清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法.pdf

本发明提供了一种清洗和防腐用组合物，其用于具有包含铜的金属布线的半导体元件等的制造工序，其中防腐剂成分包含诸如吡唑、3，5-二甲基吡唑之类的吡唑衍生物、诸如1，2，4-三唑之类的三唑衍生物、诸如亚氨基二乙酸、乙二胺二丙酸盐酸盐之类的氨基羧酸类、诸如二异丙基二硫醚、二乙基二硫醚之类的二硫醚化合物中的至少一种，清洗剂成分为氟化铵、氟化四甲基铵、乙酸铵、乙酸、乙醛酸、草酸、抗坏血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的至少一种。另外，本发明提供了一种使用清洗和防腐用组合物的半导体元件等的制造方法。

1.  一种清洗和防腐用组合物，其用于具有包含铜的金属布线的半导体元件或显示元件的制造工序，并且含有防腐剂成分和清洗剂成分，其中，
所述防腐剂成分为选自吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、吡唑-1-甲脒盐酸盐、3-氨基-5-羟基吡唑、1-苯基吡唑、3-氨基-4-苯基吡唑、1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑、亚氨基二乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺二丙酸盐酸盐、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚和二乙基二硫醚所组成的组中的至少一种，
所述清洗剂成分为选自氟化铵、氟化四甲基铵、乙酸铵、乙酸、乙醛酸、草酸、抗坏血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的至少一种。

2.  根据权利要求1所述的清洗和防腐用组合物，其中所述防腐剂成分的浓度为0.001～5质量％，所述清洗剂成分的浓度为0.01～90质量％。

3.  一种半导体元件或显示元件的制造方法，该制造方法包括以下工序：
布线图案形成工序，在基板上依次形成包含构成导电用布线的铜的导电薄膜和用于布线之间绝缘的层间绝缘膜，在其表面上涂布光致抗蚀剂以形成感光层，对感光层进行选择性曝光和显影处理以形成抗蚀层图案，以该抗蚀层图案作为掩模进行蚀刻处理，然后将抗蚀层灰化并除去，从而形成布线图案；
清洗处理工序，通过清洗处理而除去蚀刻处理后的蚀刻残渣；
加热处理工序，在所述清洗处理后实施加热处理；
防扩散膜形成工序，在通过所述加热处理而露出的布线图案的表面上形成防扩散膜；
其中在所述清洗处理工序的清洗处理中，使用权利要求1所述的清洗和防腐用组合物，
所述加热处理工序的加热处理条件为压力0.001～600Pa、温度100℃～300℃。

清洗和防腐用组合物及半导体元件或显示元件的制造方法
技术领域
本发明涉及清洗和防腐用组合物以及使用该清洗和防腐用组合物的半导体元件或显示元件的制造方法，该清洗和防腐用组合物在半导体元件或显示元件的制造工序中，可以除去被处理物表面的蚀刻残渣，防止含有铜或铜合金的金属布线的变质，而且可以容易地除去成膜工序中在成膜前附着于金属布线上的防腐剂。
背景技术
高集成化的LSI等半导体元件的制造方法一般使用光刻法。在通过该光刻法制造半导体元件时，通常应用如下所述的一系列工序。首先，在硅片等基板上形成构成导电用布线原材料的金属膜等导电薄膜、用于布线之间绝缘的氧化硅膜等层间绝缘膜。此后，在该表面上均质地涂布光致抗蚀剂以设置感光层，对该感光层进行选择性曝光和显影处理、形成所希望的抗蚀层图案。接着，以该抗蚀层图案作为掩模，对下层部的薄膜进行选择性蚀刻处理，从而在该薄膜上形成所希望的布线图案。而且，采用完全除去抗蚀层图案这样的一系列工序。
近年来，随着半导体元件的高集成化，需要图案加工尺寸的超微细化。随之而来，在上述选择性蚀刻处理中，干蚀刻法成为主流。已知对于干蚀刻处理，在所形成的图案周边部产生了来源于干蚀刻气体、抗蚀剂、被加工膜以及干蚀刻装置内的处理室部件等的残渣(以下称之为“蚀刻残渣”)。该蚀刻残渣尤其是在导通孔(via-hole)内部及其周边部残留时，出现了导致高电阻化或者产生电短路等不希望有的情况。
由于这种电路微细化的不断进展，以往布线原材料所常用的以铝为主成分的原材料具有过高的电阻，因此难以使电路在指定的速度下工作。因此，对电阻比铝小且迁移特性比铝优异的铜的使用正在增多。
然而，铜在接触绝缘材料时，扩散到绝缘材料中，其绝缘性降低。因此，必需设置防止铜扩散的膜(以下称之为“防扩散膜”)。由于在除去蚀刻残渣时，铜布线的一部分露出，因此在此后的工序中，需要在露出的铜上面形成上述防扩散膜。然而，在除去蚀刻残渣并露出铜时，由于铜非常容易变质，因此在用防扩散膜保护之前发生了腐蚀、氧化等。以下列举了具体的例子。
通常，具有在清洗后立即用有机溶剂或超纯水冲洗清洗液的工序，而超纯水容易吸收大气中的二氧化碳而显示弱酸性。在用该弱酸性水清洗铜时，观察到了铜的腐蚀。另外，在将铜放置在大气中的情况下，由于大气中的氧气的作用，表面被氧化。这样变质的铜导致电阻增高、与防扩散金属膜的附着力降低，以及在变质为腐蚀的情况下产生空洞。近年来，由于微细化的进展，即使目前允许的这种轻微变质也能对半导体元件的性能产生大的影响，成为不良的原因。作为防止这种不良的方法，考虑附着用于防止所露出的铜的变质的防腐剂。
有效防止铜表面腐蚀的防腐剂与在沉积防扩散膜的工序中变质的铜同样地构成了电阻升高、与防扩散膜的附着力降低以及空洞产生等的原因。因此，需要确实除去所附着的防腐剂以达到没有实用上的问题的程度，但防腐剂的除去并不容易。另外，在从铜表面除去防腐剂之后到沉积防扩散膜之前，铜在大气中长期露出时会引起变质，因此，如果防腐剂的除去不是在刚好沉积防扩散膜之前，则没有效果。
为了获得这种高精度、高品质的半导体元件，非常重要的是，在刚好用清洗液除去蚀刻残渣之后、在表面上沉积防扩散膜之前抑制包含腐蚀的铜的变质，并在形成防扩散膜的工序中使清洗的铜表面露出。因此，寻求兼有清洗和防腐作用的清洗液，其具有蚀刻残渣的除去能力，从在刚好除去蚀刻残渣之后到在刚好表面沉积防扩散膜之前抑制铜的变质，进一步在沉积防扩散膜时提供清洁的铜表面。
以往，作为用于铜布线的清洗液，提出了由氟化铵、极性有机溶剂、水和环氧聚酰胺构成的清洗液(日本特开2002-289569号公报)。然而，在该技术中，即使能够防止清洗过程中的变质，也不能防止清洗后的变质。也就是说，不能防止前述铜布线的变质。
作为用于铜布线的含有防腐剂的清洗液，提出了含有1，3-二羰基化合物作为防腐剂的清洗液(日本特表2005-502734号公报)。然而，用该清洗液时，需要在刚清洗后进行用超纯水或有机溶剂冲洗的工序，此时，防腐剂也被除去。因此，不能防止清洗后的腐蚀。
除了这些技术以外，作为用于铜布线的含有防腐剂的清洗液，提出了含有苯并三唑化合物、乙烯基羧酸或还原剂作为防腐剂的清洗液(日本特开2001-22096号公报、日本特开2003-35963号公报、日本特开2003-167360号公报)等。如前所述，防腐剂只有在从刚好除去蚀刻残渣之后到刚好沉积防扩散膜之前保护铜布线、并在刚好沉积防扩散膜之前完全脱离的情况下，才能获得铜布线的防变质效果。也就是说，在使用防腐剂的情况下，不光清洗过程中的防腐，如果不在适当的时机除去防腐剂，就不能获得高品质的半导体元件。在这些前述技术中，没有记载与防腐剂的除去方法有关的公开或启示。
日本特开2002-97584号公报中，作为半导体晶片上的铜布线的防腐剂，记载了添加嘌呤、烟酸等具有含氮原子的六元环的杂环式化合物的清洗液。这些防腐剂不被除去或者在该铜布线上形成氮化硅膜时被除去，但没有有关从清洗后到形成氮化硅膜之前发生的铜布线的防腐的公开和启示。
日本特开2001-279231号公报中，提出了联吡啶、联苯酚、乙烯基吡啶、水杨醛肟、7-羟基-5-甲基-1，3，4-三氮吲哚利嗪、2-氨基-1，3，4-噻二唑等含有五元杂环的化合物作为铜布线的防腐剂的液体。然而，该技术是研磨工序中的技术，目的并不是抑制从残渣除去工序到刚好沉积防扩散膜之前的铜布线的腐蚀。
日本特开2000-282096号公报、日本特开2005-333104号公报中公开了含有咪唑类、噻唑类和三唑类作为防腐剂的清洗液，但没有公开防腐剂的除去方法。
从以上可以看出，强烈需要一种清洗液，它可在除去蚀刻残渣之后到在刚好铜布线表面上沉积防扩散膜之前抑制包含腐蚀的铜的变质，在沉积防扩散膜时容易除去防腐剂成分，并提供清洁的铜表面。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种清洗和防腐用组合物，其在具有含铜的金属布线的半导体元件或显示元件的制造工序中，发挥了：能够除去蚀刻处理后在被处理物表面上牢固附着的蚀刻残渣而不对半导体元件或显示元件上的金属布线、层间绝缘膜等产生损伤的“清洗性”；防止所得清洁的金属布线腐蚀的“防腐性”；以及刚好在用防扩散膜覆盖金属布线之前用规定的处理从金属布线上容易地除去防腐剂成分的“易除去性”。
另外，本发明提供了半导体元件或显示元件的制造方法，该方法使用该清洗和防腐用组合物，在清洗除去蚀刻残渣的同时可以防止含有铜的金属布线的变质。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等对各种清洗剂成分和防腐剂成分进行了研究，发现特定的吡唑衍生物、三唑衍生物、氨基羧酸类和二硫醚化合物中的任何一种防腐剂与特定的清洗剂的组合满足上述的“清洗性”、“防腐性”和“易除去性”，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述：
一种清洗和防腐用组合物，其用于具有包含铜的金属布线的半导体元件或显示元件的制造工序，并且含有防腐剂成分和清洗剂成分，其中，
所述防腐剂成分为选自吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、吡唑-1-甲脒盐酸盐、3-氨基-5-羟基吡唑、1-苯基吡唑、3-氨基-4-苯基吡唑、1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑、亚氨基二乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺二丙酸盐酸盐、二异丙基二硫醚、二丁基二硫醚和二乙基二硫醚所组成的组中的至少一种，
所述清洗剂成分为选自氟化铵、氟化四甲基铵、乙酸铵、乙酸、乙醛酸、草酸、抗坏血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的至少一种。
此外，一种半导体元件或显示元件的制造方法，该制造方法包括以下工序：
布线图案形成工序，在基板上依次形成包含构成导电用布线的铜的导电薄膜和用于布线之间绝缘的层间绝缘膜，在其表面上涂布光致抗蚀剂以形成感光层，对感光层进行选择性曝光和显影处理以形成抗蚀层图案，以该抗蚀层图案作为掩模进行蚀刻处理，然后将抗蚀层灰化并除去，从而形成布线图案；
清洗处理工序，通过清洗处理而除去蚀刻处理后的蚀刻残渣；
加热处理工序，在所述清洗处理后实施加热处理；
防扩散膜形成工序，在通过所述加热处理而露出的布线图案的表面上形成防扩散膜；
其中在所述清洗处理工序的清洗处理中，使用权利要求1所述的清洗和防腐用组合物，
所述加热处理工序的加热处理条件为压力0.001～600Pa、温度100℃～300℃。
附图说明
图1是示意性显示干蚀刻后形成的蚀刻残渣的状态的部分截面图。
附图标记说明
1：导电薄膜    2：碳化硅膜    3：low-k膜    4：蚀刻残渣
具体实施方式
[1.清洗和防腐用组合物]
本发明的清洗和防腐用组合物包含规定的防腐剂成分和规定的清洗剂成分。以下说明这些成分。
(防腐剂成分)
本发明的防腐剂成分由于与清洗剂成分一起混合，因此，为了不阻碍清洗且通过规定的处理(减压加热)确保清洁的金属布线表面，必需完全除去。如果防腐剂成分不仅附着于金属布线，而且附着于作为清洗对象之一的金属布线氧化物，则不能获得充分的清洗能力。因此，需要选择成选择性附着于清洁的金属布线上的防腐剂成分。另外，在防腐剂成分与金属布线强力结合时，通过减压加热则很难从金属布线表面除去。因此，需要选择具有以适度的力附着的性质的防腐剂成分。
作为本发明中使用的防腐剂成分(防腐剂)，首先，可以列举出具有含2个或3个氮原子的杂环、且至少2个氮邻接的化合物或其衍生物，具体地，使用吡唑或特定的吡唑衍生物、1，2，3-三唑衍生物、1，2，4-三唑衍生物等特定的三唑衍生物。或者，使用特定的氨基多羧酸类、特定的二硫醚化合物。这些防腐剂成分可以单独或将两种以上组合使用。
清洗和防腐用组合物中的防腐剂成分的浓度优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～3质量％。防腐剂成分的浓度为0.001质量％以上时，可以获得充分的铜布线的防腐效果，而为5质量％以下时，可以谋求防腐效果与经济性的平衡。
作为吡唑或特定的吡唑衍生物、特定的三唑衍生物，使用吡唑、吡唑-1-甲脒盐酸盐、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、3-氨基-5-羟基吡唑、1-苯基吡唑、3-氨基-4-苯基吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑中的任意一种。
在这些当中，优选的是吡唑-1-甲脒盐酸盐、3，5-二甲基吡唑、3，5-吡唑二羧酸一水合物、3-氨基-5-羟基吡唑、1-苯基吡唑、3-氨基-4-苯基吡唑、1，2，4-三唑和4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑。另外，最优选的是3，5-二甲基吡唑。
作为特定的氨基多羧酸类，使用乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二氨基环己烷四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二胺二丙酸盐酸盐中的任意一种。在这些当中，优选的是亚氨基二乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和乙二胺二丙酸盐酸盐。特别优选的是亚氨基二乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和乙二胺二丙酸盐酸盐。
作为特定的二硫醚化合物，使用二乙基二硫醚、二异丙基二硫醚和二丁基二硫醚中的任意一种。其中，优选的是二乙基二硫醚和二异丙基二硫醚，特别优选的是二乙基二硫醚。
防腐剂成分需要选择成选择性地且以适度的力附着于清洁的金属布线上。一般，氮、氧、硫容易与铜形成络合物。据推测，上述化合物与铜形成络合物而显示了防腐效果。另外，据推测，通过位阻、电子密度被控制在适度的结合力。作为上述这样的防腐剂成分，例如，优选使用在约200℃下脱离的物质。
本发明的防腐剂成分能够以将上述特定防腐剂成分混合到水溶液或水溶性有机溶剂中的状态添加到后述的清洗剂成分中。
作为水溶性有机溶剂，可以例举N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚等，但不限于这些。
(清洗剂成分)
作为清洗剂成分(清洗剂)，使用氟化铵、氟化四甲基铵、乙酸铵、乙酸、乙醛酸、草酸、抗坏血酸、1，2-二氨基丙烷和二甲基乙酰胺中的任意一种。其中，优选的是氟化铵、氟化四甲基铵、乙酸铵、乙酸、1，2-二氨基丙烷。
清洗和防腐用组合物中的清洗剂成分的浓度优选为0.01～90质量％，更优选为0.03～86质量％。浓度为0.01质量％以上时，可以获得充分的清洗效果，而为90质量％以下时，可以谋求清洗效果与经济性的平衡。
本发明的清洗和防腐用组合物通过将上述特定的防腐成分与清洗剂成分(各自的成分可以混合到特定溶剂中)混合来获得。另外，在不损害本发明目的的范围内，根据需要，在清洗和防腐用组合物中可以配合以往在清洗液中使用的添加剂。
对可应用本发明的清洗和防腐用组合物的半导体元件和显示元件没有特定限制，只要布线材料是以Cu为主成分的材料。例如，可以列举出硅、非晶质硅、多晶硅、玻璃等基板材料；氧化硅、氮化硅、碳化硅及其衍生物等绝缘材料；钛、氮化钛、钽、氮化钽等阻隔材料；包括以铜为主成分并含有钨、钛-钨、铝、铝合金、铬、铬合金等布线材料的半导体元件和显示元件、镓-砷、镓-磷、铟-磷等化合物半导体、铬氧化物等氧化物半导体等。
[2.半导体元件或显示元件的制造方法]
本发明的半导体元件或显示元件的制造方法包括以下工序：布线图案形成工序，在基板上依次形成包含构成导电用布线的铜的导电薄膜和用于布线之间绝缘的层间绝缘膜，在其表面上涂布光致抗蚀剂以形成感光层，对感光层进行选择性曝光和显影处理以形成抗蚀层图案，以该抗蚀层图案作为掩模进行蚀刻处理，然后将抗蚀层灰化并除去，从而形成布线图案；清洗处理工序，通过清洗处理而除去蚀刻处理后的蚀刻残渣；加热处理工序，在清洗处理后实施加热处理；防扩散膜形成工序，在通过加热处理而露出的布线图案的表面上形成防扩散膜。
在清洗处理工序的清洗处理中，使用本发明的清洗和防腐用组合物。
清洗处理的温度优选在20～50℃的范围内，可以根据蚀刻的条件、所使用的半导体基体来适宜选择。
在清洗处理中，根据需要可以并用超声波。作为通过清洗处理除去半导体基体上的蚀刻残渣后的冲洗液，不必要使用诸如醇之类的有机溶剂，只要用水冲洗就足够。在清洗处理后，布线图案的露出部分由于防腐剂成分以适度的附着力(用后述的加热处理可除去的程度的附着力)覆盖，因此此后即使长期保存也能持续地表现防腐效果。
在加热处理工序的加热处理中，在后面的防扩散膜形成工序形成防扩散膜之前，需要将防腐剂成分脱离至没有实用上的问题的程度。因此，在加热处理时需要设定规定的减压度，其压力为0.001～600Pa。在进行脱离时的压力超过600Pa的情况下，防腐剂成分不能以没有实用上的问题的程度除去，残留在铜表面上。另外，在使用超过600Pa时才完全脱离的化合物作为本发明的目标防腐剂成分的情况下，即使在大气压下在约25℃的条件下也发生一部分防腐剂脱离，防腐效果变得不充分。从实用的观点来看，进行脱离时的压力下限为0.001Pa。
在上述记载的减压下，为了以没有实用上的问题的程度脱离本发明的防腐剂成分，温度(加热处理温度)为100℃～300℃，优选为120℃～280℃，更优选为150℃～250℃。
在低于100℃温度下完全脱离的情况下，即使在大气压和约25℃的条件下，一部分防腐剂也发生脱离，防腐效果变得不充分。在超过300℃也不脱离的情况下，在脱离防腐剂的工序中对半导体元件产生了损伤。
另外，在上述布线图案形成工序中应用的各层的形成条件、材料、蚀刻条件等可以应用以往公知的技术。另外，防扩散膜形成工序中的防扩散膜的材料、形成方法也可以采用以往公知的技术。
接下来通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
(半导体元件的制造)
如下所述制造半导体元件。
首先，如图1所示，在构成铜布线的导电薄膜1上通过CVD法依次沉积碳化硅膜2和作为层间绝缘膜的low-k膜3。此后，涂布抗蚀剂，使用通常的光技术加工抗蚀剂。使用干蚀刻技术将low-k膜3和碳化硅膜2蚀刻加工成所需的图案，形成导通孔，通过灰化除去抗蚀层，制作半导体元件。在制作后的半导体元件的导通孔内壁上附着有蚀刻残渣4。
[实施例1～20和比较例1～20]
将下述表1和表2所示的防腐剂成分与下述清洗剂成分混合，制作实施例1～20和比较例1～20的清洗和防腐用组合物。使用这些清洗和防腐用组合物，进行下述评价。
(清洗剂成分)
A液：氟化铵0.4质量％，乙醛酸0.03质量％，水余量
B液：乙酸12质量％，乙酸铵15.2质量％，二甲基乙酰胺57.5质量％，氟化铵1质量％，水余量
C液：草酸3.4质量％，抗坏血酸0.05质量％，水余量
D液：1，2-二氨基丙烷0.1质量％，氟化四甲基铵0.5质量％，乙酸1.5质量％，水余量
(评价1：清洗性)
将图1所示的半导体元件浸渍于各清洗和防腐用组合物中，在25℃下浸渍2分钟，然后，用超纯水冲洗、干燥。经过上述工序后，用扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi High-TechnologiesCorporation公司制造的S-5500)观察表面状态，作为清洗性，评价蚀刻残渣的除去性、铜布线体的腐蚀和low-k材料的损伤。
(评价2：防腐性)
为了确认防腐剂的防腐能力，将通过镀敷在整个表面形成铜膜的硅片在各清洗和防腐用组合物中在25℃下浸渍2分钟，然后，用超纯水冲洗、干燥。此后，将该硅片在溶解了二氧化碳的超纯水(电阻率0.2ΩM·cm，以下称为碳酸水)中在25℃下浸渍5分钟。用SEM观察所得铜表面，判断铜的腐蚀。铜腐蚀则认为防腐剂没有发挥作用。
(评价3：防腐性)
为了确认基于防腐剂成分的抑制铜变质的能力，将通过镀敷在整个表面形成铜膜的硅片在各清洗和防腐用组合物中在25℃下浸渍2分钟，然后，用超纯水冲洗、干燥。此后，在22℃、湿度45％的清洁室内放置3天，然后用X射线光电子光谱装置(XPS，VG Scientific公司制造)测定铜的状态。
(评价4：易除去性)
为了确认使防腐剂成分从铜表面脱离的脱离性(除去性)，进行下述实验。首先，将通过镀敷在整个表面上形成铜膜的硅片在评价2中显示有效的下述表1～表3中所示的清洗和防腐用组合物中在25℃下浸渍2分钟，然后，用超纯水冲洗并干燥。将该铜膜在0.1Pa的减压下在200℃加热5分钟。此后，在碳酸水中在25℃下浸渍5分钟，用SEM观察铜表面。评价2中显示有效的清洗和防腐用组合物在铜的表面上形成了防止由于碳酸水导致的铜腐蚀的膜。通过将附着保护膜的铜膜减压加热，可以从铜表面除去保护膜，继续在碳酸水中浸渍时，应该会在铜表面观察到腐蚀。因此判断，虽然在评价2中根据SEM观察没有见到铜腐蚀是优选的结果，但在评价4中根据SEM观察见到铜腐蚀为优选的结果。
[表1]
表1

[表2]
表2

上述表中的各评价指标如下所述。另外，评价如果是“◎”和“○”，则为没有实用上的问题的水平。
(评价1的蚀刻残渣除去性)
◎：完全除去。
○：几乎完全除去。
△：一部分残留。
×：大部分残留。
(评价1的铜的防腐性)
◎：完全没有发现腐蚀。
○：几乎没有发现腐蚀。
△：发现火山口(crater)状或凹坑(pit)状的腐蚀。
×：铜层的整个表面上发现了皲裂，而且发现了铜层的消退。
(评价1的low-k材料的损伤)
◎：完全没有发现形状的变化。
○：几乎没有发现形状的变化。
△：发现轻微的形状变化。
×：发现了很大的形状变化。
(评价2)
◎：完全没有发现腐蚀。
○：几乎没有发现腐蚀。
△：发现火山口状或凹坑状腐蚀。
×：铜层的整个表面上发现了皲裂，而且发现了铜层的消退。
(评价3)
◎：完全没有观察到铜的变质物。
○：几乎没有观察到铜的变质物。
△：观察到少量的铜的变质物。
×：观察到很多的铜的变质物。
(评价4)
◎：发现铜层的整个表面腐蚀。
○：发现铜层的一部分腐蚀。
△：几乎没有发现腐蚀。
×：完全没有发现腐蚀。
如表1所示，在实施例1～20中，不损害清洗液(清洗剂成分)的性能，清洗后的铜表面的保护效果也优异，且通过减压加热能够容易地除去。