喷墨记录方法、记录装置、油墨记录介质组、记录物.pdf

一种喷墨记录方法，该方法是在记录介质的表面上赋予与记录信息相应的油墨来进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质的基材表面上具有至少一层含有BET比表面积在150m2/g或150m2/g以上的无机粒子的多孔油墨接受层；所述油墨含有由在聚合物微粒中包含水不溶或难溶的着色材料所构成的聚合物乳液以及至少1种以上的润湿剂，而且还含有碳原子数8～11的多醇或二醇醚、阴离子或非离子型表面活性剂、水溶性有机溶剂和水；在25℃时的表面张力为40达因/cm或40达因/cm以下。使用此喷墨记录方法，可以得到油墨吸收性能、固定性能特别优异、色调良好的高质量图像，可以得到耐水·耐光性能等图像牢固性能优异的图像，可以实现保存稳定性、进而在印刷时喷墨头不堵而喷墨稳定性优异的喷墨记录。

1.  一种喷墨记录方法，该方法是在记录介质的表面上，根据记录信息赋予油墨进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质，是在基材表面上具有至少1层含有BET比表面积在150m²/g或150m²/g以上的无机粒子的多孔质的油墨接受层，所述油墨，含有聚合物微粒中包含了水不溶或难溶性的着色材料构成的聚合物乳液以及至少1种或1种以上的润湿剂，而且至少含有碳原子数8～11的多醇或二醇醚、阴离子或非离子型表面活性剂、水溶性有机溶剂和水，并且在25℃下的表面张力为40达因/cm或40达因/cm以下。

2.  权利要求1中所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨在25℃下的粘度是5mPa.s或5mPa.s以上。

3.  权利要求1或2中所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨含有含着色材料构成的聚合物乳液且其含量以固体成分计为8～20(wt)％。

4.  权利要求1至3中任何一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨中的包含着色材料构成的聚合物乳液的平均粒径为0.16μm或0.16μm以下。

5.  权利要求1至4中任一项所述的图像记录方法，其特征在于，所述油墨对所述记录介质的最大附着量在40g/m²以内，且记录介质中的附着了此油墨的图像部分的60度光泽为10～80。

6.  权利要求1至5中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述润湿剂是从甘油、1，3-丁二醇、三乙二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中选出的。

7.  权利要求1至6中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，形成所述油墨的聚合物乳液的聚合物是烯类聚合物或聚酯类聚合物。

8.  权利要求1至7中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨含有10～50(wt)％的所述润湿剂。

9.  权利要求1至8中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨中的润湿剂与聚合物乳液固体成分的重量比(润湿剂/乳液固体成分)为2～5。

10.  权利要求1至9中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨的粘度是8～20mPa·s(25℃)。

11.  权利要求1至10中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨中的碳原子数8～11的多醇或二醇醚是由2-乙基-1，3-己二醇生成的。

12.  权利要求1至10中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨中的碳原子数8～11的多醇或二醇醚是由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇生成的。

13.  权利要求1中所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层中含有的无机粒子的数均一次粒径为1～30多nm，且一次粒径不足1nm的粒子的个数含有率少于10％，而一次粒径超过30nm的粒子的个数含有率少于5％。

14.  权利要求1或13中所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层含有为固定无机粒子的粘合剂树脂，且其含量相对于无机粒子的使用量为5～50(wt)％。

15.  权利要求1、13或14中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层是5μm～50μm厚度的层。

16.  权利要求1、13、14或15中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层中含有的粒子是二氧化硅或氧化铝。

17.  权利要求1、13、14、15或16中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层是在氧化铝水合物的多孔质层上设置含有无机粒子的多孔质层。

18.  权利要求1、13、14、15、16或17中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质的最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值为20nm或20nm以下。

19.  权利要求1、13、14、15、16、17或18中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质的最上层的多孔质层的贝克平滑度在300秒或300秒以上。

20.  一种图像记录方法，其特征在于，该方法使用在权利要求1至19中的任1项所述的记录方法中使用的油墨·记录介质组的组合，并根据记录信号喷射油墨而在此记录介质上得到图像。

21.  权利要求1至20中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，将热能作用于所述油墨而进行油墨喷出。

22.  权利要求1至20中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于，将力学上的能作用于所述油墨而进行油墨喷出。

23.  权利要求1至22中任一项所述的图像记录方法，其特征在于，所述油墨是至少备有青、品红、黄的多色的彩色油墨，且使用此油墨在记录介质上形成全彩色图像。

24.  权利要求1至23中任一项所述的图像记录方法，其特征在于，所述油墨是至少备有青、品红、黄的多色的彩色油墨，而且不使用黑色油墨而形成无彩色图像。

25.  权利要求23或24中所述的图像记录方法，其特征在于，根据记录信号喷射备有青、品红、黄的多色的彩色油墨，且在记录介质上使所述的彩色油墨的至少一部分进行混色，从而在混色图像部分由鲜明度低的油墨在记录介质上形成图像。

26.  一种喷墨记录装置，该装置是一种备有喷墨记录方法中使用的油墨收容部或墨盒、和用于通过能量的作用使所述油墨滴化而进行喷出的喷墨头部或记录单元的喷墨记录装置，其特征在于，在所述油墨收容部或墨盒中收容的油墨是权利要求1至25中任一项所述的记录方法中使用的油墨。

27.  一种油墨·记录介质组，其特征在于，其是的在权利要求1至25中任一项所述的记录方法中使用的油墨·记录介质组。

28.  一种记录物，其特征在于，其是使用权利要求1至25中任一项所述的记录方法进行记录的记录物。

喷墨记录方法、记录装置、油墨·记录介质组、记录物
技术领域
本发明涉及使用含有在替代过去颜料的油墨聚合物微粒中包含不溶或难溶于水的着色材料所构成的聚合物乳液的油墨的喷墨记录方法、记录装置、油墨·介质(记录介质)组及记录物，特别是涉及得到油墨吸收性能、固定性能特别优异、色调良好的高质量图像，得到耐水·耐光性能等图像坚牢性能优异的图像，实现保存稳定性优异、而且在印刷时喷墨头不堵而喷墨稳定性优异的喷墨记录方法、记录装置、油墨·记录介质组以及记录物。
背景技术
喷墨打印机因其低噪音、低运行成本的优点而日益普及，不仅在喷墨专用的记录介质上，而且即使在普通纸上也可以打印的彩色打印机也已大量投入市场。不过，还很难满足所要求的图像颜色再现性能、耐久性、耐光性、图像的干燥性能、文字洇透(渗色)、颜色边界渗色模糊、两面印刷的性能、喷墨稳定性等所有特性，需要根据用途而从其优选的特性来选择油墨。特别是，在普通纸上进行高速印字的打印机上，难以同时满足这些特性，因此，已经分别有许多有关油墨和记录介质的方案。例如，在特开平9-157559号公报、特开平9-132740号公报等中，揭示了在油墨中使用比染料油墨的耐光性能优异的颜料油墨；而在特开昭55-5183号公报、特开昭56-148585号公报等中揭示了，为了使油墨有良好的吸收性能，在记录介质基材上设置由多孔无机颜料构成的接受层。
已经提出，作为采用这样的方式的图像固定的机制，一般是颜料油墨的分散为阴离子性的受到关注，因为油墨接受层中所含的阳离子性成分被凝集。于是，为染料油墨型时，一般使染料固定需要较大量的阳离子成分；而对颜料油墨型来说，阳离子成分过量时，在表面上的凝集变得过强，使得油墨的分布不均匀，导致记录浓度降低，因此在许多情况下，在与过去的染料油墨对应的被记录物上得不到优异的记录；还有，与染料相比，颜料的分子量非常大，为此，渗色的控制等固定机制就与染料的低分子水平的反应不同。更进一步说，使用颜料油墨用的喷墨记录方法，尽管也是与使用染料油墨一样，是一种把油墨液滴喷到接受层上而形成图像的记录方法。但是，油墨的吸收性能的不同对印刷质量有很大的影响。在使用染料油墨的记录的场合，为了在被记录的纸上形成表面层，涂覆量多，在提高油墨的吸收性能的同时，颜料成分进入到内部，使得印刷浓度下降的趋势明显；另一方面，在用颜料油墨的场合，许多情况下，由于颜料成分存在于表面而涂装量下降时，渗色严重，而且油墨溶剂在接受层中没有被充分吸收，颜料粒子与溶剂一起移动，因此，在接受层表面上颜料粒子的存在变得不均匀，印刷部分露出了接受层的白部，结果使得印刷浓度下降。因此，由于记录物要求的特性概不相同，因此已经提出了许多的方案。
即，从油墨来看，喷墨记录中使用的油墨一般是以水为主要成分的，在其中含有着色剂以及为了防堵等目的而使用的甘油等湿润剂。作为着色剂，使用具有优异的发色性能和稳定性的染料。不过，使用染料类油墨所得到的图像的耐光性能、耐水性能等差。随着含有油墨吸收层的喷墨专用记录介质的改善，耐水性能有了某种程度的提高，但还不能满足使用普通纸的要求。
近年来，为了改进这些问题，已经探讨了用有机颜料和炭黑等颜料来代替染料而作为着色剂使用的颜料油墨。由于颜料不溶于水，把颜料与分散剂一起混合、分散处理后，作为在水中稳定分散的水性油墨来使用。尽管使用颜料赋予了耐水性、耐光性，但是，如上面的例子所述，它不能同时达到其它的特性。特别是，在例如于普通纸上高速印刷时，就会有难以得到高的图像浓度、发色性而且不能充分满足文字渗色、颜色边界渗色、两面印刷性等要求的情况。
还有，由于在喷墨记录中要求从喷墨记录喷头的微细喷嘴喷出稳定的油墨液滴，因此要求不发生由于喷墨记录喷头的小孔的干燥导致的油墨固化等。然而，在使用上述含有分散剂地油墨用于喷墨记录时，形成分散剂的树脂等附着在小孔等上面之后，不再被溶解，就会发生堵孔和喷不出油墨等的情况。特别是在长期停止打印的情况下，喷嘴等容易被堵，还有，在喷嘴的间隙内或在抽吸用的管道等维持机构中堆积起增粘的油墨，就有损及维持机构的功能之虞。还有，在暂停打印时，或者即使在有空白的文书和图像的印刷部分中对应于空白的喷嘴的暂停打印期间，由于液滴的喷射方向紊乱了，因此多发生打印不良(间歇喷墨不良)等问题。
再有，含有分散剂的水性颜料油墨一般是粘稠的，在长时间连续喷墨和高速打印时，在一直到喷嘴前端的流程中引起阻抗，喷墨变得不稳定，就会发生难以顺利记录的问题。
作为力图改善这些问题的发明有，在特开2000-212486号公报中为了谋求分散稳定性，开发出了含有特定的颜料种类、浓度和水溶性分散剂树脂的种类与浓度的组合、而且还含有特定的渗透剂和多元醇烷基醚衍生物的油墨及它们的油墨组。
这里，由于发明的油墨是超渗透性的，在高速印刷时，干燥性充分，也确保了喷墨稳定性，但是在普通纸上的图像浓度、颜色再现性要比染料类油墨差，并且在文字渗色、颜色边界渗色、两面印刷性方面比过去喷墨记录图像改善了、但与市场上的用于普通印刷纸的电照相方式相比，记录图像差，还必须进一步的改善。
再是，为改善图像的耐久性，已经提出了含有把着色剂内包在不溶于水的分散性树脂中的内包着色剂的树脂分散体油墨的方案。然而，在用炭黑为着色剂时，存在有得不到充分图像浓度的问题。还有，在用彩色有机颜料来作为着色剂时，与按过去大家知道的油墨处方的染料油墨相比，其在普通纸上的图像浓度、颜色再现性差。而且，在把这些内包着色剂的树脂分散型黑油墨和彩色油墨组合起来的油墨组中，不能满足黑与黄色之间颜色边界渗色的要求。
作为其它的分散方式，有不使用分散剂而可以稳定分散的所谓自分散型颜料油墨。如特开平5-186704号公报和特开平8-3498号公报、特开平10-140064号公报中所述那样，在黑色系颜料油墨的碳的表面引入亲水性基团，开发出了不使用分散剂而可以稳定分散的所谓自分散型碳黑。进而，在彩色颜料系油墨中，如特表2000-513396号公报中所述，通过用合有离子性基团或可离子化的基团的表面改性剂的改性，已经开发出了不使用分散剂而可以稳定分散的彩色颜料。
在把这些自分散型颜料油墨组时，记录介质上的彩色图像的色彩度低，还有，在光泽纸等专用记录介质上的耐擦性差。在为了提高耐擦性而加入树脂乳液的情况下，存在有油墨分散性下降、损及喷墨稳定性的缺点。
此外，作为由黑色油墨和彩色油墨所构成的油墨组，己在上述特开平10-140064号公报中公开了由含有自分散型碳黑的黑色油墨和含有与此黑色油墨的着色材料的极性相反的着色材料的彩色油墨所构成的油墨组。
还有，在特开2000-191972号公报中公开由与自分散型碳黑油墨的离子极性不同的极性的离子的彩色油墨所构成的、改善了耐渗色性的油墨组。不过，使用这些油墨组的印刷物，其颜色边界渗色模糊现象是改善了，但是其它的特性依然不能满足。
另一方面，改善记录介质适用性的努力，完成了在基材上设置涂装层的涂装纸型喷墨专用记录介质。
例如，在特开平6-79967号公报中揭示的含有塑性颜料的、由热压延机处理的此类喷墨记录片，在例如特开昭57-82085号公报以及特开昭57-135190号公报中已经公开了。然而，对于使用塑性颜料的喷墨记录片而言，虽然可以同时满足油墨的吸收性能和光泽但为了保持油墨吸收性，在塑性颜料粒子之间必须有很多的空隙，塑性颜料的高折射率引起的颜色再现性和色浓度的不可避免的下降导致了得不到鲜明的图像；还有，为了赋予喷墨记录片以光泽，要用压延机、超精度压延机等进行处理时，在光泽度增加的同时减少了涂层的空隙，油墨的吸收变慢，而且由于吸收容量的不足，发生了油墨的溢出。与由二氧化硅等的颜料微粒构成的油墨吸收层相比，存在有油墨的吸收速度慢以及吸收量少的缺点。
具有作为油墨染色快且不增宽的油墨接受层、在这些公报中所记载的把二氧化硅粒子或氧化铝粒子等无机颜料分散于粘合剂中的层的喷墨记录材料，大多是油墨进入被称之为空隙吸收型或细孔吸收型的、占层的约90％的无机颜料粒子的间隙之中，印了字的二氧化硅粒子和氧化铝粒子层作为背景而呈白色和乳白色。
具有以水溶性树脂为主体的油墨接受层的例子有，特开平11-342669号公报所述的含有羟丙基甲基纤维素、且油墨接受层含有聚N-乙烯基吡咯烷酮的单一聚合树脂或N-乙烯基吡咯烷酮与其它聚合性单体的共聚树脂的喷墨记录体；在特开2000-108508号公报中所述的含有甲氧基的水溶性纤维素衍生物和水溶性阳离子性树脂的喷墨记录片；特开平10-329405号公报中所述的含有亲水性高分子树脂和特定的阴离子性含氟表面活性剂的喷墨记录用薄片。
作为具有以无机颜料与粘合剂为主要成分的油墨接受层的例子是，特开平10-119417号公报中所述的在基片上设置以无机质填充料为主要成分的油墨渗透层、以水溶性树脂为主要成分的油墨膨润层的喷墨记录用薄片；在特开平10-329417号公报中已经记载了，把具有(A)含有水溶性树脂、粗面化形成剂和交联剂的油墨接受层，和(B)含有点(ドツト)形状调整剂层依次层叠的记录层的记录用膜中，作为(A)的粗面化形成剂使用的是至少2种吸油量不同的合成二氧化硅、改变其使用量调整其记录层的标准擦去次数为20～100次、油墨固定时间为5min或5min以下为特征的喷墨用记录膜。
在特开平11-99739号公报中记述了一种喷墨记录片，其是以具有第1油墨接受层和在其上设置的第2油墨接受层，且第1油墨吸收层吸收了第2油墨吸收层没有吸收尽的油墨、含有为第2油墨接受层用涂布液溶解和溶胀的树脂成分、第2油墨接受层中的颜料含有率要比第1油墨接受层中的颜料含有率大为特征的喷墨记录片。
在特开平11-245502号公报中记述了一种喷墨用涂装剂，其是含有吸水性聚氨酯，且含有吸水性聚氨酯占总涂装量的15～90(wt)％、由平均粒径6～9μm的二氧化硅10～30(wt)％与平均粒径10～15μm的光扩散用二氧化硅15～40(wt)％以及平均粒径10～22μm的多孔二氧化硅10～40(wt)％所构成的二氧化硅混合物占整个涂装剂的固体成分重量比为10～80(wt)％的喷墨用涂装剂；在特开平11-291619号公报中记述了把以(A)粘合剂、(B)涂膜形成辅助剂和(C)交联剂为主要成分的粘合层、以与上述(A)的成分相同的粘合剂、(D)粗面化形成剂、与上述(C)的成分相同的交联剂以及(E)催化剂为主要成分且粘合剂与粗面化形成剂的重量比为2∶3至1∶3的油墨接受层依次层叠的喷墨用记录膜。
在特开平11-301093号公报中记述了在油墨接受层的上面具有溶剂透过而颜料不透过的油墨溶剂透过层的喷墨记录材料；在特开2000-1043号公报中记述了由聚乙烯醇缩醛树脂、尿素·乙二醛·丙烯酰胺缩聚物和/或环氧化合物以及微粒所构成的树脂组物所形成的水性油墨用记录材料；特开2000-79752号公报中记载了含有合成二氧化硅等以及阳离子强度1.5毫当量/g～6毫当量/g的阳离子性树脂的喷墨记录物；特开2000-79752号公报和特开2000-79754号公报中记述了可以部分消去由对于油墨接受层没有相容性的颜料油墨喷墨产生的印刷图案的记录片。
在特开2000-127610号公报中记述了由为了在细孔中埋入无机或有机微粒的多孔性淀粉微粒和粘合剂树脂所构成的喷墨记录片；特开2000-141876号公报中记述了含有以聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、尿素·乙二醛·丙烯酰胺缩聚物和/或环氧化合物以及微粒的材料；特开2000-190622号公报中记述了形成含有无机颜料、不溶于水的树脂以及具有2价或2价以上离子价数的金属盐的油墨接受层的喷墨记录材料；特开2000-238420号公报中记述了相对于100重量份颜料其粘合剂为10～50重量份的颜料和粘合剂、记录层是由平均粒径3～15μm的合成二氧化硅为颜料和皂化程度96mol％或96mol％以上的聚乙烯醇为粘合剂的主体所构成的、含有相对于100重量份颜料为1～40重量份的季铵盐聚合物以及相对于100重量份粘合剂为20～100重量份的固化剂所构成的喷墨记录片。
特开2000-247014号公报中记述了使用由芳香醛把聚乙烯醇缩醛化所得到的聚乙烯醇缩醛树脂为主要成分的、在其中含有水溶性丙烯酸类树脂、水溶性环氧类化合物以及从硅酸、二氧化硅、高岭土、粘土、氧化铝、碳酸钙、沸石、二氧化钛、滑石和球状高分子中选出的至少1种微粒所构成的水性油墨用记录材料；特开2000-318298号公报记述了含有树脂膜、非晶合成二氧化硅与不溶于水的树脂的下层以及含有非晶合成二氧化硅、水不溶性树脂和硅烷醇改性的聚乙烯醇的上层且平滑度为5～40秒的喷墨记录用片。
有关氧化铝类接受层，在特开平6-79967号公报中记述了，在支撑体上设置由一层或一层以上的一般称之为氧化铝溶胶的氧化铝水合物、油墨透过性优异且适合于带有高度正电荷的油墨中的染料固定的高分子量氧化铝、优选粒子形状为拟勃姆石和勃姆石、更优选的粒子形状为纤维状的铝溶胶的层所构成的油墨接受层、且此油墨接受层的表面以及接受油墨之后的图像记录部分的60度镜面光泽度各自在25％或25％以上和20％或20％以上的喷墨记录片；特开平11-198520号公报中记述了在用勃姆石性氧化铝溶胶的喷墨用记录材料，虽然其表面光泽性变得非常高，但细孔容积少，所以如与特开平5-24335号公报中所述那样，油墨吸收容量少，必须要厚膜涂布时，如前所述，随着油墨种类和记录操作条件的不同，记录体所要求的优选特性也不同，常常未必一定。
在特开2000-37945号公报中记述了油墨接受层是由2种粒径的氧化铝微粒与聚合度1000或1000以上的、皂化程度在80～95mol％的部分皂化聚乙烯醇为主要成分的粘合剂固化所构成的层的喷墨记录用片；在前述特开平11-198520号公报中，尽管已经记述了将γ-型或δ-型氧化铝层、和含有水溶性或水溶膨胀性高分子的层依次层叠所构成的喷墨用被记录材料；不过，虽然与颜料油墨相似，但在使用与过去的一般颜料油墨不同的”含有在聚合物微粒中含有不溶或难溶的着色材料的聚合物乳液的油墨”来进行喷墨记录时，不能充分满足油墨的吸收性能、图像浓度、轧波纹(ビ一デイング)、固定性能(耐擦性)等喷墨适用性。
另一方面，在喷墨记录中使用的介质，已经知道的有，通常的纸和被称之为喷墨专用涂层纸的在支撑体上具有由非晶二氧化硅等颜料与聚乙烯醇等水溶性粘合剂所构成的油墨接受层的介质。这些介质的基材，过去通常使用纸，基材的纸起到油墨吸收层的作用。近年来，在要达到与银盐照相相近的图像质量的要求中，已经采用了与照相印像纸同样的以非吸收性树脂涂层纸等为基材且介质表面有光泽质感的材料。为此，油墨接受层要求的油墨吸收能力和表面平滑度就变得重要了，已经使用含有气相法二氧化硅和氧化铝微粒的油墨接受层来使表面平滑度高，油墨接受层的空隙率高。
例如，在特开平6-79967号公报中，已经揭示了以含有氧化铝水合物的油墨接受层为最表层的浇铸光泽纸，不过，在其最表面上由许多的微割痕，在记录时存在的问题是或油墨渗色，或容易发生因基材吸收油墨中的溶剂而形成卷曲或开裂的缺点。还有，在特开2000-351267号公报中，揭示了不光起初的图像质量而且为使图像坚牢性接近于银盐照相，而开发出颜料油墨吸收性能与固定性能都良好的记录介质与记录方法，不过它是对自分散性颜料和表面活性剂分散型颜料那样的分散剂中不含聚合物的颜料油墨，其图像的光泽比介质的表面差，或没有耐擦性能等图像固定性能，期待着进一步的改进。
发明内容
本发明的课题是提供消除了过去这些缺点的喷墨记录方法、记录装置、油墨·介质(记录介质)组以及记录物，特别是提供喷墨稳定性和保存稳定性优异且可以赋予①良好的色调、②高的图像浓度、③文字和图像的周边部分没有发生颜色模糊、渗墨的轮廓清晰度高的图像、④不同颜色之间的界面渗墨(彩色渗混)、⑤图像不均(斑点)少、⑥赋予了耐水性和耐光性、耐擦性能等图像的坚牢性能的喷墨记录方法、记录装置、油墨·介质组以及记录物。
还有，鉴于上述目前的技术现状，本发明的课题是，提供使用喷墨记录用彩色颜料油墨和专用介质所构成的油墨·介质组和适合于此组合的记录方法，特别是提供可以得到光泽感鲜明的图像、耐擦等物理固定性能强而且耐水性和耐光性能等图像坚牢性优异的图像的油墨·介质组、图像记录方法。
附图简单说明
图1是表示安装了收容适用于本发明的记录液的墨盒的连续型喷墨记录装置构成例子的正面示意图；图2是装入到本发明的记录装置中之前的墨盒的外观斜视图；图3是本发明的墨盒的正截面图；图4是与本发明的喷墨头一体化了的记录单元的外观斜视图。
实施发明的最佳方案
本发明人等对上述课题进行了刻意的探讨，结果发现，只是改善的“含有在聚合物微粒中包含水不溶和难溶的着色材料所构成的聚合物乳液的油墨”来解决上述课题是困难的，而根据记录的信息，在基材上具有1层或1层以上的含有无机粒子的多孔质层的特定记录介质的多孔质层一侧的表面上，以较高浓度含有在聚合物微粒中包含不溶和难溶于水的着色材料所构成的聚合物乳液并赋予具有较高粘度、但表面张力较低的油墨来进行记录，就可以改善上述课题特别是得到对含有此聚合物乳液的油墨的吸收性高、没有斑点的图像，而且耐擦性能也得到改善，至此完成了本发明。
另外，本发明人还发现：使用由聚合物微粒中含有着色材料的乳液和特定的湿润剂、渗透剂、水溶性有机溶剂所构成的油墨以及在基材上设置含有多孔性粒子与粘合剂的空隙型油墨接受层、使油墨接受层表面的光泽度在特定范围的介质的油墨·介质组，就可以得到图像固定性能、耐光性、耐水性等图像坚牢性能优异的照相图像，至此完成了本发明。
也就是说，上述课题是通过本发明的以下各项达到的：
(1)一种喷墨记录方法，该方法是在记录介质的表面上赋予与记录信息相应的油墨进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质是其基材表面上有至少1层含有BET比表面积在150m²/g或150m²/g以上的无机粒子的多孔质油墨接受层，所述油墨含有聚合物微粒中包含水不溶或难溶性的着色材料的聚合物乳液以及至少1种或1种以上的润湿剂且至少含有碳原子数8～11的多醇或二醇醚、阴离子或非离子型表面活性剂、水溶性有机溶剂和水，而且在25℃下的表面张力为40达因/cm或40达因/cm以下；
(2)上述第(1)项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨在25℃下的粘度5mPa·s或5mPa·s以上；
(3)上述第(1)或第(2)项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨含有固体成分为8～20(wt)％的包含着色材料构成的聚合物乳液；
(4)上述第(1)项至第(3)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨中的包含着色材料构成的聚合物乳液的平均粒径0.16μm或0.16μm以下；
(5)上述第(1)项至第(4)项中的任1项所述的图像记录方法，其特征在于，所述油墨对于所述记录介质的最大附着量在40g/m²以内，且记录介质中附着了此油墨的图像部分的60度光泽是10～80；
(6)上述第(1)项至第(5)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述润湿剂选自甘油、1，3-丁二醇、三乙二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；
(7)上述第(1)项至第(6)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，形成所述油墨的聚合物乳液的聚合物是烯类聚合物或聚酯类聚合物；
(8)上述第(1)项至第(7)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨含有10～50(wt)％的所述润湿剂；
(9)上述第(1)项至第(8)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨中的润湿剂与聚合物乳液固体成分的重量比(润湿剂/乳液固体成分)是2～5；
(10)上述第(1)项至第(9)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述油墨的粘度是8～20mPa·s(25℃)；
(11)上述第(1)项至第(10)项中的任1项所述的喷墨记录方法其特征在于，所述油墨中的碳原子数在8～11的多醇或二醇醚是由2-乙基-1，3-己二醇所构成的；
(12)上述第(1)项至第(10)项中的任1项所述的喷墨记录方法所达到的，其特征在于，所述油墨中的碳原子数在8～11的多醇或二醇醚是由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇构成的。
还有，上述课题是通过本发明的下述各项达到的：
(13)上述第(1)项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层中含有的无机粒子的数均一次粒径为1～30多纳米(nm)，且一次粒径不足1nm的粒子的个数含有率少于10％，而一次粒径超过30nm的粒子的个数含有率少于5％；
(14)上述第(1)项或第(13)项中所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层含有的为固定无机粒子的粘合剂树脂，相对于无机粒子的使用量为5～50(wt)％；
(15)上述第(1)项、第(13)项或第(14)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层是厚度为5μm～50μm的厚度的层；
(16)上述第(1)项、第(13)项、第(14)项或第(15)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层中含有的粒子是二氧化硅或氧化铝；
(17)上述第(1)项、第(13)项、第(14)项、第(15)项或第(16)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述多孔质层，是在氧化铝水合物的多孔质层上，设置了含有无机粒子的多孔质层构成的；
(18)上述第(1)项、第(13)项、第(14)项、第(15)项、第(16)项或第(17)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质的最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值在20nm或20nm以下；
(19)上述第(1)项、第(13)项、第(14)项、第(15)项、第(16)项、第(17)项或第(18)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质的最上层的多孔质层的贝克平滑度在300秒或300秒以上。
还有，上述课题是通过本发明的以下各项达到的：
(20)一种图像记录方法，其特征在于，使用上述第(1)项至第(19)项中的任1项所述的记录方法中使用的油墨·记录介质组，并按记录信号喷墨而在此记录介质上得到图像；
(21)上述第(1)项至第(20)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，将热能作用于所述油墨而进行喷墨；
(22)上述第(1)项至第(20)项中的任1项所述的喷墨记录方法，其特征在于，将力学上的能作用于所述油墨而进行喷墨。
再有，上述课题是通过本发明的下述各项达到的：
(23)上述第(1)项至第(22)项中的任1项所述的图像记录方法，其特征在于，所述油墨是至少备有青、品红、黄多色的彩色油墨，且使用此油墨在记录介质上形成全彩色图像；
(24)上述第(1)项至第(23)项中的任1项所述的图像记录方法，其特征在于，所述油墨是至少备有青、品红、黄多色的彩色油墨，并且没有使用黑色油墨而形成无彩色图像；
(25)上述第(23)项或第(24)项所述的图像记录方法，其特征在于，按记录信号喷射备有青、品红、黄多色的彩色油墨，且在记录介质上使所述彩色油墨至少部分发生混色，从而在混色图像部分由鲜明度低的油墨在记录介质上形成图像。
再有，上述课题是通过本发明的：
(26)一种喷墨记录装置，该装置是，备有在喷墨记录方法中使用的油墨收容部或墨盒、用于通过能量的作用使此油墨滴化而喷出的喷墨头部或记录单元的喷墨记录装置，其特征在于，在所述油墨收容部或墨盒中收容的油墨是在所述第(1)项至第(25)项中的任1项所述的记录方法中所使用的油墨，达到的。
再有，上述课题是通过本发明的：
(27)一种油墨·记录介质组，其特征在于，其是在所述第(1)项至第(25)项中的任1项所述的记录方法中使用，达到的。
再有，上述课题是通过本发明的：
(28)一种记录物，其特征在于，其是通过第(1)项至第(25)项中的任1项所述的记录方法进行记录，达到的。
在本发明的喷墨记录方法中使用的记录介质，是一种在基材上具有1层或1层以上含无机粒子的特定多孔质层的记录介质。由于记录介质的多孔质层的空隙结构与油墨的物性相适应，因此被认为得到的将是油墨吸收性优异、高的图像浓度。还有，由于记录介质的多孔质层与作为形成下述油墨的聚合物乳液的聚合物而使用的烯类聚合物、聚酯类聚合物以及聚氨酯类聚合物的亲和性高，所以能充分发挥作为着色材料的粘合剂的效果，从而可以预期会使记录图像的耐擦性能优异。
作为本发明的记录方法中使用的记录介质的基材，没有特别的限制，可以使用各种材料。具体说，可以优选使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、ETFE等含氟类树脂那样的塑料类、以及普通纸、艺术纸、涂层纸等各种纸类。进而，也可以使用布、玻璃和金属。对于这些基材，以提高与多孔质层的粘合强度等为目的，也可以进行电晕放电处理或涂上各种底漆。在使用透明塑料膜做基材时，也可以使用OHP(投影)用薄片而得到透明的记录物。在使用含白色颜料的不透明塑料膜和纸等来作为基材的场合，能得到可与银盐照相相比美的记录物。
在上述基材是纸基材时，优选单位面积重量为45g/cm²～150g/cm²的纸基材，而在用树脂膜基材来作为上述基材时，以其厚度10μm～500μm为优选，20μm～250μm为更优选。厚度不足10μm的基材容易歪斜而难以处理，而且一般还容易被拉伸而存在有图像的尺寸稳定性问题；然而，厚度超过500μm，过于硬了，难以挠曲，处理困难，还有，在用于例如投影等光透过型的用途中时，非图像部分的光透过性就成为了问题。
本发明的多孔质的油墨接受面是用无机粒子来形成的。作为这样的无机粒子是，以合成非晶二氧化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化铝、氧化铝、立德粉、沸石、加水高岭土、碳酸镁、氢氧化镁等为代表的颜料(填料)中的BET比150m²/g或150m²/g以上、优选250m²/g或250m²/g以上的多孔性粒子，可以特别优选使用的是合成非晶微粒二氧化硅、氧化铝水合物，而更优选使用氧化铝水合物。在BET比表面积不到150m²/g时，不能达到与适量树脂粘合剂一起使用的本发明油墨充分的吸收性能。
因此，多孔质层中所含有的无机粒子，优选的是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅与氧化铝的复合微粒。在得到透明多孔质层的场合，优选氧化铝特别是拟勃姆石。这里，拟勃姆石是指组成式为Al₂O₃·nH₂O(n＝1～1.5)的氧化铝水合物的凝集体。
这样的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅与氧化铝复合无机粒子是由超微粒的一次粒子凝集的微粒，粒径是由1～30nm的一次粒子凝集成的数均粒径为1～20μm、优选数均粒径是2.0～15μm，可以优选使用的例子是合成二氧化硅、氧化铝水合物。作为二氧化硅的例子的合成二氧化硅、氧化铝水合物的粒径，为了形成具有平滑表面的多孔质层，从涂装液的粘度来说，要选用粒径小的无机粒子，不过，粒径小，其涂装层容易变得致密，得到墨点宽度小而锐的点再现性，另一方面粒子相互之间的间隙、粒子表面的空隙变小，油墨的吸收较慢。
与此相反，把粒径变大时，粒子相互之间的间隙、粒子表面的空隙就变大，油墨吸收快，而其墨点容易展宽，容易发生油墨的渗墨，因此呈现油墨的干燥性差和图像浓度低的趋势，当一次粒径大于30nm时，记录层表面的平滑性差，墨点宽度变得过大。所以，在本发明中，以一次粒径不足1nm的粒子的个数含有率少于10％而粒径超过30nm的粒子的个数含有率低于5％的为优选。
特别是在二氧化硅中，以由气相法得到的平均一次粒径在30nm或30nm以下、BET比表面积在250m²/g或250m²/g以上的合成二氧化硅的油墨吸收性和光泽性高而优选。还有，作为氧化铝，可以使用β-氧化铝、γ-氧化铝等，还可以优选使用表面用铝盐处理了的二氧化硅粒子。
在本发明中，使用1种粒径的合成二氧化硅、氧化铝水合物是好的，而把二氧化硅、氧化铝混合或者把粒径不同的2种或2种以上混合来使用也是可以的。但是即使在此场合，希望多孔质层中所含无机粒子是数均一次粒径要为1～30多纳米(nm)，且一次粒径不足1nm的粒子的个数含有率少于10％，而粒径超过30nm的粒子个数的含有率低于5％那样来混合。
例如，可以列举的有ミズカシル P-802(比表面积150～200m²/g)、ミズカシルP-73(比表面积300～350m²/g)、ミズカシル P-78D(比表面积300～350m²/g)、ミズカシルP-87(比表面积280～330m²/g)、ミズカシルP-363(比表面积280～330m²/g)、(以上是水泽化学工业(株)生产的)、AEROSIL200(一次粒径约12nm、2次粒径2～15μm、比表面积200±25m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL200V(一次粒径约12nm、2次粒径2～15μm、比表面积200±25m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL200CF(一次粒径约12nm、2次粒径2～15μm、比表面积200±25m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL200FAD(一次粒径约12nm、2次粒径2～15μm、比表面积200±25m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL300(一次粒径约7nm、2次粒径2～15μm、比表面积300±30m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL300CF(一次粒径约7nm、2次粒径2～15μm、比表面积300±30m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL974(一次粒径约12nm、2次粒径2～15μm、比表面积170±20m²/g，日本アエロジル公司生产)、AEROSIL805(一次粒径约12nm、比表面积150±25m²/g，Degussa公司生产)、AEROSIL812(一次粒径约7nm、比表面积260±30m²/g，Degussa公司生产)、AEROSILR8125(一次粒径约7nm、比表面积220±25m²/g，Degussa公司生产)、AEROSIL600(一次粒径约40nm、比表面积200±50m²/g，Degussa公司生产)、Degussa公司制造)、AEROSILMOX170(一次粒径约15nm、比表面积170±30m²/g，Degussa公司生产)、AEROSILCOK84(比表面积170±30m²/g，Degussa公司生产)、スノ-テツクス20(一次粒径10～20nm)、スノ-テツクス30(一次粒径10～20nm)、スノ-テツクス40(一次粒径10～20nm)、スノ-テツクスC(一次粒径10～20nm)、スノ-テツクス N(一次粒径10～20nm)、スノ-テツクスO(一次粒径10～20nm)、スノ-テツクスS(一次粒径8～11nm)、スノ-テツクスXS(粒径4～6nm)(以上由日产化学生产)、二氧化硅606(多孔性二氧化硅、平均粒径10～22μm(东洋化学生产))、ニツプシ-ル ER(非晶合成二氧化硅，平均粒径11.0μm，日本シリカ工业制造)、ニツプシ-ルL300(非晶合成二氧化硅，平均粒径7.0μm，日本シリカ工业制造)、非晶合成二氧化硅(商品名为ニツプシ-ルL300，日本シリカ工业制造，平均粒径7.0μm)、フアインシ-ルX-45(非晶合成二氧化硅，平均粒径4.3μm，クヤマ生产)、フアインシ一ル一45(非晶合成二氧硅，平均粒径4.3μm，トクヤマ生产)、フアインシ-ルX-80(非晶合成二氧化硅，平均粒径2.5μm，トクヤマ生产)、フアインシ-ルX-45(无之形二氧化硅，平均粒径4.3μm，トクヤマ生产)、フアインシ-ルX37B(二氧化硅粒子，平均粒径2.6μm，トクヤマ生产)、フアインシ-ルX37B(合成非晶二氧化硅，トクヤマ生产)、サイリシア470(无定形二氧化硅，平均粒径12μm，富士シリア化学生产)、サイリシア450(合成二氧化硅，平均粒径5μm，富士シリア化学生产)、合成二氧化硅(吸油量210mL/100g，重量平均粒径3.5μm，富士シリア化学生产)、サイリシア740(非晶二氧化硅，富士シリシア化学生产)、カ一プレツクス#80(非晶合成二氧化硅，平均粒径8.1μm，シオノギ制药公司生产)等，也可以把它们混合使用。
作为氧化铝微粒的粒子，可以列举的有，γ-型结晶形态的高纯氧化铝AKP-G015(一次粒径10～15nm、2次凝集体的平均粒径2.2μm，住友化学生产)、γ-型结晶形态的高纯氧化铝AKP-G025(一次粒径5～10nm、2次凝集体的平均粒径3.3μm，住友化学生产)、CATALOIDAP(氧化铝水合物，触媒化成工业生产)、CATALOIDAAS-2(氧化铝水合物，触媒化成工业生产)、CATALOIDAAS-3(氧化铝水合物，触媒化成工业生产)、γ-形氧化铝PuraloxSBa(平均一次粒径55nm，CondeaChemie公司生产)。还有，作为把氧化铝的超微粒分散于水中的胶体，列举的有氧化铝溶胶100、氧化铝溶胶200、氧化铝溶胶520(以上为日产化学生产)等。如上所述，它们也可以混合使用。
氧化铝水合物多孔质层，在其平均细孔半径1～15nm、细孔容积0.3～1.0cc/g时，具有充分的吸收性，而且氧化铝水合物层也是透明的，因此优选。如果此时的基材是透明的话，就得到了具有高透明性的记录介质。即使在基材是不透明的场合，也可以得到能得到不损及基材质感的高质量、高色浓度图像的记录介质。氧化铝水合物多孔质层的平均细孔径以在3～10nm时为更优选。
本发明中，记录介质的多孔质层起到了作为油墨吸收层和/或着色材料固定层的功能。在多孔质层是由1层构成的场合，它作为油墨的吸收层和着色材料的固定层，而在多孔质层是由多层构成时，下层起到油墨吸收层的功能，而上层则起着色材料固定层的功能。
在多孔质层中，以含有粘合剂者为优选。作为粘合剂，可以使用淀粉或其改性物、聚乙烯醇或其改性物、SBR胶乳、NBR胶乳、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等有机物。
作为这样的粘合剂，优选使用的是得到透明性高的、比油墨溶剂渗透性高的亲水性粘合剂。在使用亲水性粘合剂时，至关重要的是亲水性粘合剂在油墨溶剂起初的渗透时溶胀而不堵塞空隙，因此优选使用在室温附近难以溶胀的亲水性粘合剂。特别优选的亲水性粘合剂是完全或部分皂化了的聚乙烯醇或阳离子改性聚乙烯醇。
粘合剂的使用量相对于无机粒子的重量采用5～50(wt)％左右为优选。粘合剂的使用量不足5(wt)％时，氧化铝水和物层的强度恐有不够之虞，反之，在超过50(wt)％时，油墨吸收性恐会不足，因此都不优选使用。进一步说，为了赋予记录片以自动输送性能，以混入球状粒子为好。还有，混入有机物粒子者也行。
上述的最上层的多孔质层具有其细孔半径分布曲线的峰值在20nm或20nm以下的细孔结构者为优选。有了这样的多孔质层时，得到的图像浓度高，成为有光泽感的图像。这是由于油墨中的着色材料被固定于最上层的多孔质层的表面和表面附近。最上层的多孔质层在其细孔半径分布曲线的峰值超过此范围而更大时，油墨的吸收速度是优异了，但是墨点过小，图像浓度变低。
本发明中的这样的记录介质，在其油墨接受层表面的60度光泽不到10时，得不到足够的表示照片图像质量的光泽感，而在其大于80时，图像部分的光泽下降，损及了与非图像部分的平衡。在此场合，所述的油墨接受层表面变成了介质的打印面，此表面的贝克平滑度以在300秒或300秒以上为优选。在不到300秒时，象素不均匀地扩展，真圆度变得容易被损坏，容易变成照片色调浓淡的干扰，因此不优选使用。
下面来说明本发明所说的细孔半径分布的测定。为了排除基体和下层的多孔质层的影响，在膜上设置了多孔质层之后，把多孔质层剥离，以用于测定。也可以把设置了多孔质层的膜按原样来测定。细孔分布可以从用水银压入法所求出的空隙量分布曲线来计算细孔分布而求得。
本发明的记录方法中所使用的记录介质，为改善其输送性能在设置了多孔质层一侧的反面基材上(里面)设置有以粒子和粘合剂为主要成分的层，也是优选的。
在基材上，作为形成多孔质层的方法，优选的是把粘合剂和溶剂加入到无机粒子中作成涂装液，涂布在基材上之后进行干燥的方法。涂布方法以采用，例如，口模涂覆机、辊涂机、气刀刮涂机、刮板刮涂机、线材涂覆机、棒材涂覆机、点涂机等为优选。作为涂装液的溶剂，可以采用水系、非水系中的任何一种。
多孔质层的厚度要根据各打印机的式样来作适当选择，在多孔质层由1层构成的场合，一般以采用5～50μm为优选。在多孔质层的厚度不满5μm时，恐怕不能充分吸收油墨，因此不优选；而当多孔质层的厚度超过50μm时，多孔质层的透明性受损或层的粘合强度恐怕要下降，因此也不优选。在多层构成的场合，最上层即使是1μm也无妨。
作为形成多层多孔质层的方法，把溶剂加到无机粒子和粘合剂中作成涂装液，并将其涂布在下层的多孔质层上之后进行干燥的方法为优选。涂布方法与形成下层的多孔质层一样，可以采用，例如，口模涂覆机、辊涂机、气动刮涂机、刮板刮涂机、线材涂覆机、棒材涂覆机、点涂机等。作为涂装液的溶剂，可以采用水系、非水系中的任何一种。
在形成多层多孔质层的场合的最上层的厚度，要根据各打印机等的式样来作适当选择，一般以采用0.2～15μm为优选。在最上层的厚度不满0.2μm时，恐怕不能充分提高油墨的固定性能，因此不优选；而当最上层的厚度超过15μm时，油墨的吸收性恐怕要差，因此也不优选。
本发明记录方法中使用的油墨的第1特征是，使用的是在25℃的表面张力为40达因/cm或40达因/cm以下的低表面张力的水性油墨、油墨组。这是基于本发明人等为了改善记录图像的干燥性能而进行的各种办法的探讨中所发现的结果，即如果把油墨的表面张力调整到40达因/cm或40达因/cm以下的话，对于几乎所有的被记录材料都可以很快的浸透干燥。还有，由于使油墨的表面张力在40达因/cm或40达因/cm以下，油墨对喷墨头部件的湿润良好，即使对于8mP·s或8mP·s(25℃)以上的高粘度油墨，其频率响应性也提高了，从而使喷墨稳定性有了格外的提高。此低表面张力的油墨可以由采用碳原子数8～11的多醇或二醇醚与阴离子或非离子型表面活性剂来实现。
第2特征是，通过使用5mP·s或5mP·s以上、优选8mP·s或8mP·s(25℃)以上的高粘度油墨、油墨组使得印刷质量格外提高。过去的喷墨打印机所使用的是3mP·s(25℃)左右的低粘度油墨，油墨中的水分约占70％，而在8mP·s(25℃)左右的高粘度的油墨中变成约50％或50％以下，墨滴弹落到纸面上时，水分的除去率提高2.0～3.0倍。为此，高浓度聚合物乳液在纸面上很快就凝集而几乎没有渗墨。即，本发明所使用的油墨是一种在高粘度下具有低表面张力的独特油墨。本发明使用的油墨中的聚合物乳液与过去惯用的颜料不同，它的固定性能优异，进而，它与稳定保持其分散状态的润湿剂靠在一起，即使在平滑的记录介质面上也显示优异的固定性能。
第3特征是，油墨中的含有着色材料的聚合物乳液浓度以固体成分计为8(wt)％或8(wt)％以上，在10(wt)％或10(wt)％以上为优选。通过提高聚合物乳液浓度，使得油墨的粘度增高，聚合物乳液在记录介质的油墨接受层表面的凝集变得容易，因此在提高发色浓度、色调的同时几乎没有渗墨。
第4特征是，与过去采用乙二醇(二乙二醇)和甘油混合的低浓度润湿剂相比，这里使用从甘油、1，3-丁二醇、三乙二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中选出的至少1种或1种以上的高粘度润湿剂与甘油混合的高粘度润湿剂。使用高粘度润湿剂时，配之相应的高颜料浓度，就可以得到高粘度油墨。
第5特征是具有接受这样的油墨的记录介质。即，关键在于在多孔质层中的无机粒子的数平均粒径为1～30多nm，粒径不到1nm的粒子的个数含有率不到10％而粒径超过30nm的粒子的个数含有率不到5％。由此，在形成平滑的接受面的同时，不发生油墨液的渗墨，不管是否使用高粘度油墨，都可以迅速得到快且墨点扩散少，而且尖锐的印点再现性。
第6特征关键在于，记录介质的多孔质层含有为固定无机粒子的粘合剂树脂的含量，相对于无机粒子为使用量为5～50(wt)％。尽管本发明的油墨中的聚合物乳液是与过去惯用的颜料不同的、粘稠的、与分散介质亲和性高的乳液，因此，将其接收并能迅速地从乳液粒子中仅吸收记录介质。
第7特征的关键在于，记录介质的多孔质层的厚度(在由多层构成时指总的厚度)为5μm～50μm。在本发明中，如过去(特开平5-24335号公报、特开平11-198520号公报)所述，即使是使用细孔容积少、油墨吸收容量少的勃姆石型氧化铝溶胶的喷墨用被记录材料时，也不需要厚膜涂布。还有，涂装量增多，在提高了油墨的吸收性能的同时，乳液粒子的着色成分进入了内部，使得印刷浓度降低的趋势更明显；另一方面，为使颜料成分存在于表面，涂装量下降时，渗墨严重，而且由于油墨溶剂在接受层中没有被充分吸收，颜料粒子就与溶剂一起移动，结果是在接受层的表面所存在的颜料粒子变得不均匀，印刷部分露出了接受层的白部，使得印刷浓度下降，这些问题在本发明中可以避免。
还有，本发明的特征是使用了上述油墨·记录介质组的喷墨记录方法。在此场合，根据记录信号喷射油墨而在介质上得到图像。为了喷射油墨，也可以用热能作用。还有，用这些记录方法得到的图像部分的60度光泽以它不低于非图像部分为优选，为此，在介质上的油墨的最大附着量优选在40g/m²以内。当附着量超过40g/m²时，不仅油墨会溢出，而且会渗墨，因此不优选。
还有，油墨优选是至少备有青、品红、黄3色的多色油墨且在介质上形成全色图像者，特别优选的是不用炭黑为着色材料的黑色油墨可以形成无彩色图像。已经有讨论称，黑色油墨是染料时，缺乏图像坚牢性能，而且炭黑对人体的影响还是个悬念，从环保而言，其使用量应尽可能少。为了形成上述的全色、无彩色图像，尽管用多色油墨在介质上混色是优选的，但是，混色图像部分是由明亮程度低的油墨附着在介质上者为优选。附着明亮度高的油墨容易引起浓度波动和色边界渗墨，不为优选。
本发明使用的油墨组合物是由下面的组成的、油墨粘度5mP·s或5mP·s以上、优选8mP·s或8mP·s(25℃)以上的记录用油墨。构成中，为印刷用的着着色材料料以及分散它的水是必须成分，根据需要还添加有润湿剂、水溶性有机溶剂、阴离子或非离子型表面活性剂、乳液、防腐剂、pH调制剂。尽管把润湿剂1和2混合后活用的各个润湿剂的特征，可以调制粘度，但并非一定要把润湿剂1和2合并使用。
①着色剂
②润湿剂1(甘油)
③润湿剂2(从1，3-丁二醇、三乙二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷中选出的至少1种或1种以上)
④水溶性有机溶剂
⑤阴离子或非离子型表面活性剂
⑥炭原子数8～11的多醇或二醇醚
⑦防腐剂
⑧pH调制剂
⑨纯水
下面来说明各个油墨的构成要素。
作为着色材料是由在聚合物微粒中包含水不溶或难溶的着色材料的聚合物乳液所构成的。本发明中，所谓“包含着色材料”意指把着色材料包入聚合物微粒中的状态和把着色材料吸附在聚合物微粒表面的状态的任一或两者。在此场合，配合于本发明油墨中的着色材料并不必须全都被包入到聚合物微粒中或被吸附在聚合物微粒上，只要在不损及本发明的效果范围之内，此着色材料分散于乳液中也行。作为所述着色材料，是水不溶或水难溶性的，只要是用上述聚合物可吸附的着色材料，就没有特别的限制。本发明中，所谓的水不溶或水难溶是指在20℃下100重量份的水中溶解不超过10或10重量份以上的着色材料，所谓溶解是说目测水溶液表层或下层看不到有着色材料的分离或沉降。作为所述的着色材料，可列举的有，例如，油溶性染料、分散染料等染料和颜料等。从良好的吸附·包入性能观点来说，以油溶性染料和分散染料为优选，不过从所得到的图像的耐光性考虑，优选使用颜料。
本发明中使用的上述各染料，从聚合物微粒的有效浸渍观点看，以在有机溶剂，例如，酮类溶剂中溶解2g/L或2g/L以上者为优选，溶解20～600g/L者为更优选。
本发明中使用的颜料可列举的有，作为黑颜料的炭黑；作为彩色颜料包含蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮、单偶氮、吡蒽-8，16-二酮、苝、杂环黄、喹吖酮和(硫代)靛类。酞菁蓝的典型例子包括铜酞菁蓝及其衍生物(颜料蓝-15)。喹吖酮的典型例子有颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。蒽醌的典型例子包括颜料红43、颜料红194(苝醌红)、颜料红216(溴代吡蒽-8，16-二酮红)和颜料红226(吡蒽-8，16-二酮红)。苝的典型例子包括颜料红123(ベルミリオン)、颜料红149(猩红)、颜料红179(褐红)、颜料红190(红)、颜料紫、颜料红189(黄-sheared-红)和颜料红224。硫代靛类的典型例子有颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38。杂环黄的典型例子包括颜料黄117和颜料黄138。其它合适的着色颜料的例子见TheColourIndex第三版(TheSocietyofDyesandColourists，1982)中的记载。
其中，在用颜料作为着色剂使用的场合，为了补色、调色可以与上述的染料合并使用。
上述着色材料的配合量从与聚合物配合量之间的关系而言，优选相对于此聚合物的重量为约10～200(wt)％、特别是约25～150(wt)％。
作为形成上述聚合物乳液的聚合物，可以使用，例如，烯类聚合物、聚酯类聚合物和聚氨酯类聚合物等，特别优选使用的聚合物是烯类聚合物和聚酯类聚合物、在特开2000-53897号公报、2001-139849号公报中揭示的聚合物。
按照本发明的优选方案，含有这些着色材料的聚合物微粒的平均粒径在油墨中最优选在0.16μm或0.16μm以下。
油墨中聚合物微粒的含量以固体成分计8～20(wt)％左右为优选，在8～12(wt)％左右为更优选。
润湿剂与水溶性有机溶剂相关，尽管本发明的油墨用水作为液体介质来使用，但是为了使油墨具有预期的物性、为了防止油墨干掉以及为了提高分散稳定性等，使用下述水溶性有机溶剂。也可以把这些水溶性有机溶剂多种混合使用。
作为润湿剂与水溶性有机溶剂的具体例子可列举如下：
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、季戊四醇(ペトリオ-ル)等多元醇类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；
乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等多元醇芳基醚类；
2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等含氮杂环化合物；
甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；
单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺等胺类；
二甲基亚砜、环丁砜、硫代二乙醇等含硫化合物类；
碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯等。
在这些有机溶剂中，以二乙二醇、硫代二乙醇、聚乙二醇200～600、三乙二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇(ペトリオ-ル)、1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮为优选。它们由其溶解性和水分蒸发而得到了防止喷墨特性不良的优良效果。
作为其它的润湿剂，以含糖者为优选。作为糖类的例子，有单糖类、二糖类、低聚糖类(包括三糖类和四糖类)以及多糖类，优选的是葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等。这里，多糖类意指广义的糖，也包括了α-环糊精、纤维素等在自然界广泛存在的物质。
还有，作这些糖类的衍生物可列举的有，上述糖类的还原糖(例如，糖醇(以通式HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH)(n＝2～5的整数)表示)、氧化糖(例如，糖醛酸、糖醛酸内酯等)、氨基酸、硫代酸等。以糖醇为特别优选，作为具体例子有麦芽酚、山梨糖醇等。
这些糖类的含量是油墨组合物的0.1～40(wt)％范围为合适，以是0.5～30(wt)％为优选。
颜料与润湿剂的比例对于从喷墨头喷出的喷墨稳定性有非常大的影响。颜料固体成分高，其润湿剂的配合量少时，水分在喷嘴的油墨凸凹面附近蒸发，导致喷墨不良。
润湿剂的配合量是10～50(wt)％，与此对应，由于含有着色材料的聚合物微粒是8(wt)％或8(wt)％以上、优选8～20(wt)％，润湿剂与聚合物微粒固体成分两者的比例变成0.5～6.25范围，以2.0～6.0为更优选，3.0～5.0为最优选。在此范围之油墨的干燥性能、保存试验和可靠性试验均非常良好。
作为表面活性剂可以使用的是阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。根据着色材料的种类和润湿剂、水溶性有机溶剂的组合，在不损及分散稳定性的前提下来选择表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂可列举的有，例如，聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的盐等。
作为非离子型表面活性剂的例子可列举的有，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
炔属二醇类表面活性剂可以使用2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔属二醇类(例如，エア一プロタクツ(美国)公司的サ-フイノ-ル104、82、465、485和TG等)，特别是サ-フイノ-ル465、104和TG显示了良好的打印质量。
所述表面活性剂可以单独或2种或2种以上混合使用。
使用本发明的表面活性剂时可以改善在记录纸上的湿润性。作为优选的表面活性剂可列举的有，表面聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、二烷基磺化琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、炔属二醇类表面活性剂。更具体的是，作为阴离子型表面活性剂可列举的有聚氧乙烯烷基醚乙酸盐(I)和/或有碳链5～7的支化的烷基链的二烷基磺化琥珀酸(II)，用它们时也改善了普通纸的特性而得到了进一步的着色剂的溶解-分散稳定性。
【化1】
R₁-O-(CH₂CH₂O)_mCH₂COOM......(I)
(R₁：碳原子数6～14的直链或支化的烷基；m：3～12，M：碱金属离子、季铵离子、季鏻离子、烷醇胺)
【化2】

(R₂：碳原子数5～16的支化烷基，M：碱金属离子、季铵离子、季鏻离子、烷醇胺)
【化3】

(R是直链或支化的6～14的碳链，k：5～20)
【化4】
R-(OCH₂CH₂)_nOH......(IV)
(R是直链或支化的6～14的碳链，n：5～20)
【化5】

或
            H-(OGHGH₂)_m-(OCH₂CH₂)_n-R’------(V)
(R’是碳原子数6～14的碳链，m≤20、n≤20)
【化6】

(p、q为0～40)
进而，作为本发明的表面活性剂的对离子通过使用锂离子以及用下面通式表示的季铵离子、季鏻离子的表面活性剂时，则表面活性剂显示优异的溶解稳定性。
作为优选的非离子型表面活性剂，可列举的是，一般式(III)的聚氧乙烯烷基苯基醚和一般式为(VI)的炔属醇类表面活性剂。通过合并使用它们就可以进一步得到具有相乘效果(协同作用)例如提高渗透性的、降低了色边界渗墨和减少了文字渗墨的墨水。
再是，通过把此墨水的pH调到6或6以上就得到了墨水的保存稳定性，还有，在办公室使用的复印用纸和信笺等的pH多为5～6，从9～60μm的微细喷嘴把油墨喷出成为重量3ng～50ng的液滴并以5～20m/s的速度飞溅落到这些记录纸上，就可以提供单色附着量为从1.5g/m²到30g/m²的、JISP-8122试验法的施胶度在3秒或3秒以上的、所谓普通纸上记录形成高质量、高分辨率记录图像的记录方式。但是，当在pH9以上保存时，容易引起由于(II)的活性剂分解导致物性变化，因此在使用(II)的场合，以pH为6～9为优选。
可以在本发明中使用的(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)的添加量是在0.05～10(wt)％之间，就有可能赋予打印机系统所要求的墨水特性的渗透性。这里，在0.05％或0.05％以下的任何情况下，双色重叠的边界发生渗墨，而在加入10％或10(wt)％以上时，化合物本身在低温容易析出，使得可靠性变差。
表1以游离酸型具体示出了本发明中使用的表面活性剂(I)、(II)。
【表1】

在本发明中，表面张力是表示在纸上渗透性的指标，特别是显示出在1秒或1秒以下的短时间形成表面的动态表面张力，与在饱和时间测定的静态表面张力不同。作为测定方法可以使用在特开昭63-31237号公报等中记述的已知方法测定1秒或1秒以下的动态表面张力的方法，不过，本发明是用Wilhelmy式吊板式表面张力计来测定的。表面张力值在40达因/cm或40达因/cm以下为优选，35达因/cm或35达因/cm以下为更优选，得到了优异的固定性能和干燥性能。
由于本发明中加入了相对于记录用油墨总量为0.1～10.0(wt)％的、在25℃水中的溶解度为0.1～不足4.5(wt)％的部分水溶的、碳原子数8～11的多元醇或二醇，改善了此油墨与热元件的湿润性，因此可知，即使加入少量，就可以得到喷墨稳定性和频率稳定性。
①2-乙基-1，3-己二醇，溶解度：4.2％(20℃)
②2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，溶解度：2.0％(25℃)
在25℃的水中具有0.1～不足4.5(wt)％的溶解度的渗透剂，具有非常高的渗透性取代了低溶解度的优点。因此，把在25℃水中有0.1～不足4.5(wt)％的溶解度的渗透剂与其它的溶剂组合或与其它表面活性剂组合就可以制成高渗透性油墨。
在本发明的油墨中，除了上述着色剂、溶剂、表面活性剂之外，可以加入过去已知的添加剂。
例如，本发明中可以使用作为防腐防霉剂的脱氢乙酸钠、山梨糖酸钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、安息香酸钠、五氯苯酚钠等。
作为pH调制剂，只要不对调整后的油墨产生恶劣影响且能将pH调节到7或7以上的任意物质都可以使用。
作为例子，可列举的有二乙醇胺、三乙醇胺等胺类、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化铵、季铵的氢氧化物、季鏻的氢氧化物、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。
作为螯合试剂有，例如，乙二胺四乙酸钠、氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿咪二乙酸钠等。
作为防锈剂有，例如，酸式亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二乙二醇酸硝胺(チオジグリコ一ル酸アンモン)、硝酸二异丙基铵(ジイソプロピルアンモニウムニトライト)、四硝酸季戊四醇、硝酸二环己铵等。
根据目的可以添加水溶性紫外线吸收剂、水溶性红外线吸收剂等。
下面来说明本发明的油墨·介质组。
本发明的油墨·介质组是在本发明的记录方法中使用的油墨和记录介质的组合。油墨至少是黄、品红、青3者的组合，黑油墨则根据需要而使用。
参照附图来说明收容本发明的记录液的记录液盒和具备记录液盒的喷墨记录装置，不过下面的构成例并不是唯一的，并不对本发明加入任何限制。
图1是安装了备有收容本发明记录液的记录液收容部的墨盒的连续型喷墨记录装置的结构部的正面概略图。
此喷墨记录装置的结构部是，在其两侧的侧板1、2之间，以大体水平的位置关系横架了主支持导杆3和辅支持导杆4，用这些主支持导杆3和辅支持导杆4把滑架单元5支撑于主扫描方向而自由滑动。在滑架单元5中，分别安装了各自喷出黄(Y)油墨、品红(M)油墨、青(C)油墨、黑(Bk)油墨的4个喷墨头6，其喷出面(喷嘴面)6a是以向下的方向安装的，还有，为了向在滑架单元5的喷墨头6的上侧的4个喷墨头6提供各自的油墨，还安装了可以更换的作为各色油墨供给体的4个墨盒7y、7m、7c、7k。
而且，滑架单元5与挂在由主扫描马达8旋转的驱动滑轮(驱动定时滑轮)9和从动滑轮(空转滑轮)10之间的定时皮带11相连，通过驱动控制主扫描马达而使滑架单元5、即4个喷墨头6沿着主扫描方向移动。
在连结侧板1、2的底板12上，设置了副架13、14，在此副架13、14之间保持为了沿与主扫描方向正交的副扫描方向输送用纸16的输送辊15的自由旋转。在副架14的侧面配置了副扫描马达17，为了把此副扫描马达17的旋转传达到输送辊15，则备有固定在副扫描马达17的转轴上的齿轮18和固定在输送辊15的轴上的齿轮19。
在侧板1与副架12之间，配置了维持喷墨头6的可靠性的恢复结构(以下称为“副系统”)21。副系统21中，用夹具23保持把各个喷墨头6的喷出面罩住的4个加罩装置22，用连结部件24使此夹具23保持于可以摇动的状态，滑架单元5与设置在滑架单元5的主扫描方向移动的夹具23上的结合部分25连接起来，夹具23跟着滑架单元5的移动而上升，从而用加罩装置22把喷墨头6的喷出面6a罩住，滑架单元5向印写区域移动，夹具23跟着滑架单元5的移动而落下，使得加罩装置22离开喷墨头6的喷出面6a。
再有，加罩装置22通过各自的吸管26与吸泵27连了起来的同时，形成了大气开放口，通过大气开放管和大气开放阀而与大气连通。还有，吸泵27把吸来的废液通过泄水管等而排出到图中没有示出的废液储留槽中。进而，在夹具23的侧面，把与喷墨头6的喷出面6a摩擦接触的、由纤维材料、发泡材料或橡胶材料等构成的摩擦接触部件28装在刮板臂29上，此刮板臂29由可以摇动的轴撑和在图中没有示出的驱动装置而来回运动的凸轮的旋转而摇动。
其次，参照图2、图3来说明墨盒7。
图2是装入记录装置前的墨盒的外观斜视图，图3是墨盒的正截面图。
如图3所示，墨盒7由在其盒体41内装有吸收所需要的彩色油墨的油墨吸收体42。盒体41是由其上部有宽开口的盒壳43和粘合或熔合在上部开口处的上盖部件44形成的、例如用树脂成形物所构成的。油墨吸收体42是由聚氨酯泡沫体等多孔质体所构成的，在压入到盒体41内之后吸收油墨。
在盒体41的盒壳43底部形成向记录喷嘴头6供给油墨的油墨供给口45，此油墨供给口45的内周面上嵌有密封环46。在上盖部分44上形成了大气开放口47。
为了防止在装填前的状态、塞上油墨供给口45而在装填和输送等进行盒处理时或者在真空包装时由于与宽侧壁有关的压力导致盒43压缩变形而使内部的油墨泄漏，故装有罩子部件50。
还有，如图2所示，大气开放口47被用粘贴在上盖部件44上的透氧率100mL/m²或100mL/m²以上的膜状密封材料55封了起来。此密封材料55也把在大气开放口47周围形成的多条沟48一起封了起来。这样的用透氧率100mL/m²以上的膜状密封材料55把大气开放口47封起来并通过用没有透气性的铝层压膜等包装材料在减压状态下进行包装的做法，使得在填充油墨时和在油墨吸收体42与盒体41之间产生的空间(A)(参见图3)中存有因而溶存在油墨中的大气通过密封材料55而排出到高真空度的盒体41与其外的包装材料之间的空间，从而提高了油墨的脱气程度。
还有，图4示出了备有收容本发明的记录液的记录液受容部分和为喷出记录液滴的喷墨头部分的记录盒的构成例子。
即，记录单元30是连续型的，并且由喷墨头6和收容向此喷墨头6供给记录液的油墨槽41以及把此油墨槽41密闭的盖子部件构成了主要部分。在喷墨头6中形成喷出记录液的多个喷嘴32。从油墨槽41中出来的记录液通过图中没有示出的油墨供应管而进入图中同样没有示出的共同液室中，根据来自电极31输入的记录装置本身的电信号，而从喷嘴32喷出。这样类型的记录单元，在构成上，是适于可以便宜制造型的喷墨头，称之为以所谓热方式、气泡方式的热能作为驱动的动力源的喷墨头的结构。本发明的记录液，在气泡和热方式等记录方法中，由于加入了8至11个碳原子的多醇或二醇醚，由于改善了与热元件的润湿性，故只要加入少量就得到了喷墨稳定性和频率稳定性，而且安全性也高，是非常适合的。
这里，尽管说明的是上述那样的连续型喷墨记录装置，不过，本发明的记录液也可以适用于喷嘴如很多的鸟那样任意排列的、以与目标图像的分辨率相同或几分之一左右的密度堆积，且在记录介质的宽度以上排列的、具有所谓行式喷墨头预置气门的记录装置。
还有，这里所说的记录装置不光用于PC和数码相机用的输出打印机，就是对具有传真和扫描、电话等组合的复合功能的装置也同样适用。
下面给出本发明的实施例和比较例，不过本发明并不仅限于这些。
<记录介质的制成1>
记录介质用二氧化硅微粒的调制
[二氧化硅微粒A]
用砂磨机把使用的2次粒子平均粒径2μm的合成无定形二氧化硅(日本二氧化硅(シリカ)工业公司制造，商品名为NipsilHD，平均1次粒径：13nm)分散之后，进一步用超声均化机分散，反复用砂磨机和超声均化机分散，直至2次粒子的平均粒径变成250nm，制成15％的水溶液。
[二氧化硅微粒B]
用砂磨机把使用的2次粒子的平均粒径2.2μm的合成无定形二氧化硅(日本二氧化硅工业公司制造，商品名为NipsilK-300，平均1次粒径：15nm)分散之后，进一步用超声均化机分散，反复用砂磨机和超声均化机分散，直至2次粒子的平均粒径变成90nm，制成12％的水溶液。
[二氧化硅微粒C]
用砂磨机把使用的2次粒子的平均粒径2μm的合成无定形二氧化硅(日本二氧化硅工业公司制造，商品名为NipsilHD，平均1次粒径：13nm)分散之后，进一步用超声均化机分散，反复用砂磨机和超声均化机分散，直至2次粒子的平均粒径变成40nm，制成8％的水溶液。
(记录介质1)
使用在100份的2次粒子的平均粒径4.5μm的合成无定形二氧化硅(トクヤマ公司制造，商品名：フアインシ-ルX-45，平均1次粒径：约15nm)中混合40份的聚乙烯醇(PVA，クラレ公司制造，商品名：PVA-117，聚合度：1800，皂化度：98.5％)的15％水溶液，用钢丝棒按被覆量15g/m²涂覆在树脂涂层纸(在涂装纸表面层压了18μm的聚乙烯)上，干燥，由此设置下层的多孔质层。
接着，用钢丝棒把在100份二氧化硅微粒A中混合了40份PVA(クラレ公司制造，商品名：PVA-135H)的12％水溶液按被覆量5g/m²涂覆，并干燥，由此设置最上层的多孔质层，从而得到了本发明的记录介质1。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是44nm。
(记录介质2)
在记录介质1的下层多孔质层上，用钢丝棒按被覆量5g/m²涂覆在100份二氧化硅微粒B中混合了40份PVA(クラレ公司制造，商品名：PVA-135H)的12％水溶液，并干燥，由此设置上最上层的多孔质层，从而得到了记录介质2。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是19nm。
(记录介质3)
在记录介质1的下层的多孔质层上，用钢丝棒按被覆量5g/m²涂覆100份二氧化硅微粒C中混合了40份PVA(クラレ公司制造，商品名：PVA-135H)的8％水溶液，并干燥，由此设置最上层的多孔质层，从而得到了记录介质3。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是8nm。
(记录介质4)
在记录介质1的下层的多孔质层上，用钢丝棒按被覆量5g/m²涂覆100份平均1次粒径15nm的二氧化硅溶胶中混合了35份有硅醇基团的聚乙烯醇共聚物(クラレ公司制造，商品名：R-聚合物R-1130)的10％水溶液，并干燥，由此设置最上层的多孔质层，从而得到了记录介质4。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是4nm。
(记录介质5)(比较例1)
把由聚合度2000、皂化度88mol％的聚乙烯醇用苯甲醛进行缩醛化(缩醛化程度9mol％)所得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于含重量比6∶4的水和异丙醇的混合溶剂中，加入相对于聚乙烯醇缩醛树脂固体成分为0.4(wt)％的尿素·乙二醛·丙烯酰胺缩聚物(スミレ-ズレジン5004；住友化学公司制造)。把所得到的混合溶液涂覆于(在涂装纸表面层压了18μm聚乙烯的)树脂涂层纸上，并进行干燥，得到了具有在干燥后涂布量重量为12g/m²的不含无机粒子的油墨接受层的记录介质。
<记录介质的制作2>
(记录介质6)
把100g用铝的烷氧化物水解-胶溶法合成的固体成分18(wt)％的氧化铝溶胶和32g聚乙烯醇的6.2(wt％)水溶液混合成涂装液。把此涂装液用棒涂法涂装在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度100μm的白色)上，干燥后的涂装量为26g/m²，干燥后形成了拟勃姆石层，经140℃热处理后，得到了记录介质6。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是8nm。
(记录介质7)
把100g用铝的烷氧化物水解-胶溶法合成的固体成分18(wt)％的氧化铝溶胶和32g聚乙烯醇的6.2(wt％)水溶液混合成涂装液。把此涂装液用棒涂法涂装在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度100μm的白色)上，干燥后的涂装量为26g/m²，干燥后形成了拟勃姆石层。进而，把由1次粒径10～20nm的二氧化硅溶胶与含硅醇基团的聚乙烯醇共聚物(クラレ公司制造，商品名：R-聚合物R-1130)所构成的固体成分5(wt)％(此时共聚物/SiO₂＝0.3)的二氧化硅溶剂按干燥后的二氧化硅凝胶层厚1μm那样进行涂装，并干燥，经140℃热处理后，得到了记录介质7。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是3nm。
(记录介质8)
把100g用铝的烷氧化物水解-胶溶法合成的固体成分18(wt)％的氧化铝溶胶和60g聚乙烯醇的6.2(wt％)水溶液混合成涂装液，按干燥后的涂装量为1g/m²涂装在记录介质6的拟勃姆石层上，并干燥，经140℃热处理后，得到了记录介质8。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是6nm。
(记录介质9)(比较例2)
把聚合度2000、皂化程度88mol％的聚乙烯醇用苯甲醛进行缩醛化(缩醛化程度9mol％)所得到的聚乙烯醇缩醛树脂被溶解于重量比6∶4的水和异丙醇混合溶剂中，加入相对于聚乙烯醇树脂固体成分为0.4(wt)％的尿素-乙二醛-丙烯酰胺缩聚物(スミレ-ズレジン5004；住友化学公司制造)。把所得到的混合溶液涂覆在厚度100μm的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，经120℃干燥5min，得到了具有干燥后的涂装量重量为12g/m²的油墨接受层的记录介质9。
(记录介质10)
除了用厚度100μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜代替基材之外，按记录介质7同样方法得到记录介质10。最上层的多孔质层的细孔半径分布曲线的峰值是3nm。
<油墨的制备>
<参考例1>含有酞菁颜料的聚合物微粒分散体的调制
重复特开2001-139849公报中的调制例3，得到了青色聚合物微粒分散体。
具体是，
(1)聚合物溶液的调制
在备有机械搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝管和滴液漏斗的1L容积的烧瓶中，经充分地氮气置换之后，加入苯乙烯11.2g、丙烯酸2.8g、甲基丙烯酸月桂酯12.0g、聚甲基丙烯酸乙二醇酯4.0g、苯乙烯大分子单体(スチレンマクロマ)(东亚合成(株)制造，商品名AS-6)4.0g和巯基乙醇0.4g，升温至65℃。
接着，用2.5小时把苯乙烯100.8g、丙烯酸25.2g、甲基丙烯酸月桂酯108.0g、聚甲基丙烯酸乙二醇酯36.0g、甲基丙烯酸羟乙基酯60.0g、苯乙烯大分子单体(东亚合成(株)制造，商品名AS-6)36.0g和巯基乙醇3.6g、偶氮二甲基戊腈2.4g以及甲乙酮18g的混合溶液滴入烧瓶中。
滴加完了之后，再用0.5小时滴入偶氮二甲基戊腈0.8g和甲乙酮18g的混合溶液。在65℃熟成1小时之后，加入偶氮二甲基戊腈0.8g，继续熟成1小时。
反应完了之后，向烧瓶内加入甲乙酮364g，得到了浓度为50％的聚合物溶液800g。
(2)聚合物微粒的水分散体的调制
把上述(1)得到的聚合物溶液28g、酞菁颜料(大日本インク化学工业(株)制造，商品名：TGR-SD)26g、1mol/L氢氧化钾水溶液13.6g、甲乙酮20g和离子交换水30g充分搅拌后，用3辊磨混练20次。把所得到的浆料投入到200g离子交换水中，充分搅拌后，用蒸发器蒸去甲乙酮和水，得到青色的聚合物微粒分散体。
用聚合物微粒マイクロトラツクUPA测定的平均粒径(D50％)是93nm。
<参考例2>含有二甲基喹吖酮颜料的聚合物微粒分散体的调制
除了把参考例1的酞菁颜料变为颜料红122之外，按参考例1同样操作，得到了红紫色聚合物微粒分散体。用聚合物微粒マイクロトラツクUPA测定的平均粒径(D50％)是127nm。
<参考例3>含有单偶氮黄色颜料的聚合物微粒分散体的调制
除了把参考例1的酞菁颜料变为颜料黄74之外，按参考例1同样操作，得到了黄色聚合物微粒分散体。用聚合物微粒マイクロトラツクUPA测定的平均粒径(D50％)是76nm。
<参考例4>含有炭黑的聚合物微粒分散体的调制
除了把参考例1的酞菁颜料变为炭黑(デグサ公司FW100)之外，按参考例1同样操作，得到了黑色聚合物微粒分散体。用聚合物微粒マイクロトラツクUPA测定的平均粒径(D50％)是104nm。
<参考例5>双偶氮化合物处理的炭黑分散液1
(自分散用的黑色油墨用)
按照表面积230m²/g、把DBP吸油量70mL/100g的炭黑100g、对氨基-N-安息香酸34g和水750g加以混合、分散，并向其中滴入硝酸16g，在70℃搅拌。5分钟之后，加入在50g水中溶解有11g亚硝酸钠的溶液，继续搅拌1小时。把所得到的浆料稀释10倍，离心处理除去粗大的粒子，用二乙醇胺把pH调到8～9，用超滤膜脱盐浓缩，制成颜料浓度15％的炭黑分散液。把它通过0.5μm的聚丙烯过滤器得到炭黑分散液1。用マイクロトラツクUPA测定的平均粒径(D50％)是99nm。
(油墨1)
制成下述处方的油墨组合物，用氢氧化锂10％水溶液调pH为9，然后，用平均孔径0.8μm的膜过滤器过滤，得到油墨组合物。
参考例1的含酞菁颜料的聚合物微粒                 8.0(wt)％(固体成分)
三乙二醇                                        22.5(wt)％
甘油                                            7.5(wt)％
2-吡咯烷酮                                      5.0(wt)％
表1中记载的具体例(I-1)的活性剂                  2.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨2)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化钠调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒           8.0(wt)％(固体成分)
丙二醇                                          30.0(wt)％
甘油                                            10.0(wt)％
N-甲基-2-吡咯烷酮                               2.0(wt)％
表1中记载的具体例(I-2)的活性剂                  2.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                      2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨3)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒             8.0(wt)％(固体成分)
1，3-丁二醇                                     22.5(wt)％
甘油                                            7.5(wt)％
2-吡咯烷酮                                      5.0(wt)％
表1中记载的具体例(I-4)的活性剂                  2.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                      2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨4)黑色颜料油墨
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化钠调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例4的含炭黑聚合物微粒                        8.0(wt)％(固体成分)
二丙二醇                                         20.0(wt)％
甘油                                             10.0(wt)％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                              5.0(wt)％
表1中记载的具体例(I-3)的活性剂                   2.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                               2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2(wt)％
离子交换水                                       其余量
(油墨5)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例1的含酞菁颜料聚合物微粒                   12.0(wt)％(固体成分)
2，3-丁二醇                                     22.5(wt)％
甘油                                            7.5(wt)％
N-甲基-2-吡咯烷酮                               3.0(wt)％
表1中记载的具体例(I-5)的活性剂                  2.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨6)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒            12.0(wt)％(固体成分)
二丙二醇                                         15.0(wt)％
甘油                                             15.0(wt)％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                              5.0(wt)％
表1中记载的具体例(I-6)的活性剂                   2.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                       2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2(wt)％
离子交换水                                       其余量
(油墨7)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例3的含偶氮黄色颜料聚合物微粒                12.0(wt)％(固体成分)
1，3-丙二醇                                      22.5(wt)％
甘油                                             7.5(wt)％
2-吡咯烷酮                                       5.0(wt)％
表1中记载的具体例(II-1)的活性剂                  2.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                               2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2(wt)％
离子交换水                                       其余量
(油墨8)(比较例3)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例5的双偶氮化合物处理的炭黑分散液18.0(wt)％(固体成分)
1，4-丁二醇                                      22.5(wt)％
甘油                                             7.5(wt)％
N-甲基-2-吡咯烷酮                                2.0(wt)％
表1中记载的具体例(II-2)的活性剂                  2.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                       2.0(wt)％
乳液                                             3.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2(wt)％
离子交换水                                       其余量
(油墨9)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例1的含酞菁颜料聚合物微粒                    15.0(wt)％(固体成分)
1，5-戊二醇                                      15.0(wt)％
甘油                                             15.0(wt)％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                              2.0(wt)％
具体例(II-3)的活性剂                             2.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                               2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                             0.2(wt)％
离子交换水                                 其余量
(油墨10)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒      15.0(wt)％(固体成分)
1，6-己二醇                                22.5(wt)％
甘油                                       7.5(wt)％
2-吡咯烷酮                                 3.0(wt)％
具体例(II-4)的活性剂                       2.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                 2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                       0.2(wt)％
离子交换水                                 其余量
(油墨11)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化钠调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例3的含单偶氮黄颜料聚合物微粒          15.0(wt)％(固体成分)
2-甲基-2，4-戊二醇                         22.5(wt)％
甘油                                       7.5(wt)％
N-甲基-2-吡咯烷酮                          5.0(wt)％
通式(III)的活性剂(R＝C6、k＝5)             2.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                         2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                       0.2(wt)％
离子交换水                                 其余量
(油墨12)
制成下面配方的油墨组合物，用氢氧化锂10％水溶液调整pH为9。然后，用平均孔径0.8μm的膜过滤器过滤，得到油墨组合物。
参考例1的含酞菁颜料聚合物微粒              5.0(wt)％(固体成分)
乙二醇                                     15.0(wt)％
甘油                                       5.0(wt)％
2-吡咯烷酮                                 2.0(wt)％
ECTD-3NEX(日光ケミカルズ
(化学品)制造的阴离子型表面活性剂)               1.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0(wt)％
乳液                                            3.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨13)
除了用下述组合物之外，与油墨12同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例2的含二甲基喹吖酮颜料聚合物微粒           6.0(wt)％(固体成分)
二乙二醇                                        15.0(wt)％
甘油                                            5.0(wt)％
N-甲基-2-吡咯烷酮                               2.0(wt)％
ECTD-6NEX(日光化学品制造的阴离子型表面活性剂)   1.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                      2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨14)
除了用下述组合物之外，与油墨12同样，用氢氧化锂调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例3的含单偶氮黄色颜料聚合物微粒             5.0(wt)％(固体成分)
三乙二醇                                        15.0(wt)％
甘油                                            5.0(wt)％
N-羟乙基-2-吡咯烷酮                             2.0(wt)％
デイスパノ-ルTOC(日光油脂公司制造的非离子型表面活性剂)
                                                1.0(wt)％
2-乙基-1，3-己二醇                              2.0(wt)％
乳液                                            3.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                            0.2(wt)％
离子交换水                                      其余量
(油墨15)(比较例4)
除了用下述组合物之外，与油墨1同样，用氢氧化钠调整油墨组合物的pH为9来制备油墨组合物。
参考例5的双偶氮化合物处理的炭黑分散液         14.0(wt)％(固体成分)
乙二醇                                        15.0(wt)％
甘油                                          5.0(wt)％
2-吡咯烷酮                                    2.0(wt)％
ECTD-6NEX(日光化学品制造的阴离子型表面活性剂) 1.0(wt)％
2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇                    2.0(wt)％
プロキセルLV(防腐剂)                          0.2(wt)％
离子交换水                                    其余量
下面有表2中示出了油墨1～15的油墨组合物的颜料浓度、润湿剂浓度和油墨的粘度。
【表2】