摩尔比 (Pr/(In+Sn+Pr)) 是 0.20。
阳极层的功函数值为 5.84eV。另外， 电极电阻为 2.6kΩ。与实施例 5-1 同样， 对 2 得到的有机 EL 元件在电极间外加 4.5V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 2 166nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-5 的结果示于表 5-2 中。
[ 实施例 5-6]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用以下所示的靶 5-6。另外， 作为金属靶， 使用 APC 靶代替 Al 靶。除此以外， 与实施例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
靶 5-6 由氧化铟、 氧化锡和氧化钕组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中 Nd 的摩尔比 (Nd/(In+Sn+Nd)) 是 0.15。
阳极层的功函数值为 5.82eV。另外， 电极电阻为 2.7kΩ。与实施例 5-1 同样， 对 2 得到的有机 EL 元件在电极间外加 4.5V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 2 165nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-6 的结果也示于表 5-2 中。
[ 实施例 5-7]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用以下所示的靶 7。另外， 作为金属靶， 使用 ACA 靶 代替 Al 靶。除此以外， 与实施例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
靶 7 由氧化铟、 氧化锡和氧化铽组成。另外， 铟的摩尔比 (In/(In+Sn)) 是 0.9， 锡 的摩尔比 (Sn/(In+Sn)) 是 0.1， 并且金属全体中铽的摩尔比 (Tb/(In+Sn+Tb)) 是 0.16。
阳极层的功函数值为 5.95eV。另外， 电极电阻为 2.6kΩ。与实施例 5-1 同样， 对 2 得到的有机 EL 元件在电极间外加 4.6V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm ， 发光亮度是 2 161nit。另外， 确认发光色是蓝色。此外， 作为耐久性评价， 以 10mA/cm 进行恒电流驱动， 在经过 1000 小时以上后， 特别是也未看到漏电流发生。
另外， 实施例 5-7 的结果也示于表 5-2 中。
[ 比较例 5-1]
代替实施例 5-1 中的靶 5-1， 使用 IZO 靶， 在金属靶中使用 Al 靶， 除此以外， 与实施 例 5-1 同样作成有机 EL 元件。
阳极层的功函数值为 5.25eV。 与实施例 5-1 同样， 对得到的有机 EL 元件在电极间 2 外加 5.2V 的直流电压， 电流密度值是 2.0mA/cm 。另外， 确认发光色是蓝色。但是， 在阳电 极间电流流过， 不能进行单一象素的发光， 单纯的矩阵驱动是不可能的。
另外， 比较例 5-1 的结果也示于表 5-2 中。
实施方案 5 组的总结
如以上详细说明的那样， 如果使用本发明的有机电致发光元件用电极衬底构成有 机 EL 发光装置， 则通过具备包含特定无机化合物的阳极层等， 能够提供透明性和耐久性优 异、 即使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机 EL 发光装置。另外， 确认包含特定无机化 合物的阳极层等具有优异的蚀刻特性。
另外， 根据本发明的有机 EL 元件， 能够有效地提供上述透明性和耐久性优异、 即 使驱动电压低也可得到高发光亮度的有机 EL 元件。