中空纤维碳膜及其制造方法.pdf

本发明提供一种具有气体分离性能优异的特质、并且具有不易破损的柔软性、实用性高的中空纤维碳膜，该中空纤维碳膜包含将如下聚苯醚衍生物形成为中空纤维状后进行煅烧所获得的碳化物，且其外径在0.08mm～0.25mm的范围内，所述聚苯醚衍生物实质上包含以下述(a)及(b)(式中，R11～R12分别独立，表示氢原子、砜基。但是不存在R11～R12均为氢原子的情况)所表示的重复单元，且该重复单元(b)相对于(a)+(b)的比例A(％)为15％＜A＜60％。

1.  一种中空纤维碳膜，其特征在于：包含将如下聚苯醚衍生物形成为中空纤维状后进行煅烧所获得的碳化物，且其外径在0.08mm～0.25mm的范围内，所述聚苯醚衍生物实质上包含以下述
[化学式1]

以及
[化学式2]

(式中，R¹¹～R¹²分别独立，表示氢原子、-SO₃H或-SO₃NH₄；但是不存在R¹¹～R¹²均为氢原子的情况)所表示的重复单元，且该重复单元(b)相对于(a)+(b)的比例A(％)为15％＜A＜60％。

2.  一种中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于：将实质上包含以下述
[化学式1]

以及
[化学式2]

(式中，R¹¹～R¹²分别独立，表示氢原子、-SO₃H或-SO₃NH₄基；但是不存在R¹¹～R¹²均为氢原子的情况)所表示的重复单元，且该重复单元(b)相对于(a)+(b)的比例A(％)为15％＜A＜60％的聚苯醚衍生物溶解于有机溶剂中，然后将该溶液从结构为套管环状、且其外管的外径小于等于0.5mm、内径大于等于0.15mm的中空纤维喷嘴的外管挤出，同时将非溶解性的芯液从该纺丝喷嘴的内管挤出至凝固浴中，由此形成中空纤维后，对所获得的中空纤维进行煅烧。

3.  根据权利要求2所述的中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于：所述芯液及凝固浴包含水或铵盐水溶液中的任意一种。

4.  根据权利要求2或3所述的中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于：在小于等于10^-4个大气压的减压下或惰性气体环境中，于450℃～850℃的范围内进行所述煅烧。

5.  根据权利要求2至4中任一项所述的中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于：在所述煅烧之前，于150℃～300℃的范围内进行30分钟～4小时的预热。

6.  根据权利要求2至5中任一项所述的中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于：在所述煅烧之后，于150℃～300℃的范围内进行30分钟～4小时的加热作为后处理。

中空纤维碳膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含聚苯醚(polyphenylene oxide)衍生物的中空纤维碳膜及其制造方法，特别是涉及一种具有气体分离性能优异的特质、并且膜的脆性得到改善、具有不易破损的优异的柔软性的包含聚苯醚衍生物的中空纤维碳膜及其制造方法。
背景技术
碳膜在各种无机膜中也显示出优异的气体分离性能，并且在无法应用有机膜的要求耐热性、耐化学性的环境中也可以使用，因此它的实用化备受期待。另外，中空纤维膜由于耐压性优异，而且在每单位容积中所占的膜面积较大，因此与平板膜(flat membrane)或卷式膜(spiral membrane)相比，可以制作紧凑型(compact)的分离膜组件(separation membranemodule)。但是，在制作分离膜组件时，由碳膜构成的中空纤维膜存在其膜的脆性或密封的困难性、膜成本较高等问题。
迄今为止，作为具有柔软性且弯曲强度优异的碳膜，已知有纤维素(cellulose)类碳膜，但该碳膜存在制造步骤多且繁杂等问题(参照专利文献1)。另外，报告有将包含芳香族聚酰亚胺(aromatic polyimide)的非对称性中空纤维膜部分碳化所获得的碳膜柔软且弯曲强度优异，但该碳膜不仅在膜成本方面无法满足需要，而且存在高分子材料的制备方法复杂等问题(参照专利文献2)。
本发明者已经对包含廉价的聚苯醚衍生物的中空纤维碳膜提出了专利申请，并获得了成形性优异、而且不仅气体分离性优异、气体透过性也优异的气体分离用碳化膜(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利第2914972号公报
专利文献2：日本专利第2673846号公报
专利文献3：日本专利特开2006-231095号公报
然而，本发明者等人进行进一步研究，结果明确了利用专利文献3中所记载的发明所获得的中空纤维碳膜存在比较脆且于各种操作中易于破损的问题。
因此，业界期望以廉价的材料及简单的步骤来获得气体分离性能优异、并且具有不易破损的高柔软性的中空纤维碳膜。
发明内容
本发明是鉴于如上情况研究而成的，其目的在于提供一种气体分离性能优异、并且具有不易破损的高柔软性、实用性高的中空纤维碳膜及其制造方法。
本发明者等人为了解决所述课题，而对廉价的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide))的衍生物聚合物(以下，有时记作“PPO衍生物”)进一步反复进行努力研究，结果获得以下见解，即构成PPO衍生物的重复单元及中空纤维碳膜的膜外径会对中空纤维碳膜的柔软性及气体分离性能产生很大影响。
本发明基于该见解进行研究，结果发现通过使用含有规定量的具有特定取代基的重复单元的PPO衍生物，并且将中空纤维碳膜的膜外径设定为特定的大小，能够制造出具有优异的气体分离选择性与气体透过性、而且不易破损的柔软性优异的中空纤维碳膜。另外，本发明者进而也对碳化温度等制作条件进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种中空纤维碳膜，其特征在于：包含将如下聚苯醚衍生物形成为中空纤维状后进行煅烧所获得的碳化物，且其外径在0.08mm～0.25mm的范围内，所述聚苯醚衍生物实质上包含以下述
[化学式1]

以及
[化学式2]

(式中，R¹¹～R¹²分别独立，表示氢原子、-SO₃H或-SO₃NH₄。但是不存在R¹¹～R¹²均为氢原子的情况)所表示的重复单元，且该重复单元(b)相对于(a)+(b)的比例A(％)为15％＜A＜60％。
另外，本发明提供一种中空纤维碳膜的制造方法，其特征在于：将实质上包含以下述
[化学式1]

以及
[化学式2]

(式中，R¹¹～R¹²分别独立，表示氢原子、-SO₃H或-SO₃NH₄基。但是不存在R¹¹～R¹²均为氢原子的情况)所表示的重复单元、且该重复单元(b)相对于(a)+(b)的比例A(％)为15％＜A＜60％的聚苯醚衍生物溶解于有机溶剂中，然后将该溶液从结构为套管环状、且其外管的外径小于等于0.5mm、内径大于等于0.15mm的中空纤维喷嘴的外管挤出，同时将非溶解性的芯液从该纺丝喷嘴的内管挤出至凝固浴中，由此形成中空纤维后，对所获得的中空纤维进行煅烧。
另外，本发明的方法的特征在于：所述芯液及凝固浴包含水或铵盐水溶液中的任意一种。
此外，于本发明的方法中，优选在小于等于10^-4个大气压的减压下或惰性气体环境中、于450℃～850℃进行所述煅烧，可以使所述惰性气体为选自氩气(argon gas)、氦气(helium gas)、氮气中的一种气体。
此外，于本发明的方法中，优选在煅烧之前，于150℃～300℃左右进行30分钟～4小时的预热，另外，如果在煅烧后，于150℃～300℃的范围内进行30分钟～4小时的加热作为后处理，那么可以改善柔软性。
[发明效果]
本发明的中空纤维碳膜的气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异，利用本发明的包含聚苯醚衍生物的中空纤维碳膜的制造方法，能够以廉价的材料及简单的步骤来制作具有更加不易破损的高柔软性且实用的中空纤维碳膜。
附图说明
图1是实施例1中所获得的中空纤维碳膜的剖面的SEM图像。
图2是在制造本发明的中空纤维碳膜时所使用的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的示意图。
[符号的说明]
a套管喷嘴外管
b套管喷嘴内管
具体实施方式
本发明的中空纤维碳膜包含如下碳化物，且其外径在0.08mm～0.25mm的范围内，所述碳化物是将实质上包含以所述(a)及(b)所表示的重复单元、且该重复单元(b)相对于(a)+(b)的比例A(％)为15％＜A＜60％的聚苯醚衍生物溶解于有机溶剂中，然后将该溶液与芯液同时挤出而形成中空纤维，加以干燥后进行煅烧而成的碳化物。此外，有时将本发明的聚苯醚衍生物称为“砜(sulfone)化PPO”。
作为原料的所述聚苯醚衍生物的分子量只要是能够制作气体分离用碳化膜的大小，那么并无限制，优选的重量平均分子量为5,000～1,000,000左右。
将聚合物作为原料的中空纤维碳膜的制造方法是已知的方法，但本发明的制造方法的特征在于所使用的喷嘴、芯液以及凝固浴。
即，首先将所述聚苯醚衍生物聚合物溶解于任意的溶剂中来制备制膜原液(称为前躯体高分子溶液)。此时，也可以预先添加仅为初始目的之范围内的量的保持溶液的稳定性的物质等。作为此处所使用的溶剂，有甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)等，另外也可以使用它们的混合物。
继而，将所述制膜原液从具有如图2所示的结构的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管(a)挤出至凝固浴中，同时将与制膜原液的溶剂相混合但对于聚苯醚衍生物聚合物为非溶解性的芯液从纺丝喷嘴的内管(b)挤出，由此形成中空纤维状物。此时，通过适当地调节套管结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管的直径与卷取速度的比等，可以获得本发明的具有规定膜外径的中空纤维碳膜，通过将所述制膜原液从外管的外径小于等于0.5mm、内径大于等于0.15mm的中空纤维喷嘴的外管挤出，同时将非溶解性的芯液从该纺丝喷嘴的内管挤出至凝固浴中而形成中空纤维后，对所获得的中空纤维进行煅烧，由此可以获得外径在0.08mm～0.25mm的范围内的中空纤维碳膜。
本发明中所使用的芯液及凝固浴是与制膜原液的溶剂相混合、但对于所述聚苯醚衍生物为非溶解性的溶剂，作为此种溶剂，优选使用水或铵盐水溶液，作为铵盐，可以列举硝酸铵、盐酸铵、硫酸铵。芯液及凝固浴的温度为-20℃～60℃，优选0℃～30℃。
此外，明确了于专利文献3中用作芯液及凝固浴的饱和盐水必须进行脱盐，而且使用盐水作为芯液及凝固浴的方法在将前躯体高分子中空纤维状物碳化时物理特性存在问题，如果前躯体高分子中空纤维状物变细则较脆，无法获得像本发明一样的细且柔软的中空纤维碳膜。
对所获得的中空纤维状物进行干燥，可以获得具有各种形状的前躯体高分子膜。虽然可以直接使该前躯体高分子膜碳化，但较为有利的是在低于碳化温度的温度下、例如150℃～300℃左右实施30分钟～4小时的加热处理来对前躯体高分子膜进行不熔化处理。通过实施该不熔化处理，尤其是可以改善作为中空纤维碳膜的性能。
可以利用公知的方法对以上述方式所获得的前躯体高分子膜或前躯体不熔化处理膜进行碳化处理，从而制造中空纤维碳膜。例如将该前躯体收纳在容器内，于小于等于10^-4个大气压的减压下或经氦气、氩气、氮气等置换的惰性气体性环境下，不进行减压处理而进行加热处理来制造中空纤维碳膜。
加热条件根据构成前躯体的材料的种类及其量等而变动，但在小于等于10^-4个大气压的减压下或惰性气体环境中为450℃～850℃、30分钟至4小时。
此外明确了，在本发明中，如果于煅烧后在150℃～300℃的范围内进行30分钟～4小时的加热来作为后处理，那么可以在保持中空纤维碳膜的性能的状态下改善柔软性。
利用本发明的方法，可以由廉价的聚苯醚衍生物聚合物来获得具有柔软性且气体分离性能优异的中空纤维碳膜。而且，因为本发明的中空纤维碳膜的组件(module)加工性优异，所以能够制作将中空纤维碳膜紧凑地填充于容器内的膜组件，从而可以制造小型且高效的气体分离装置。
本发明的中空纤维碳膜的使用方法可以举出与公知的碳化膜相同的方法，尤其是可以用作气体分离用碳化膜。在氢气制造、二氧化碳分离回收、废气分离回收、天然气分离、气体的除湿、乙醇(alcohol)的脱水装置、由空气制造氧气等领域中特别有用。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。
实施例及比较例中所获得的中空纤维碳膜的评价方法如下。
(膜外径的测量)
利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对所述实施例1～实施例9以及比较例1～比较例7的中空纤维碳膜的剖面进行观测，并计算出膜的外径。图1是所获得的中空纤维碳膜的剖面的SEM图像。
将结果与制造条件一同示于表1。
(膜的柔软性的评价)
将所述实施例1～实施例9以及比较例1～比较例7的中空纤维碳膜在各种直径的圆柱上卷绕180°或180°以上，观测中空纤维膜是否断裂。求出中空纤维膜未断裂的圆柱中具有最小半径的圆柱，并以该圆柱的半径值来表示弯曲半径，由此来评价膜的柔软性。将结果示于表1。
(中空纤维碳膜的气体分离性能的评价)
使用试验气体(H₂、CO₂、O₂、N₂、CH₄)来调查中空纤维碳膜的气体分离性能。该方法如下。
以一定压力向安装在中空纤维用气体透过率测定装置上的中空纤维组件的内表面供给试验气体，并利用流量计来测定所透过的气体流量。此时，根据由下述公式所求出的气体透过速度Q来评价气体分离性能。另外，由Q的比求出气体的理想分离系数α。
Q＝{气体透过流量(cm³·STP)}÷{膜面积(cm²)×时间(秒)×压力差(cmHg)}
将结果示于表2。
<实施例1>
(前躯体高分子膜的制作)
使15.0g的PPO溶解于325ml氯仿(chloroform)中，并向其中滴加使8.5ml氯磺酸(chlorosulfuric acid)溶解于85ml氯仿中所成的溶液，使其于室温下反应30分钟，从而获得A＝45％的砜化PPO。
(中空纤维前躯体高分子膜的制备)
使4.0g该砜化PPO溶解于10.5g甲醇中，制成聚苯醚衍生物聚合物为27.5wt％(重量百分比)的制膜原液。
将所获得的制膜原液与作为芯液的15wt％硝酸铵水溶液分别从外管的外径为0.4mm、内径为0.26mm的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管与该喷嘴的内管同时挤出至水凝固浴中，并将所得溶液于室温下风干而获得前躯体高分子膜。
(中空纤维碳膜的预热)
其次，在马弗炉(muffle furnace)内，于空气环境中，以8℃/分钟的速度使所获得的中空纤维膜升温至260℃为止，于此温度下加热1小时后放置冷却，并进行前躯体高分子膜的不熔化处理。
(中空纤维碳膜的制造)
接着，使用真空电炉，进行上述所得中空纤维碳膜中间体的碳化。此时的操作是首先将真空电炉内减压至小于等于10^-5torr，然后以10℃/分钟的速度升温至600℃为止，于此温度下加热2小时后放置冷却，从而获得中空纤维碳膜。
(所获得的中空纤维碳膜的评价)
将实施例1中所获得的中空纤维碳膜的膜剖面图示于图1，将膜的外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜的气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例2>
除了将煅烧条件变更为550℃、2小时以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜与实施例1的情况相同，气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例3>
除了将煅烧条件变更为500℃、2小时以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜与实施例1的情况相同，气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例4>
除了将煅烧条件变更为600℃、1小时以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜与实施例1的情况相同，气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例5>
除了将套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴变更为外管的外径为0.5mm、内径为0.35mm的喷嘴以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜与实施例1的情况相同，气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例6>
作为后处理，在空气环境中，于250℃以10℃/分钟的速度对实施例5中所获得的中空纤维碳膜进行1小时加热，从而获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜的气体透过性及气体分离性与实施例5并无较大差异，但弯曲强度比实施例5中所获得的中空纤维碳膜优异。由此结果可知，本发明中的后处理可以有效地提升中空纤维碳膜的柔软性。
<实施例7>
(前躯体高分子膜的制作)
使15.0g的PPO溶解于325ml氯仿中，并向其中滴加使7ml氯磺酸溶解于78ml氯仿中所成的溶液，然后使其于室温下反应30分钟，从而获得A＝25％的砜化PPO。
(中空纤维前躯体高分子膜的制备)
使4.0g该砜化PPO溶解于10.5g甲醇中，制成聚苯醚衍生物聚合物为27.5wt％的制膜原液。
将所获得的制膜原液与作为芯液的离子交换水(ion exchangedwater)分别从外管的外径为0.4mm、内径为0.26mm的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管与该喷嘴的内管同时挤出至水凝固浴中，并将所得的溶液于室温下风干而获得前躯体高分子膜。
(中空纤维碳膜的预热)
其次，在马弗炉内，于空气环境中，以8℃/分钟的速度使所获得的中空纤维膜升温至260℃为止，于此温度下加热1小时后放置冷却，并进行前躯体高分子膜的不熔化处理。
(中空纤维碳膜的制造)
接着，使用真空电炉，进行上述所得中空纤维碳膜中间体的碳化。此时的操作是首先将真空电炉内减压至小于等于10^-5torr，然后以10℃/分钟的速度升温至600℃为止，于此温度下加热2小时后放置冷却，从而获得中空纤维碳膜。
(所获得的中空纤维碳膜的评价)
将实施例7中所获得的中空纤维碳膜的外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜的气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例8>
除了将煅烧条件变更为550℃、2小时以外，利用与实施例7相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜与实施例7的情况相同，气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<实施例9>
除了将煅烧条件变更为500℃、2小时以外，利用与实施例7相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表1及表2可了解到，所获得的中空纤维碳膜与实施例7的情况相同，气体透过性及气体分离性优异，并且弯曲强度也优异。
<比较例1>
(中空纤维前躯体高分子膜的制备)
使3.0g的A＝0％的PPO溶解于9.0g氯仿中，制成聚苯醚聚合物为25wt％的制膜原液。
将所获得的制膜原液与作为芯液的乙醇分别从外管的外径为0.4mm、内径为0.26mm的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管与该喷嘴的内管同时挤出至乙醇凝固浴中，并将所得的溶液于室温下风干而获得前躯体高分子膜。
(中空纤维碳膜的预热)
其次，在马弗炉内，于空气环境中，以8℃/分钟的速度使所获得的中空纤维膜升温至280℃为止，于此温度下加热1小时后放置冷却，并进行前躯体高分子膜的不熔化处理。
(中空纤维碳膜的制造)
接着，使用真空电炉，进行上述所得中空纤维碳膜中间体的碳化。此时的操作是首先将真空电炉内减压至小于等于10^-5torr，然后以10℃/分的速度升温至600℃为止，于此温度下加热2小时后放置冷却，从而获得中空纤维碳膜。
(所获得的中空纤维碳膜的评价)
将比较例1中所获得的中空纤维碳膜的膜外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表1可了解到，将A＝0％的PPO作为原料所制造的中空纤维碳膜，其柔软性不充分。
<比较例2>
(前躯体高分子膜的制作)
使15.0g的PPO溶解于325ml氯仿中，并向其中滴加使12ml氯磺酸溶解于78ml氯仿中所成的溶液，使其于室温下反应30分钟，从而获得A＝60％的砜化PPO。
(中空纤维前躯体高分子膜的制备)
使3.0g该砜化PPO溶解于10.3的N，N-二甲基乙酰胺中，制成聚苯醚衍生物聚合物为22.5wt％的制膜原液。
将所获得的制膜原液与作为芯液的15wt％硝酸铵水溶液分别从外管的外径为0.4mm、内径为0.26mm的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管与该喷嘴的内管同时挤出至水凝固槽中，但在将A＝60％的砜化PPO作为原料的本比较例中，聚合物溶液无法在水中凝固，因此无法获得中空纤维膜。
<比较例3>
除了将套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴变更为外管的外径为1.0mm、内径为0.7mm的喷嘴以外，以与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。将比较例3中所获得的中空纤维碳膜的膜外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表1可了解到，当喷嘴直径在范围外时，所获得的中空纤维碳膜的弯曲强度不充分。
<比较例4>
除了将煅烧条件变更为850℃、2小时以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。将比较例4中所获得的中空纤维碳膜的膜外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表1可了解到，如果煅烧温度过高，那么所获得的中空纤维碳膜的弯曲强度不充分。
<比较例5>
除了将煅烧条件变更为450℃、2小时以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。将比较例5中所获得的中空纤维碳膜的膜外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表2可了解到，如果煅烧温度过低，那么所获得的中空纤维碳膜的气体分离性能不充分。
<比较例6>
除了将作为芯液及凝固浴的溶液变更为20wt％氯化钠水溶液以外，利用与实施例1相同的方式获得中空纤维碳膜。
由表2可了解到，如果使用氯化钠水溶液作为芯液及凝固浴，那么所获得的中空纤维碳膜的气体分离性能不充分。
<比较例7>
(前躯体高分子膜的制作)
使5.0g的PPO溶解于250ml四氢呋喃中，并向其中添加1.6mol/l的正丁基锂己烷溶液27.6ml，于室温下搅拌1小时后，滴加4.6g三甲基氯硅烷(chlorotrimethylsilane)，使其于室温下反应10分钟，从而获得A＝99％的三甲基硅基(trimethylsilyl)化PPO。
(中空纤维前躯体高分子膜的制备)
使3.0g该三甲基硅基化PPO溶解于12.0g氯仿中，制成聚苯醚衍生物聚合物为27.5wt％的制膜原液。
将所获得的制膜原液制膜原液与作为芯液的乙醇分别从外管的外径为0.4mm、内径为0.26mm的套管环状结构的中空纤维纺丝喷嘴的外管与圆状口同时挤出至乙醇凝固槽中，并将所得的溶液于室温下风干而获得前躯体高分子膜。
(中空纤维碳膜的预热)
其次，在马弗炉内，于空气环境中，以8℃/分钟的速度使所获得的中空纤维膜升温至280℃为止，于此温度下加热1小时后放置冷却，并进行前躯体高分子膜的不熔化处理。
(中空纤维碳膜的制造)
接着，使用真空电炉，进行上述所得中空纤维碳膜中间体的碳化。此时的操作是首先将真空电炉内减压至小于等于10^-5torr，然后以10℃/分钟的速度升温至600℃为止，于此温度下加热2小时后放置冷却，从而获得中空纤维碳膜。
(所获得的中空纤维碳膜的评价)
将比较例7中所获得的中空纤维碳膜的膜外径示于表1。另外，将所获得的中空纤维膜的评价结果示于表2。
由表1可了解到，所获得的中空纤维碳膜的弯曲强度不充分。
[表1]

[表2]

表中，单位为10^-6cm³(STP)·cm²·sec·cmHg。测定温度为30℃。
(-)表示无法测定。
[产业上的可利用性]
利用本发明的制造方法所获得的中空纤维碳膜可以分离包含水蒸气的多种气体，尤其是在分离氢气、水蒸气、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷(methane)等时有效，该中空纤维碳膜在产业上的利用价值较高。