可透膜的截留率提高方法、提高截留率的可透膜、可透膜处理方法以及装置.pdf

本发明提供一种可透膜的截留率提高方法、可透膜、可透膜处理方法以及可透膜装置，所述可透膜的截留率提高方法可以减小可透膜的渗透通量降低并提高截留率、特别是对有机物的截留率，由此可以高效地除去有机物，并能够稳定地进行处理。所述可透膜的截留率提高方法包括：向可透膜模件(1)的初级侧(3)供给包含不具有碳原子数8以上的疏水基团的亲水性高分子的截留率提高剂(15)，从而使截留率提高剂附着在可透膜(2)上，进行可透膜(2)的截留率提高处理，然后供给包含具有碳原子数8以上的疏水基团的水溶性高分子的修饰剂(16)，使其附着在进行过截留率提高剂处理的可透膜上，进行修饰，从而进一步提高截留率。

1.  可透膜的截留率提高方法，其特征在于，使截留率提高剂和修饰剂与可透膜接触，从而提高可透膜的截留率，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。

2.  可透膜的截留率提高方法，其特征在于，使混合处理剂与可透膜接触，从而提高可透膜的截留率，所述混合处理剂含有截留率提高剂和修饰剂，且截留率提高剂的浓度为修饰剂浓度的2倍以上，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。

3.  可透膜的截留率提高方法，其特征在于，进行使截留率提高剂与可透膜接触的截留率提高剂处理，然后进行使修饰剂与可透膜接触的修饰剂处理，从而提高可透膜的截留率，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。

4.  权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，截留率提高剂是具有聚亚烷基二醇链的化合物。

5.  权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，修饰剂具有包含碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团。

6.  权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，修饰剂是具有亲水基团和疏水性基团的表面活性物质。

7.  由权利要求1～6中任一项所述的方法得到的可透膜。

8.  可透膜处理方法，该方法包括：使被处理液渗透由权利要求1～6中任一项所述的方法得到的可透膜来进行可透膜处理。

9.  可透膜处理装置，其具有由权利要求1～6中任一项所述的方法得到的可透膜，并具有使被处理液渗透可透膜来进行可透膜处理的单元。

10.  可透膜装置，其包含：可透膜模件、截留率提高剂处理装置和修饰剂处理装置，其中
在所述可透膜模件的初级侧通入被处理液，并由次级侧取出渗透液；
在所述截留率提高剂处理装置中，将截留率提高剂通入到模件的初级侧，并使其与可透膜接触，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子；
在所述修饰剂处理装置中，将修饰剂通入到模件的初级侧，并使其与可透膜接触，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。

11.  可透膜的截留率提高处理剂，该处理剂与可透膜接触来进行可透膜的截留率提高处理，其特征在于，包含截留率提高剂和修饰剂，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。

12.  权利要求11所述的截留率提高处理剂，其是含有截留率提高剂和修饰剂、且截留率提高剂的浓度为修饰剂浓度的2倍以上的混合处理剂，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。

13.  权利要求11或12所述的截留率提高处理剂，其中，截留率提高剂是具有聚亚烷基二醇链的化合物。

14.  权利要求11～13中任一项所述的截留率提高处理剂，其中，修饰剂具有包含碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团。

15.  权利要求11～14中任一项所述的截留率提高处理剂，其中，修饰剂是具有亲水基团和疏水性基团的表面活性物质。

可透膜的截留率提高方法、提高截留率的可透膜、可透膜处理方法以及装置
技术领域
本发明涉及一种提高反渗透膜、纳米滤膜等可透膜的截留率、特别是对有机物的截留率的方法；上述方法中使用的提高截留率的处理剂；通过所述提高截留率的处理剂提高截留率的可透膜；使用所述可透膜的可透膜处理方法；以及适合于它们的可透膜装置。
背景技术
由于存在于水中的氧化性物质或还原性物质等的影响、以及其它原因导致的原料高分子的劣化，水处理时使用的可透膜、特别是纳米滤膜、反渗透膜(RO膜)等选择性可透膜对无机电解质和水溶性有机物等分离对象物的截留率降低，从而无法得到所需要的处理水质。该变化有时会在长时间使用过程中逐渐地引发，另外，有时也会因事故而突然性地引发。提出了通过截留率提高剂来使这样的截留率降低后的可透膜的截留率提高，从而恢复其性能的方法。
一般来说，在用于制备高纯度的纯水的超纯水制备系统中，安装有反渗透膜处理装置、以及对该反渗透膜处理装置的渗透水进行高度处理的电再生式去离子装置或其它的离子交换装置。另一方面，由于近年来半导体电路形成技术的进步，可以制成线宽65nm以下的电路。相应于此，对超纯水的要求水质也不断提高，期望开发出减轻后续处理的负荷、且能够实现更高水平的纯水制备的纯水制备装置以及纯水制备方法。对于有机物成分来说，特别担心其对设备的影响，要求极力排除所述有机物成分的水。
提出了在这样的超纯水制备系统中，利用截留率提高剂对反渗透膜进行处理的方法。例如，在专利文献1中，公开了利用截留率提高剂对反渗透膜进行处理的方法，所述截留率提高剂含有重均分子量为2000～6000的聚亚烷基二醇或者在所述聚亚烷基二醇中导入了阴离子性官能基而得到的离子性高分子。
在专利文献2中公开了一种水软化用膜的制备方法，在该制备方法中，作为用于提高聚酰胺膜的截留率的截留率提高剂，示出了水解性丹宁酸、苯乙烯/马来酰胺酸共聚物、C₅～C₇甲基丙烯酸羟烷基酯聚合物、共聚物或三元共聚物、由具有多个锍基或季铵基的第1聚合物和具有多个羧酸酯基的第2聚合物制备的凝聚层(coacervate)、具有任意的其它取代基的分支的聚酰胺胺类、醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺(任意含有其它的混合性单体)形成的共聚物、苯乙烯/马来酰胺酸共聚物等。
另外，专利文献3中公开了一种在水处理时使用的用于提高可透膜的截留率的截留率提高剂，该截留率提高剂含有重均分子量为10万以上的离子性高分子。作为这样的离子性高分子，示出了聚乙烯脒或其衍生物、具有杂环的阳离子性高分子等阳离子性高分子；以及聚丙烯酸或其衍生物、聚苯乙烯磺酸或其衍生物等阴离子性高分子。
以往的可透膜的截留率提高处理是在安装可透膜之前的状态、或者在将可透膜安装在模件上的状态下供给上述截留率提高剂并使其与可透膜接触，使全部或部分截留率提高剂附着在可透膜的表面或内部的结构材料上、使全部或部分截留率提高剂与可透膜的表面或内部的结构材料反应等，由此进行键合来进行修饰处理，从而使可透膜的截留率提高。
专利文献1：日本特开2008-36605号
专利文献2：日本专利2762358号
专利文献3：日本特开2006-110520号
发明内容
就上述以往的可透膜的截留率提高处理而言，推测其是通过使包含亲水性高分子的截留率提高剂吸附在可透膜的微孔上而阻碍溶质的渗透，从而提高截留率，但其可透膜的截留率提高效果未必充分，特别是对于有机物的截留率提高效果，要求进一步的提高。另外，在进行可透膜的截留率提高处理时，一般来说渗透通量(流量)会降低，但要求在不降低渗透通量的情况下提高截留率。
本发明的目的在于提供一种适应于上述要求的可透膜的截留率提高方法；在该方法中使用的截留率提高处理剂；通过所述截留率提高处理剂提高截留率的可透膜；使用该可透膜的可透膜处理方法；以及适合于它们的可透膜装置，所述可透膜的截留率提高方法可以减小可透膜的渗透通量降低，提高截留率、特别是对有机物的截留率，从而提高了有机物除去效果，且能够进行稳定处理。
本发明包括如下的可透膜的截留率提高方法、处理剂、可透膜、可透膜处理方法和可透膜装置。
(1)可透膜的截留率提高方法，该方法包括：使截留率提高剂和修饰剂与可透膜接触，从而提高可透膜的截留率，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
(2)可透膜的截留率提高方法，该方法包括：使混合处理剂与可透膜接触，从而提高可透膜的截留率，所述混合处理剂含有截留率提高剂和修饰剂，且截留率提高剂的浓度为修饰剂浓度的2倍以上，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
(3)可透膜的截留率提高方法，该方法包括：进行使截留率提高剂与可透膜接触的截留率提高剂处理，然后进行使修饰剂与可透膜接触的修饰剂处理，从而提高可透膜的截留率，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的方法，其中，截留率提高剂是具有聚亚烷基二醇链的化合物。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的方法，其中，修饰剂具有包含碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的方法，其中，修饰剂是具有亲水基团和疏水性基团的表面活性物质。
(7)由上述(1)～(6)中任一项所述的方法得到的可透膜。
(8)可透膜处理方法，该方法包括：使被处理液渗透由上述(1)～(6)中任一项所述的方法得到的可透膜来进行可透膜处理。
(9)可透膜处理装置，其具有由上述(1)～(6)中任一项所述的方法得到的可透膜，并具有使被处理液渗透可透膜来进行可透膜处理的单元。
(10)可透膜装置，其包含：可透膜模件、截留率提高剂处理装置和修饰剂处理装置，其中，
向所述可透膜模件的初级侧供给被处理液，并由次级侧取出渗透液；
在所述截留率提高剂处理装置中，将截留率提高剂供给到模件的初级侧，并使其与可透膜接触，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子；
在所述修饰剂处理装置中，将修饰剂供给到模件的初级侧，并使其与可透膜接触，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
(11)可透膜的截留率提高处理剂，该处理剂与可透膜接触来进行可透膜的截留率提高处理，其特征在于，包含截留率提高剂和修饰剂，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
(12)上述(11)所述的截留率提高处理剂，其是含有截留率提高剂和修饰剂、且截留率提高剂的浓度为修饰剂浓度的2倍以上的混合处理剂，其中，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
(13)上述(11)或(12)所述的截留率提高处理剂，其中，截留率提高剂是具有聚亚烷基二醇链的化合物。
(14)上述(11)～(13)中任一项所述的截留率提高处理剂，其中，修饰剂具有包含碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团。
(15)上述(11)～(13)中任一项所述的截留率提高处理剂，其中，修饰剂是具有亲水基团和疏水性基团的表面活性物质。
本发明中作为截留率提高处理对象的可透膜是向其初级侧供给被处理液并使其渗透，并从次级侧取出渗透液，从而进行膜分离的可透膜；特别适合以反渗透膜、纳米滤膜等从水中分离无机电解质和水溶性有机物等的选择性可透膜作为截留率提高处理对象。反渗透膜(RO膜)是一种液体分离膜，其通过向高浓度侧施加膜两侧的溶液间的渗透压差以上的压力，阻止溶质并渗透溶剂。
作为可透膜、特别是RO膜的膜结构，可列举复合膜、相分离膜等高分子膜等。作为适用于本发明的可透膜、特别是RO膜的材料，可列举例如：芳香族类聚酰胺、脂肪族类聚酰胺、它们的复合材料等聚酰胺类材料等。这些当中，芳香族类聚酰胺可透膜、特别是包含芳香族类聚酰胺的RO膜可以适用于本发明涉及的截留率提高处理。作为这样的截留率提高处理对象的可透膜可以是未使用过的可透膜、也可以是使用过的性能降低的可透膜。
本发明的截留率提高处理是在将上述可透膜安装在膜分离装置的模件上的状态下进行的，或者是对未安装在模件的状态的可透膜进行本发明的截留率提高处理。对于RO膜模件的类型没有特别限制，例如可以使用管状膜模件、平面膜模件、螺旋膜模件、中空纤维膜模件等。
对于截留率提高方法而言，在未使用过的可透膜的情况下、或者使用过的性能降低的可透膜的情况下，均可以将进行了化学品清洗的可透膜作为截留率提高处理的对象，特别优选在使用过的性能降低的可透膜的情况下进行化学品清洗。化学品清洗的目的是：通过除去膜表面的污染物质，使截留率提高剂容易吸附在膜上。作为清洗化学品，可使用酸(盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸等)、碱(氢氧化钾、氢氧化钠等)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠等)、氧化还原剂(过氧化氢、过碳酸、过乙酸、亚硫酸氢钠等)，将这些化学品的水溶液供给到模件、或者将可透膜浸渍在化学品中来进行清洗的方法是通常的方法。
本发明的截留率提高处理剂中含有的截留率提高剂是以有机物为主成分的亲水性高分子，只要是可通过该截留率提高剂处理而提高可透膜对水溶性有机物和无机电解质等溶解性物质的截留率、且包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子截留率提高剂，则可以不受限制地使用。这样的截留率提高剂是水溶性的高分子化合物，可列举离子性或非离子性高分子，但具有碳原子数8以上的疏水性基团、特别是含有碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团的水溶性高分子除外。离子性高分子的情况下，可分别单独使用阳离子性高分子、阴离子性高分子、两性高分子等，但优选阶段性地、更优选交互地供给阳离子性高分子和阴离子性高分子，因为这样可以提高截留率提高效果。通过使用这些化合物作为截留率提高剂的主成分，可提高RO膜的截留率，还可以有效地除去以电解质为代表的以往的RO膜难以除去的低分子量的非离子性有机物、硼、二氧化硅等。
作为上述可以使用的截留率提高剂，可列举包含具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有多个醇羟基的化合物的截留率提高剂。这些截留率提高剂可使用公知的物质，上述专利文献1～3中记载的截留率提高剂、以及其它具有截留率提高能力的截留率提高剂等。作为可以使用的截留率提高剂，可列举专利文献1中记载的重均分子量为2000～6000的具有聚乙二醇链的化合物。作为具有聚亚烷基二醇链的化合物，可列举聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。此外，还可以使用聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等水溶性高分子或丹宁酸等多元酚、以及专利文献3中记载的离子性高分子(聚脒、聚苯乙烯磺酸)等。
作为优选的截留率提高剂，可列举具有聚亚烷基二醇链的化合物。具有聚亚烷基二醇链的化合物的重均分子量没有特别限定，但优选为1000～10000、更优选为2000～6000、进一步优选为3000～5000。
在本发明中，重均分子量可通过如下方法求出：利用凝胶渗透色谱法对高分子或具有聚亚烷基二醇链的化合物等化合物的水溶液进行分析，再由得到的色谱图换算成聚环氧乙烷标准品的分子量。在不能获得聚环氧乙烷标准品的高分子量区域，可以利用光散射法、超离心法等求出重均分子量。
具有聚亚烷基二醇链的化合物可以通过环氧烷烃的开环聚合来制备。作为本发明中使用的化合物所具有的聚亚烷基二醇链，可列举例如：聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚三亚甲基二醇链、聚四亚甲基二醇链等。这些二醇链可通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等的开环聚合而形成。优选聚亚烷基二醇链为聚乙二醇链。该具有聚乙二醇链的化合物由于水溶性大，容易作为截留率提高剂进行处理。
在本发明中，作为具有聚亚烷基二醇链的化合物，优选使用末端为羟基的聚亚烷基二醇、在聚亚烷基二醇链上导入了离子性基团的化合物。作为离子性基团，可列举例如：磺基(-SO₃H)、羧基(-COOH)等阴离子性基团；或氨基(-NH₂)、季铵基(-N⁺R₃X^-)等阳离子性基团等。其中，通过导入磺基、羧基等阴离子性基团，可以得到阴离子性的水溶性高分子化合物；通过导入氨基、季铵基等阳离子性基团，可以得到阳离子性的水溶性高分子化合物。
作为在聚亚烷基二醇链上导入磺基的方法，例如，向聚乙二醇水溶液中添加环氧丙醇和亚硫酸钠，使它们在70～90℃、回流条件下反应，由此可以合成式[1]或式[2]表示的磺化聚乙二醇，也可以使用式[3]或式[4]表示的化合物。
H(OCH₂CH₂)_pO(CXH-CYHO)_q-SO₃Na...[1]
NaSO₃-(OCXH-CYH)_q-(OCH₂CH₂)_pO(CXH-CYHO)_q-SO₃Na...[2]
H(OCH₂CH₂)_p-O-SO₃Na...[3]
NaSO₃-(OCH₂CH₂)_q-O-SO₃Na...[4]
(式[1]～式[4]中，X、Y各自独立地为H或CH₂OH，p各自独立地为50～150，q各自独立地为1～100)。
在本发明中，使修饰剂和这些截留率提高剂一起与可透膜接触，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子，进行可透膜的截留率提高处理。截留率提高处理剂中所含有的修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子，优选具有包含碳原子数8以上的烷基或亚烷基的疏水性基团的修饰剂，特别优选具有包含碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团的修饰剂。其中，包含碳原子数8以上、特别是碳原子数8～20的烷基或亚烷基的疏水性基团的疏水性高，与有机物的疏水基团的亲和性大，因此，推测通过该修饰，适合在纯水制备过程中阻止要求排除的低分子的水溶性有机物成分的渗透。如果碳原子数低于8，则截留率提高效果和稳定性不充分，而如果碳原子数超过20，则难溶于水，并且渗透通量的降低有变大的趋势。
作为修饰剂，优选具有亲水基团和疏水性基团的表面活性物质，可以使用聚环氧乙烷烷基(或链烯基)醚、聚环氧乙烷烷基(或链烯基)苯基醚、烷基(或链烯基)糖苷、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基(或链烯基)三甲基氯化铵、二烷基(或链烯基)二甲基氯化铵、氯化烷基(或链烯基)吡啶鎓等。
修饰剂的分子量没有特别限制，作为重均分子量，优选为500～5000。重均分子量过小、特别是低于500时，处理后的修饰剂的固定性降低，不能充分提高可透膜的截留率。重均分子量过大、特别是超过5000时，可透膜的渗透通量有可能大幅降低。
这些采用截留率提高剂进行的处理和采用修饰剂进行的处理可同时进行，或者在用截留率提高剂进行处理之后再用修饰剂进行处理。同时进行采用截留率提高剂的处理和采用修饰剂的处理时，使用含有截留率提高剂和修饰剂的混合处理剂进行混合剂处理，分别进行处理时，可在进行截留率提高剂处理之后再进行修饰剂处理。可根据处理对象的可透膜的材质、形态等来选择合适的截留率提高剂和修饰剂，可将它们溶解在纯水或被处理水等的溶剂中制成各自的处理剂或混合处理剂使用。对于进行混合剂处理的混合处理剂而言，截留率提高剂浓度为修饰剂浓度的2倍以上、优选为2～100倍，更优选为2～20倍。
截留率提高处理剂或混合处理剂中的截留率提高剂的浓度可根据可透膜的种类、模件的类型等而改变，但通常配制成0.01～1000mg/L左右、优选配制成0.1～100mg/L的浓度提供给截留率提高处理。截留率提高剂可以组合多种截留率提高剂使用，此时，可以混合后供给，另外也可以分别错开一定的时间供给。
修饰处理剂或混合处理剂中的修饰剂浓度优选为0.01～5mg/L，更优选为0.01～2mg/L。修饰剂与截留率提高剂相比，其使渗透通量降低的效果好，增大其添加量时，渗透通量容易大幅降低，因此，虽然根据化合物的种类不同，修饰剂的最佳浓度也不同，但优选使用截留率提高剂浓度的1/2以下的浓度，例如，截留率提高剂的浓度为1mg/L时，修饰剂的浓度优选为0.5mg/L以下。浓度低于0.01mg/L时，不能获得截留率提高效果，而浓度超过50mg/L时，水溶液的粘度变高，可透膜渗透水的阻抗有可能变大。另外，如果浓度超过50mg/L，形成不必要的厚的涂层(吸附层)，由于浓度分极，反而有可能导致截留率提高效果减弱。
对于采用截留率提高剂、修饰剂、或混合处理剂进行的截留率提高处理而言，其是向处理对象模件的可透膜供给截留率提高剂并使其与可透膜接触，从而使可透膜的截留率提高。此时，向安装了可透膜的模件初级侧供给截留率提高剂，使截留率提高剂附着在可透膜上，从而使可透膜的截留率提高。使用对可透膜的吸附性高的截留率提高剂时，可以向模件供给截留率提高剂并保持与可透膜接触的状态，或者在低压下使其流动而吸附在可透膜上，但一般来说，优选在高压下供给截留率提高剂并使其渗透可透膜，并从次级侧取出渗透液，由此甚至可以使截留率提高剂附着到可透膜的内部。
每次供给含有截留率提高剂或修饰剂的水溶液或混合处理剂的时间优选为1～24小时。提高水溶液中的截留率提高剂浓度时，可以缩短供给时间，但有可能导致渗透通量大幅降低。供给该含有截留率提高剂的水溶液时，可以关闭模件渗透水排出阀，但在边取出渗透水边进行处理时，可以高效地进行处理而不会使装置停止运转，同时还可以高效且均匀地使截留率提高剂吸附在可透膜面上。此时，优选使向模件的初级侧供给含有截留率提高剂的水溶液时的操作压力为0.3MPa以上，并且使渗透水量/含有截留率提高剂的水溶液的供给量之比为0.2以上。由此，截留率提高剂有效地与可透膜表面接触，因此可以高效且均匀地使截留率提高剂吸附在膜面上。
进行使截留率提高剂与可透膜接触来提高可透膜的截留率的截留率提高剂处理时，是在进行了截留率提高剂处理之后，使包含具有疏水性基团的水溶性高分子的修饰剂与进行过截留率提高剂处理的可透膜接触，进行修饰剂处理。此时，与采用截留率提高剂进行的截留率提高剂处理的情况相同，可以利用修饰剂进行处理，从而对可透膜进行修饰。
对于上述这样的利用截留率提高剂进行的可透膜的截留率提高剂处理而言，推测其是通过使包含亲水性高分子的截留率提高剂吸附在可透膜的微孔上，由此来阻碍溶质的渗透，从而提高截留率。在本发明中，在利用截留率提高剂进行处理的同时、或者在进行上述处理之后，再利用具有疏水性基团的修饰剂进行处理，可以进一步提高截留率。推测仅采用截留率提高剂时，吸附层的密度低，对截留率有制约，但通过采用修饰剂进行处理，修饰剂进入到缝隙之间而使吸附层的密度提高，从而可以使截留率提高，但并不确定就是上述原因。
与截留率提高剂相比，修饰剂是更加疏水性的，其降低渗透通量的效果更好，因此在对可透膜进行修饰剂处理时，必须要在利用截留率提高剂进行处理的同时、或者在利用截留率提高剂进行处理之后用修饰剂进行处理。需要说明的是，同时进行采用截留率提高剂的处理和采用修饰剂的处理时，必须要提高截留率提高剂的浓度。通过在利用截留率提高剂进行处理的同时、或者在利用截留率提高剂进行处理之后进行修饰剂处理，可以防止必要量以上的修饰剂附着在可透膜上，能够将渗透通量的降低抑制在最小限度并提高截留率，但是，首先对可透膜进行修饰剂处理时，尽管亲水性有机化合物的截留率提高效果提高，但渗透通量大幅降低，不优选。
在本发明中，可以在进行使截留率提高剂与可透膜接触来提高可透膜的截留率的截留率提高剂处理、以及使修饰剂与可透膜接触的修饰剂处理之后，再对进行过截留率提高剂处理和修饰剂处理的可透膜进行固定化剂处理，所述固定化剂处理为：使可透膜与固定化剂接触的固定化剂处理，所述固定化剂包含重均分子量比截留率提高剂大的高分子；或者使第1固定化剂和第2固定化剂交互地与可透膜进行1次以上的接触进行固定化处理，所述第1固定化剂含有重均分子量比截留率提高剂大的高分子，所述第2固定化剂包含重均分子量比截留率提高剂大、且与第1固定化剂不同的离子性高分子。
在本发明中，上述固定化剂、或可以作为第1和第2固定化剂使用的固定化剂是重均分子量为10万以上、特别优选为30万以上、进一步优选为100万以上的水溶性高分子，可以是离子性、非离子性的水溶性高分子，但特别优选离子性高分子。重均分子量低于10万时，难以使截留率提高剂稳定地吸附在可透膜上并长期保持该状态。作为离子性高分子，可列举阳离子性高分子和阴离子性高分子，可以将包含它们的第1和第2固定化剂与可透膜交互进行1次以上的接触来进行固定化剂处理。
作为本发明的固定化剂中使用的阳离子性高分子，可列举例如：将伯胺基加成在聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚苯乙烯上而得到的物质等伯胺化合物；聚乙烯亚胺等仲胺化合物、聚(丙烯酸二甲基氨乙酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨乙酯)等叔胺化合物；将季铵基加成到聚苯乙烯而得到的物质等季铵化合物；聚乙烯基脒、聚乙烯基吡啶、聚吡咯、聚乙烯基二唑等具有杂环的化合物等。另外，还可以使用具有这些结构的共聚高分子、或将多种高分子混合而得到的组合物。
作为本发明中使用的阴离子性固定化剂，可列举例如：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等具有羧基的水溶性高分子；聚苯乙烯磺酸、葡聚糖硫酸、聚乙烯基磺酸等具有磺酸基的水溶性高分子等，还可以使用具有多种上述结构的共聚物。聚苯乙烯磺酸的磺酸基的阴离子性强，可稳定地吸附在可透膜的膜表面上、不会使渗透通量大幅降低，可以牢固地稳定化。
作为本发明的固定化剂使用的离子性高分子为阳离子性固定化剂和阴离子性固定化剂中的任一种时，能够以具有抗衡离子的盐的形式使用。作为具有抗衡离子的盐，可列举例如：聚乙烯基脒盐酸盐、聚丙烯酸钠盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等。
这些固定化剂可以根据作为处理对象的可透膜的材质、形态、或使用的截留率提高剂等选择合适的物质，并且可以溶解在纯水或被处理水等的溶剂中制成处理液使用。本发明中使用的含有固定化剂的处理液可以以上述水溶性高分子的水溶液的状态使用，但该处理液中的水溶性高分子的浓度为0.01～50mg/L左右。含有固定化剂的水溶液的更优选的化合物浓度根据所使用的化合物的种类而不同，例如，在重均分子量10万以上的阳离子性高分子、阴离子性高分子的情况下，优选为0.1～10mg/L。浓度比上述范围低时，固定化剂处理可能需要长时间。浓度超过50mg/L时，水溶液的粘度变高，RO膜渗透水的阻抗有可能变大。另外，如果浓度超过50mg/L，形成不必要的厚的涂层(吸附层)，由于浓度分极，反而有可能导致截留率提高效果减弱。
在本发明中进行采用固定化剂的处理时，可以使进行过截留率提高剂处理的可透膜进一步与含有固定化剂的处理液接触来进行。可以继截留率提高剂处理之后进行，也可以在停止供给截留率提高剂后，直接或者在排出截留率提高剂之后，供给固定化剂来进行固定化剂处理。此时，优选通过对模件的初级侧供给含有固定化剂的处理液来进行上述固定化剂处理。
通过进行上述的截留率提高剂处理和修饰剂处理，可以减小可透膜的渗透通量降低，从而提高截留率、特别是对有机物的截留率，有机物除去效果好，可以稳定地进行处理。
本发明的可透膜是通过上述的截留率提高方法而得到的可透膜，减小可透膜的渗透通量降低，截留率、特别是对有机物的截留率得以提高，有机物除去效果好，可以稳定地进行处理。
本发明的可透膜处理方法是使被处理液渗透通过上述截留率提高方法而得到的可透膜来进行可透膜处理的可透膜处理方法，可以减小可透膜的渗透通量降低，从而提高了截留率、特别是对有机物的截留率，有机物除去效果好，可以稳定地进行处理。
本发明的可透膜处理装置是使用通过上述截留率提高方法而得到的可透膜，并使被处理液渗透可透膜来进行可透膜处理的可透膜处理装置，通过使被处理液渗透可透膜来进行可透膜处理，可以减小可透膜的渗透通量降低，从而提高了截留率、特别是对有机物的截留率，有机物除去效果好，可以稳定地进行处理。
本发明的优选的可透膜处理装置是包含可透膜模件、截留率提高剂处理装置和修饰剂处理装置的可透膜装置，其中，在所述可透膜模件的初级侧供给被处理液，并由次级侧取出渗透液；在所述截留率提高剂处理装置中，将截留率提高剂供给到模件的初级侧，并使其与可透膜接触，所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子；在所述修饰剂处理装置中，将修饰剂通入到模件的初级侧，并使其与可透膜接触，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
在上述可透膜处理装置中，对可透膜模件的初级侧供给被处理液，并从次级侧取出渗透液，进行可透膜处理；通过截留率提高剂处理装置向模件的初级侧供给包含亲水性高分子的截留率提高剂，并使其与可透膜接触，进行截留率提高剂处理；通过修饰剂处理装置向模件的初级侧供给包含具有疏水性基团的水溶性高分子的修饰剂，并使其与可透膜接触，进行修饰剂处理，由此，可以减小可透膜的渗透通量降低，从而提高截留率、特别是对有机物的截留率，有机物除去效果好，可以稳定地进行处理。
本发明适用于为了将电子器件制造领域、半导体制造领域、其它各种产业领域中排出的高浓度乃至低浓度的含有TOC的排水的回收和再利用而进行的水处理、或者为了由工业用水或民用水制备超纯水而进行的水处理。本发明中对于作为对象的被处理水没有特别限定，可以适用于含有有机物的水，例如可适用于TOC＝0.01～100mg/L、优选为0.1～10mg/L左右的含有有机物的水的处理。作为这样的含有有机物的水，可列举电子器件制造工厂的排水、运输机械制造工厂的排水、有机合成工厂的排水或印刷制版和涂装工厂的排水等、或者这些工厂的排水的一次处理水。
按照本发明，通过使截留率提高剂和修饰剂与可透膜进行接触来进行截留率提高处理，可以减小可透膜的渗透通量降低，从而提高截留率、特别是对有机物的截留率，有机物除去效果好，可以稳定地进行处理，其中所述截留率提高剂包含不具有碳原子数8以上的疏水性基团的亲水性高分子，所述修饰剂包含具有碳原子数8以上的疏水性基团的水溶性高分子。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方式的可透膜处理方法和装置的流程图。
[图2]是示出本发明的另一个实施方式的可透膜处理方法和装置的流程图。
1     RO膜模件
2     RO膜
3     初级侧
4     次级侧
11    被处理水贮槽
12    处理水贮槽
13    酸性清洗液贮槽
14    碱性清洗液贮槽
15    截留率提高剂水溶液贮槽
16    修饰水溶液贮槽
具体实施方式
下面，通过附图对本发明的实施方式进行说明。图1和图2是本发明的实施方式的可透膜处理方法和装置的流程图。
在图1和图2中，1是RO膜模件，被作为可透膜的RO膜2划分成初级侧3和次级侧4。11是被处理水贮槽、12是处理水贮槽、13是酸性清洗液贮槽、14是碱性清洗液贮槽、15是截留率提高剂水溶液贮槽、16是修饰剂水溶液贮槽、P1是用于供给被处理水的泵、P2是用于供给药液的泵、P3是用于供给截留率提高剂水溶液的泵、P4是用于供给修饰剂水溶液的泵。V1～V22是阀。需要说明的是，在图1和图2中示出了主要的配管和阀，但其它的阀、测量仪表、配管类则省略其图示。
在图1和图2中，对被处理水进行RO处理时，打开阀V1、V2、V3、V4、V5、V22并关闭其它的阀，使泵P1工作，将被处理水贮槽11内的被处理水供给到RO膜模件1的初级侧3，通过RO膜2进行RO膜分离，从次级侧4将渗透水作为处理水取出到体系之外。浓缩水从初级侧3返回到被处理水贮槽11，同时，为了防止RO给水的浓缩，通过阀V3将部分浓缩水排出到体系之外。另外，打开阀V6、V17，将部分渗透水贮存在处理水贮槽12中。根据情况，可以打开阀V18、V19、V20、V21，将渗透水送给到酸性清洗液贮槽13、碱性清洗液贮槽14、截留率提高剂水溶液贮槽15、修饰剂水溶液贮槽16，用于酸性清洗液、碱性清洗液、截留率提高剂水溶液、修饰剂水溶液的稀释、配制等。
通过进行RO处理，在进行RO膜的性能(渗透通量或截留率)降低时的酸性清洗液清洗时，停止泵P1，打开阀V2、V4、V8、V13并关闭其它的阀，使泵P2工作，将酸性清洗液贮槽13内的清洗液导入到RO膜模件1的初级侧3，然后再使其循环而返回到贮槽13中。此时，可以打开阀V5使部分清洗液渗透膜而排出到体系之外。或者还可以打开阀V6、V18使可透膜的清洗液返回到贮槽13中。使清洗液循环规定的时间后，根据情况，停止泵P2，并将药液静置保持规定的时间，然后由设置在酸性清洗液贮槽13上的排水管(未图示)将清洗液排出到体系之外。
进行碱性清洗液清洗时，打开阀V2、V4、V9、V14并关闭其它的阀，使泵P2工作，将碱性清洗液贮槽14内的清洗液导入到RO膜模件1的初级侧3，然后再使其循环而返回到贮槽14中。此时，可以打开阀V5使部分清洗液渗透膜而排出到体系之外。或者还可以打开阀V6、V19将渗透膜的清洗液返回到贮槽14中。使清洗液循环规定的时间后，根据情况，停止泵P2，并将药液静置保持一定的时间，然后由设置在酸性清洗液贮槽14上的排水管(未图示)将清洗液排出到体系之外。对于采用碱性清洗液的清洗和采用酸性清洗液的清洗而言，可以先进行其中的任何一个，或者也可以交互反复进行2次以上，可以考虑RO膜的性能降低的状态和截留率提高剂的种类等来确定。
在图1中，利用含有截留率提高剂的水溶液进行截留率提高剂处理时，将截留率提高剂水溶液注满截留率提高剂水溶液贮槽15，另外，利用截留率提高剂和修饰剂的混合处理剂进行截留率提高处理时，将混合处理剂注满截留率提高剂水溶液贮槽15，打开阀V2、V4、V10、V15并关闭其它的阀，使泵P2工作，将截留率提高剂水溶液贮槽15内的截留率提高剂水溶液或混合处理剂导入到RO膜模件1的初级侧3，然后再使其循环而返回到贮槽15中。此时，可以打开阀V5使截留率提高剂水溶液或混合处理剂中的一部分渗透膜而排出到体系之外，但优选打开阀V6、V20将可透膜的截留率提高剂水溶液或混合处理剂返回到贮槽15中。使截留率提高剂水溶液或混合处理剂循环规定的时间后，由设置在贮槽15上的排水管(未图示)排除到体系之外。
接着，打开阀V2、V3、V6、V7、V20并关闭其它的阀，用处理水贮槽12内的处理水对RO膜模件1的初级侧3进行清洗，通过阀V3将截留率提高剂水溶液或混合处理剂中的一部分排出到体系之外，并将剩余部分经由贮槽15而排出到体系之外。
在图1中，在利用含有截留率提高剂的水溶液进行截留率提高剂处理之后再使用修饰剂进行修饰剂处理时，将修饰剂水溶液注满修饰剂水溶液贮槽16，打开阀V2、V4、V11、V16并关闭其它的阀，将修饰剂水溶液贮槽16内的修饰剂水溶液导入到RO膜模件1的初级侧3，然后再使其循环而返回到贮槽16中。此时，可以打开阀V5使部分修饰剂水溶液渗透膜而排出到体系之外，但优选打开阀V6、V21将可透膜的修饰剂水溶液返回到贮槽16中。使修饰剂水溶液循环规定的时间后，由设置在修饰剂水溶液贮槽16上的排水管(未图示)将修饰剂水溶液排出到体系之外。利用截留率提高剂和修饰剂的混合处理剂进行截留率提高剂处理时，可以省略上述处理，但也可以进行上述处理。
接着，打开阀V2、V3、V6、V7、V21并关闭其它的阀，用处理水贮槽12内的处理水对RO膜模件1的初级侧3进行淋洗，通过阀V3将截留率提高剂水溶液或混合处理剂中的一部分排出到体系之外，并将剩余的部分经由贮槽16排出到体系之外。也可以省略该步骤。
在图2中，利用含有截留率提高剂的水溶液进行截留率提高剂处理时，将截留率提高剂水溶液注满截留率提高剂水溶液贮槽15，另外，在利用截留率提高剂和修饰剂的混合处理剂进行截留率提高剂处理时，将混合处理剂注满截留率提高剂水溶液贮槽15，首先打开阀V10，使泵P3工作，将截留率提高剂水溶液贮槽15内的截留率提高剂水溶液或混合处理剂导入到被处理水贮槽11中，然后使泵P1工作，打开阀V1、V2、V4、V22并关闭其它的阀，将被处理水贮槽11内含有截留率提高剂或混合处理剂的被处理水导入到RO膜模件1的初级侧3，然后再使其循环而返回到贮槽11中。此时，优选打开阀V3和V5使含有截留率提高剂或混合处理剂的被处理水中的一部分可透膜渗透而得到处理水，同时使含有截留率提高剂或混合处理剂的被处理水的一部分排出到体系之外。通过进行这样的处理，可以缩短RO处理装置的运行停止时间。使含有截留率提高剂或混合处理剂的被处理水循环规定的时间后，关闭阀V10并停止泵P3，停止截留率提高剂水溶液或混合处理剂的导入。
接着，打开阀V2、V3、V7并关闭其它的阀，停止泵P1，同时使泵P2工作，用处理水贮槽12内的处理水对RO膜模件1的初级侧3进行清洗，同时通过阀V3将含有截留率提高剂或混合处理剂的被处理水排出到体系之外。
在图2中，利用含有截留率提高剂的水溶液进行截留率提高剂处理之后再使用修饰剂进行修饰剂处理时，将修饰剂水溶液注满修饰剂水溶液贮槽16，首先打开阀V11，使泵P4工作，将修饰剂水溶液贮槽16内的修饰剂水溶液导入到被处理水贮槽11中，然后使泵P1工作，打开阀V1、V2、V4、V22并关闭其它的阀，将被处理水贮槽11内含有修饰剂的被处理水导入到RO膜模件1的初级侧3，然后再使其循环而返回到贮槽11中。此时，优选打开阀V3和V5使含有修饰剂的被处理水的一部分渗透膜而得到处理水，同时使含有修饰剂的被处理水的一部分排出到体系之外。通过进行这样的处理，可以缩短RO处理装置的运行停止时间。使含有修饰剂的被处理水循环规定的时间后，关闭阀V10并停止泵P3，停止修饰剂水溶液的导入。利用截留率提高剂和修饰剂的混合处理剂进行截留率提高处理时，可以省略上述处理，但也可以进行上述处理。
接着，打开阀V2、V3、V7并关闭其它的阀，停止泵P1，同时使泵P2工作，用处理水贮槽12内的处理水对RO膜模件1的初级侧3进行淋洗，同时通过阀V3将修饰剂排出到体系之外。在停止修饰剂水溶液的导入之后，通过实施规定时间(在被处理水贮槽11中的滞留时间的3倍左右)的采用被处理水的RO处理，可以缩短或省略淋洗步骤。
上述实施方式只是示出本发明的RO膜处理方法的处理规程的一个例子，本发明并不限定于本实施方式，还可以共用图1、2的各处理贮槽，或者也可以省略它们。另外，RO膜处理步骤、清洗步骤、截留率提高剂处理步骤、和修饰剂处理步骤也可以分别在别的场所进行。即，可以从容器(vessel)中只抽取出RO膜元件，并由进行RO处理步骤的场所转移到其它场所(例如RO膜再生工厂等)，在转移后的场所中，将其收纳在另外准备的容器中进行清洗，进行截留率提高剂处理或修饰剂处理。相反，还可以在进行表面修饰处理之后，将RO元件转移到其它场所，进行RO膜处理。另外，在图2的情况下，截留率提高剂水溶液和修饰剂水溶液是被供给到被处理水贮槽11中，但也可以将这些截留率提高剂水溶液直接管线注入到连接被处理水贮槽11和RO膜模件1的配管中。
实施例
下面，列举实施例更详细地对本发明进行说明。在本实施例中，截留率通过下式计算。
截留率(％)＝[1-(渗透液的溶质浓度×2)/(供给液的溶质浓度+浓缩液的溶质浓度)]×100
[实施例1]：
向日东电工(株)制造的超低压芳香族聚酰胺型RO膜“ES-20”的新品膜模件以浓缩水、渗透水均返回到给水贮槽的全循环处理的方式以0.75MPa的压力供给重均分子量4000的聚乙二醇1mg/L和聚环氧乙烷(50)油基醚浓度0.1mg/L的混合水溶液20小时。将处理结束后的RO膜安装在RO膜装置上，以压力0.75MPa、盐水水量1m³/h供给1000mg/L的IPA(异丙醇)水溶液，定期测定渗透水流量、以及供给水、浓缩水和渗透水中的TOC浓度，计算出渗透通量和IPA的截留率。
[实施例2]：
除了使用磺化聚乙二醇来代替实施例1中的重均分子量4000的聚乙二醇以外，进行与实施例1同样的处理和供给试验，所述磺化聚乙二醇是通过将重均分子量4000的聚乙二醇1mmol/L、2，3-环氧-1-丙醇100mmol/L和亚硫酸钠100mmol/L的水溶液在温度80℃下回流20分钟而合成的。
[实施例3]：
向日东电工(株)制造的超低压芳香族聚酰胺型RO膜“ES-20”的新品膜模件以浓缩水、渗透水均返回到给水贮槽的全循环处理的方式以0.75MPa的压力供给重均分子量4000的聚乙二醇1mg/L的水溶液20小时，然后使用聚环氧乙烷(50)油基醚0.1mg/L的水溶液同样进行20小时全循环处理。将处理结束后的RO膜安装在RO膜装置上，以压力0.75MPa、盐水水量1m³/h供给1000mg/L的IPA(异丙醇)水溶液，定期测定渗透水流量、以及供给水、浓缩水和渗透水中的TOC浓度，计算出渗透通量和IPA的除去率。
[实施例4]：
除了使用聚环氧乙烷(20)壬基苯基醚来代替实施例1中的聚环氧乙烷(50)油基醚以外，进行与实施例1同样的处理和供给试验。
[实施例5]：
除了使用十二烷基糖苷来代替实施例1中的聚环氧乙烷(50)油基醚以外，进行与实施例1同样的处理和供给试验。
[实施例6]：
除了使用十八烷基三甲基氯化铵来代替实施例1中的聚环氧乙烷(50)油基醚以外，进行与实施例1同样的处理和供给试验。
[比较例1]：
除了使用日东电工(株)制造的超低压芳香族聚酰胺型RO膜“ES-20”的新品膜模件作为安装在RO装置中的膜，并且不对该膜进行截留率提高处理以外，在与实施例1相同的条件下进行供给上述IPA溶液的供给试验，并计算出RO装置的渗透通量和IPA除去率。
[比较例2]：
除了使用重均分子量4000的聚乙二醇1mg/L的水溶液来代替实施例1中的混合水溶液以外，进行与实施例1同样的处理和供给试验。
[比较例3]：
除了使用聚环氧乙烷(50)油基醚的浓度0.1mg/L的水溶液来代替实施例1中的混合水溶液以外，进行与实施例1同样的处理和供给试验。
[比较例4]：
与实施例3中的处理顺序相反，使用聚环氧乙烷(50)油基醚0.1mg/L的水溶液同样地进行20小时全循环处理，然后使用重均分子量4000的聚乙二醇1mg/L的水溶液同样地进行20小时全循环处理，除此之外，进行与实施例3同样的处理和供给试验。
表1示出实施例1～6和比较例1～4中供给100小时后的IPA除去率和渗透通量。
[表1]

由以上实施例和比较例可知，通过使用进行了本发明的截留率提高剂处理和修饰剂处理的RO，可以保持稳定的通量，并可以获得高效地除去了有机物的RO处理水。
产业实用性
本发明可以利用在提高反渗透膜、纳米滤膜等可透膜的截留率的方法、在该方法中使用的截留率提高处理剂、通过所述截留率提高处理剂提高截留率的可透膜、使用该可透膜的可透膜处理方法、以及适合于它们的可透膜装置。