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1、(10)申请公布号 CN 102509802 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 9 8 0 2 A *CN102509802A* (21)申请号 201110304577.8 (22)申请日 2011.10.10 H01M 4/587(2010.01) (71)申请人中国电子科技集团公司第十八研究 所 地址 300381 天津市南开区李七庄凌庄子道 18号 (72)发明人张晶 丁飞 刘兴江 王帅 康培 高鹏 穆杰 (74)专利代理机构天津市鼎和专利商标代理有 限公司 12101 代理人李凤 (54) 发明名称 锂电池正极材料用氟化碳的制备方法 (57) 。
2、摘要 本发明涉及一种锂电池正极材料用氟化碳的 制备方法，步骤包括：(1)选取X0.91.0的 氟化石墨CF X 和X0.91.1的氟化碳纳米管 CF X ；(2)将质量比范围为64至9.50.5的 氟化石墨CF X 和氟化碳纳米管CF X 在球磨机中球磨 23小时，即为锂电池正极材料用氟化碳。本发 明采用氟化石墨与氟化碳纳米管混合物作为电池 用氟化碳正极材料，使氟化碳纳米管材料较好的 分散在氟化石墨颗粒周围，消除高团聚性；通过 氟化碳纳米管对电子和锂离子快速迁移和传导具 有促进作用，提高了电子在材料颗粒间的传递，减 小了氟化石墨的电绝缘性，大幅度改善了电池放 电初期出现明显电压滞后现象，提高了。
3、锂氟化碳 电池体系的倍率放电性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.锂电池正极材料用氟化碳的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤： (1)选取原材料： 选用X0.91.0的氟化石墨CF X 和X0.91.1的氟化碳纳米管CF X ； (2)制备锂电池正极材料用氟化碳 将质量比范围为64至9.50.5的步骤(1)中氟化石墨CF X 和氟化碳纳米管CF X 置于球磨机中进行球磨混合，混合时间为23小时，取出后即为本发明锂电池正极材料用 氟化。
4、碳。 2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料用氟化碳的制备方法，所述氟化碳为氟化石 墨CF X 与氟化碳纳米管CF X 的混合物。 权 利 要 求 书CN 102509802 A 1/4页 3 锂电池正极材料用氟化碳的制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂电池正极材料用氟化碳的制 备方法。 背景技术 0002 锂一次电池是当今广泛应用的一种高性能化学电源，锂一次电池具有较高的比能 量和工作电压，目前广泛应用的锂一次电池包括锂-二氧化锰电池体系、锂-二氧化硫电池 体系和锂-亚硫酰氯电池体系，其中锂-二氧化锰电池体系比能量超过250Wh/kg、工作电压 2V。。
5、制备锂一次电池大多采用固体正极材料，因为该种材料保存相对容易、电极制备工艺 简单，一直成为人们研究的对象。制备固体正极材料的氟化碳(CF X )以其质量比容量、理论 重量比能量之高成为人们关注点之一。 0003 目前公知的氟化碳是将碳粉与氟气反应形成的夹层化合物，不同的前驱体制备出 的氟化碳性能不同，氟化石墨前驱体是石墨，氟化石墨属于氟化碳中的一种。氟化石墨由于 氟具有很高的比容量，并且随着CF X 中氟碳比X值的增加，材料的比容量也相应提高，可达 0.86Ah/g，采用氟化石墨与金属锂制备的锂氟化碳电池重量比能量可达2180Wh/kg，但是氟 化石墨的主要问题是具有电绝缘性，导致制备成的锂氟。
6、化碳电池体系在放电初期出现明显 电压滞后明显的现象，然后随着反应产物导电碳的生成，放电电压才得到提高，因此单独采 用氟化石墨作为电池正极材料，仅适用于中低倍率放电的锂氟化碳电池，并且电压平台低， 材料有效利用率低。 0004 另一种公知的氟化碳材料为氟化碳纳米管，其自身存在许多特殊的性质，比如氟 化碳管的电性能可以通过C-F键的种类以及氟原子在碳管骨架中的位置调控，即制备不同 氟碳比的氟化碳管调控其导电性，理论上可以实现从金属态到半导体态，再到绝缘态的转 变。氟化碳纳米管属于纳米级别的物质，这种物质的优点就是颗粒尺寸小，对于电子和锂离 子的快速迁移和传导具有促进作用。由于锂离子在固体中的迁移距。
7、离大大缩小，因此具有 高倍率放电性能。但是单独采用氟化碳纳米管作为电池正极材料，由于材料为二维纳米结 构，材料团聚性严重、密度较小，制备电极过程中粘接剂比例较高，成形性不好，单位体积材 料含量低，制备出的锂氟化碳电池体积比能量过低。 发明内容 0005 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种电绝缘性小、材料之间团聚 性低、振实密度高，可有效抑制锂氟化碳电池体系放电初期的电压滞后性、大幅提高锂氟化 碳电池倍率放电性能的一种锂电池正极材料用氟化碳的制备方法。 0006 本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是： 0007 一种锂电池正极材料用氟化碳的制备方法，包括氟化碳，其特。
8、点是：所述氟化碳为 氟化石墨CF X 与氟化碳纳米管CF X 的混合物。 0008 本发明还可以采用如下技术方案： 说 明 书CN 102509802 A 2/4页 4 0009 所述氟化石墨CF X 与氟化碳纳米管CF X 的质量比例范围为64至9.50.5。 0010 3、根据权利要求1所述的锂电池正极材料用氟化碳的制备方法，其特征在于：所 述氟化石墨CF X 中的X0.91.0，所述氟化碳纳米管CF X 中的X0.91.1。 0011 本发明具有的优点和积极效果是： 0012 本发明采用氟化石墨与氟化碳纳米管的混合物作为电池用氟化碳正极材料，使氟 化碳纳米管材料较好的分散在氟化石墨颗粒周。
9、围，有效消除了氟化碳纳米管材料的高团聚 性；通过氟化碳纳米管对电子和锂离子快速迁移和传导具有促进作用，提高了电子在材料 颗粒间的传递和整体材料的振实密度，减小了氟化石墨的电绝缘性，大幅度改善了电池放 电初期出现明显电压滞后现象，提高了锂氟化碳电池体系的倍率放电性能。 附图说明 0013 图1是本发明与纯氟化石墨、纯氟化碳纳米管制备的电池0.1C放电曲线性能比较 图； 0014 图2是本发明与纯氟化石墨、纯氟化碳纳米管制备的电池0.5C放电曲线性能比较 图。 具体实施方式 0015 为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 1-2详细说明如下： 0016 一种锂电。
10、池正极材料用氟化碳的制备方法，包括氟化碳。 0017 本发明的创新点是：所述氟化碳为氟化石墨CFX与氟化碳纳米管CFX的混合物； 其中氟化石墨CFX与氟化碳纳米管CFX的质量比例范围为64至9.50.5；所述氟化 石墨CFX中的X0.91.0，所述氟化碳纳米管CFX中的X0.91.1。 0018 本发明的制备步骤包括： 0019 (1)选取原材料： 0020 选用X0.91.0的氟化石墨CF X 和X0.91.1的氟化碳纳米管CF X ； 0021 (2)制备锂电池正极材料用氟化碳的制备方法： 0022 将质量比范围为64至9.50.5的步骤(1)中氟化石墨CF X 和氟化碳纳米管 CF X 。
11、置于球磨机中进行球磨混合，混合时间为23小时，有利于打破碳纳米管之间的团聚， 提高其在氟化石墨中的分散性，取出后即为本发明锂电池正极材料用氟化碳材料。 0023 实施例1 0024 将质量比为82的氟化石墨CF X ，其中：X0.91.0和氟化碳纳米管CF X ，其 中：X0.91.1，置于球磨机中进行23小时的球磨混合，取出后即制成本发明锂电池 正极材料用氟化碳；选取本发明氟化碳材料75-90克，与5-15克乙炔黑或Super P的导电 剂、5-10克聚偏二氟乙烯的粘接剂在搅拌机中搅拌混合35小时，形成浆料；将混合后的 浆料涂在0.02mm厚的铝箔上，100120烘干0.51小时，辊压厚度减。
12、少2040， 按需要裁制成相应尺寸电极，将电极与金属锂配对制备出锂氟化碳电池。 0025 实施例2 0026 将质量比为91的氟化石墨CF X ，其中：X0.91.0和氟化碳纳米管CF X ，其 说 明 书CN 102509802 A 3/4页 5 中：X0.91.1，置于球磨机中进行23小时的球磨混合，取出后即制成本发明锂电池 正极材料用氟化碳；选取本发明氟化碳材料75-90克，与5-15克乙炔黑或Super P的导电 剂、5-10克聚偏二氟乙烯的粘接剂在搅拌机中搅拌混合35小时，形成浆料；将混合后的 浆料涂在0.02mm厚的铝箔上，100120烘干0.51小时，辊压厚度减少2040， 按需。
13、要裁制成相应尺寸电极，将电极与金属锂配对制备出锂氟化碳电池。 0027 实施例3 0028 将质量比为73的氟化石墨CF X ，其中：X0.91.0和氟化碳纳米管CF X ，其 中：X0.91.1，置于球磨机中进行23小时的球磨混合，取出后即制成本发明锂电池 正极材料用氟化碳；选取本发明氟化碳材料75-90克，与5-15克乙炔黑或Super P的导电 剂、5-10克聚偏二氟乙烯的粘接剂在搅拌机中搅拌混合35小时，形成浆料；将混合后的 浆料涂在0.02mm厚的铝箔上，100120烘干0.51小时，辊压厚度减少2040， 按需要裁制成相应尺寸电极，将电极与金属锂配对制备出锂氟化碳电池。 0029 。
14、比较例1 0030 选取纯氟化石墨75-90克，与5-15克乙炔黑或SuperP的导电剂、5-10克聚偏二氟 乙烯的粘接剂混合35小时，形成浆料；将混合好的浆料涂在0.02mm厚的铝箔上，100 120烘干0.51小时，辊压厚度减少2040，按需要裁制成相应尺寸电极，将电极 与金属锂配对制备出锂氟化碳电池。 0031 比较例2 0032 选取纯氟化碳纳米管材料75-90克，与5-15克乙炔黑或Super P的导电剂、5-10 克聚偏二氟乙烯的粘接剂混合35小时，形成浆料；将混合好的浆料涂在0.02mm厚的铝 箔上，100120烘干0.51小时，辊压厚度减少2040，按需要裁制成相应尺寸 电极，。
15、将电极与金属锂配对制备出锂氟化碳电池。 0033 如图1所示，分别将上述实施例和比较例制备的锂氟化碳电池进行0.1C放电测试 比较，结果相对于纯氟化石墨材料，本发明材料电压滞后减少了145mV，并且实施例3的克 容量提高了50mAh/g，实施例1的克容量提高了129.68mAh/g；相对于纯氟化碳纳米管材料， 本发明材料电压滞后减少160mV，实施例3的克容量提高了48mAh/g，实施例1的克容量提 高了127.68mAh/g。 0034 如图2所示，分别将上述实施例和比较例制备的锂氟化碳电池进行0.5C放电测试 比较，结果相对于纯氟化石墨材料，本发明材料电压滞后减少了200mV，并且实施例3。
16、的克 容量提高了193.87mAh/g、实施例1的克容量提高了260.74mAh/g；相对于纯氟化碳纳米管 材料，本发明材料电压滞后减少了200mV，实施例3的克容量提高了95.15mAh/g，实施例1 的克容量提高了162.02mAh/g。 0035 表1列出了不同实施例和比较例制备出电池的放电倍率测试结果。 0036 表1 不同实施例和比较例制备出电池的放电倍率测试结果 0037 说 明 书CN 102509802 A 4/4页 6 0038 从表1的结果可以看出，本发明制备的氟化碳材料与单纯的氟化石墨、氟化碳纳 米管材料相比，放电初期电压滞后现象明显得到改善，而且材料的克容量大幅度提高，有效 提高了锂氟化碳电池体系的倍率放电性能。从图1和图2可以看出，随着放电倍率的提高， 改善效果越明显。 说 明 书CN 102509802 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102509802 A 。