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1、(10)申请公布号 CN 104247095 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 4 7 0 9 5 A (21)申请号 201380014713.7 (22)申请日 2013.05.08 2012-110779 2012.05.14 JP H01M 4/13(2006.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/60(2006.01) (71)申请人日东电工株式会社 地址日本大阪府 (72)发明人阿部正男 大谷彰 植谷庆裕 松浦爱美 加治佐由姬 江里口冬树 杉原保则 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 。
2、代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提 高掺杂率的方法 (57) 摘要 作为容量密度优异的蓄电装置，提供一种蓄 电装置，所述蓄电装置具有电解质层(3)以及将 其夹持而相对设置的正极(2)和负极(4)，正极 (2)为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且 (B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极 (2)的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度 g/L)为100320。(A)因离子的嵌入脱嵌而 导电性变化的正极活性物质。(B)阴离子性材料。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.09.16 (86)PCT国际。
3、申请的申请数据 PCT/JP2013/062884 2013.05.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/172222 JA 2013.11.21 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书14页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书14页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104247095 A CN 104247095 A 1/1页 2 1.一种蓄电装置，其特征在于，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对设置 的正极和负极，正极为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内，设(A) 的使用重量。
4、为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100320， (A)因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质， (B)阴离子性材料。 2.一种蓄电装置用正极，其特征在于，其由至少由下述(A)和(B)形成的复合体构成并 且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物 质浓度g/L)为100320， (A)因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质， (B)阴离子性材料。 3.一种蓄电装置正极用多孔片，其特征在于，其由至少由下述(A)和(B)形成的复合体 构成并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，。
5、X/Y(正极 活性物质浓度g/L)为100320， (A)因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质， (B)阴离子性材料。 4.一种提高掺杂率的方法，其特征在于，该方法为具有电解质层以及将其夹持而相对 设置的正极和负极的蓄电装置的提高掺杂率的方法，其中，由至少由下述(A)和(B)形成的 复合体构成正极，并将(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升 时，将X/Y(正极活性物质浓度g/L)设定在100320的范围，由此提高掺杂率， (A)因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质， (B)阴离子性材料。 权 利 要 求 书CN 104247095 A 1/14页 3 蓄。
6、电装置、 其中使用的正极和多孔片、 以及提高掺杂率的方 法 技术领域 0001 本发明涉及蓄电装置、其中使用的正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法，详细而 言，涉及实现高掺杂率的具有优异的高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置、其中使用的 正极和多孔片、以及提高掺杂率的方法。 背景技术 0002 近年来，随着便携式电脑、手机、便携信息终端(PDA)等的电子技术的进步、发展， 作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以重复充放电的二次电池等。在这种二次电池 等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化。 0003 蓄电装置的电极含有具有能嵌入脱嵌离子的功能的活性物质。活性物质的离子 的嵌入脱嵌。
7、也被称为所谓的掺杂(doping)去掺杂(dedoping)(或者有时也称为“掺杂 (dope)去掺杂(dedope)”)，将每单位特定分子结构的掺杂去掺杂量称为掺杂率，材料 的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。 0004 电化学上，使用离子的嵌入脱嵌量多的材料作为电极，由此作为电池能高容量 化。更详细而言，在作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入脱嵌锂离子 的石墨类的负极，每6个碳原子嵌入脱嵌1个左右的锂离子，可得到高容量化。 0005 这种锂二次电池当中，正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、负极 使用能嵌入脱嵌锂离子的碳材料并使两电极在电解液中相对而得到的锂二次电池。
8、具有高 能量密度，因此作为上述电子设备的蓄电装置而得以广泛使用。 0006 然而，上述锂二次电池是通过电化学反应获得电能的二次电池，上述电化学反应 的速度小，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以快速 放电，并且也难以快速充电。此外，电极、电解液会因伴随充放电的电化学反应而劣化，因此 通常寿命、即循环特性也不良。 0007 因此，为了改善上述问题，也已知有将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物 用于正极活性物质的锂二次电池(参见专利文献1)。 0008 然而，通常具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池是在充电时阴离子掺 杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合。
9、物中去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活 性物质使用能嵌入脱嵌锂离子的碳材料等时，无法构成在充放电时阳离子在两电极间移 动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量较少即可的优点， 而上述具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，也无法对蓄电装置的小型 化作出贡献。 0009 为了解决这种问题，还提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的 在于使电解液中的离子浓度实质上不变化，并且由此提高单位体积、重量的容量密度、能量 密度。该二次电池使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物 来构成正极，负极使用锂金属(参见专利文献2)。 说 明 书C。
10、N 104247095 A 2/14页 4 0010 现有技术文献 0011 专利文献 0012 专利文献1：日本特开平3-129679号公报 0013 专利文献2：日本特开平1-132052号公报 发明内容 0014 发明要解决的问题 0015 然而，上述二次电池在性能方面尚不充分，与正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂 过渡金属氧化物的锂二次电池相比，容量密度、能量密度较低。 0016 本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的特别在于，提高因离子的嵌入脱嵌 而导电性变化的活性物质的掺杂率，提供具有高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置，进 而，本发明提供上述蓄电装置中使用的正极和多孔片、以及提高。
11、掺杂率的方法。 0017 用于解决问题的方案 0018 本发明的第一技术方案为一种蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹 持而相对设置的正极和负极，正极为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在 正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L) 为100320。 0019 (A)因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质(以下有时称为“正极活 性物质”)。 0020 (B)阴离子性材料。 0021 此外，第二技术方案为其中使用的蓄电装置用正极，第三技术方案为蓄电装置正 极用多孔片。进而，第四技术方案为提高正极掺杂率的方法。 0022 。
12、在这里，上述X为不含掺杂物的重量。 0023 即，本发明人等为了得到使用导电性聚合物构成正极并具有高容量密度和高能量 密度的蓄电装置而进行了大量研究。在该过程中，着眼于正极活性物质浓度，以此为中心进 一步进行了大量研究。结果获得如下认识，正极活性物质浓度大时无法获得高的掺杂率。因 此，无法形成高容量的电池。反之，正极活性物质浓度为过低时，薄膜的强度等机械特性降 低，不优选。基于该认识，进一步进行了大量深入研究。结果发现，将正极活性物质浓度设 定在100320g/L这一特定范围时，蓄电装置特性大幅提高。 0024 在这里，本发明中的正极活性物质浓度(以下有时记为“RC”)如前所示，是指将因 离子。
13、的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质(A)的使用重量设为Xg、正极的表观体积 设为Y升时RCX/Y(g/升)的值。此外，掺杂率如上所述，是指活性物质的每单位特定分 子结构的掺杂去掺杂量。 0025 发明的效果 0026 如此，如果为如下蓄电装置，则能得到单位活性物质重量的容量密度、单位正极体 积的容量密度优异的高性能的蓄电装置，所述蓄电装置具有电解质层以及将其夹持而相对 设置的正极和负极，正极为至少由上述(A)和(B)形成的复合体并且(B)固定在正极内， 设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/L)为100 320。 说 明 书CN 104247095 A。
14、 3/14页 5 0027 此外，如果为如下蓄电装置用正极，则所得蓄电装置的单位活性物质重量的容量 密度、单位正极体积的容量密度优异，所述蓄电装置用正极由至少由上述(A)和(B)形成的 复合体构成并且(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/ Y(正极活性物质浓度g/L)为100320。 0028 进而，如果为如下蓄电装置正极用多孔片，则所得蓄电装置用正极为高掺杂率，使 用该正极制作的蓄电装置的单位活性物质重量的容量密度、单位正极体积的容量密度更优 异，所述蓄电装置正极用多孔片由至少由上述(A)和(B)形成的复合体构成并且(B)固定 在正极内，设(A)的使用重量。
15、为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质浓度g/ L)为100320。 0029 此外，本发明包括提高掺杂率的方法，该方法提高具有电解质层以及将其夹持而 相对设置的正极和负极的蓄电装置的掺杂率，其中，由至少由上述(A)和(B)形成的复合体 构成正极并将(B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，将X/ Y(正极活性物质浓度g/L)设定在100320的范围，由此提高掺杂率。使用该方法时，蓄 电装置的活性物质中的掺杂率提高，所得蓄电装置的单位活性物质重量的容量密度、单位 正极体积的容量密度优异。 附图说明 0030 图1是示出蓄电装置的结构的剖视图。 具体实施。
16、方式 0031 以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式 的一个例子，本发明不限定于以下内容。 0032 本发明的蓄电装置的特征在于，如图1所示，所述蓄电装置具有电解质层3以及将 其夹持而相对设置的正极2和负极4，正极2为至少由下述(A)和(B)形成的复合体并且 (B)固定在正极内，设(A)的使用重量为Xg、正极的表观体积为Y升时，X/Y(正极活性物质 浓度g/L)为100320。 0033 (A)因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质。 0034 (B)阴离子性材料。 0035 本发明的最大特征在于使正极活性物质浓度为100320g/L，以下依次对其使用 材。
17、料等进行说明。 0036 0037 上述(A)为因离子的嵌入脱嵌而导电性变化的正极活性物质，例如可列举出： 聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚 (3,4-亚乙基二氧噻吩)以及它们的取代体聚合物等导电性聚合物类材料，或者聚并苯、石 墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳系材料。尤其，特别优选使用电化学容量大的聚苯胺 或聚苯胺衍生物。 0038 作为上述聚苯胺的衍生物，例如可列举出：在苯胺的4位以外的位置具有至少1个 的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。 其中优选使用：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺。
18、、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位 说 明 书CN 104247095 A 4/14页 6 取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代 苯胺。这些可单独使用或组合2种以上使用。 0039 上述(A)在充电时或放电时可以为掺杂状态(充电时)，也可以为还原去掺杂状态 (放电时)。 0040 导电性聚合物类材料通常处于掺杂状态(嵌入有离子的状态)。此外，在上述(A) 不处于掺杂状态时，通过进行掺杂处理而变为掺杂状态。作为掺杂处理，具体可列举出将起 始物质(例如苯胺)与含有要掺杂的原子的掺杂物混合的方法，还有使产物(例如聚苯胺) 与掺杂物反应的方法等。 0041。
19、 上述(A)的离子的嵌入脱嵌如前所述，也称为所谓的掺杂去掺杂，将每单位特 定分子结构的掺杂去掺杂量称为掺杂率，材料的掺杂率越高，作为电池越可高容量化。 0042 例如，对于作为A成分的导电性聚合物的掺杂率，认为聚苯胺是0.5、聚吡咯是 0.25。掺杂率越高，越能形成高容量的电池。例如导电性聚苯胺的导电性在掺杂状态下为 10 0 10 3 S/cm左右，在去掺杂状态下变为10 -15 10 -2 S/cm。 0043 而为了使上述(A)初始为还原去掺杂状态，虽然也有直接形成还原去掺杂状态的 方法，但通常需要在处于去掺杂状态之后进行还原的工序。首先，去掺杂状态可通过中和 (A)所具有的掺杂物而得到。
20、。例如，在中和上述(A)的掺杂物的溶液中搅拌，然后进行洗涤 过滤，由此可得到去掺杂状态的(A)。具体而言，为了对以四氟硼酸作为掺杂物的聚苯胺进 行去掺杂，可举出通过在氢氧化钠水溶液中搅拌而进行中和的方法。 0044 接着，通过将去掺杂状态的(A)还原，可得到还原去掺杂状态。例如，在将去掺杂 状态的(A)还原的溶液中搅拌，然后进行洗涤过滤，由此可得到还原去掺杂状态的(A)。具 体可举出通过将成为去掺杂状态的聚苯胺在苯肼的甲醇水溶液中进行搅拌而还原的方法。 0045 关于本发明的蓄电装置，通常由含有上述(A)和接下来说明的阴离子性材料(B) 的材料制作多孔片，并构成使用其的正极。 0046 004。
21、7 作为上述阴离子性材料(B)，例如可列举出：聚合物阴离子、分子量较大的阴离子 化合物、对电解液溶解性低的阴离子化合物等。进一步详细而言，优选使用分子中具有羧基 的化合物，特别是作为聚合物的聚羧酸由于还可以兼作粘结剂，因此更适宜使用。 0048 作为聚羧酸，例如可列举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基 苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸等，特别优选使 用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。这些可单独使用或组合2种以上使用。 0049 在本发明的蓄电装置中，阴离子性材料(B)使用上述聚羧酸等聚合物时，认为由 于该聚合物具有作为粘结剂的作用并且还发挥掺杂物的。
22、作用，因此具有摇椅型的机构，对 提高本发明的蓄电装置的特性也有所贡献。 0050 作为上述聚羧酸，可举出使分子中具有羧基的化合物的羧酸为锂型的物质。向锂 型的交换率优选为100，根据情况，交换率也可以较低，优选为40100。 0051 相对于100重量份正极活性物质(A)，上述阴离子性材料(B)通常以1100重量 份、优选为270重量份、最优选为540重量份的范围使用。阴离子性材料(B)相对于 上述(A)的量过少时，存在无法得到能量密度优异的蓄电装置的倾向，而阴离子性材料(B) 相对于上述(A)的量过多时也存在无法得到能量密度高的蓄电装置的倾向。 说 明 书CN 104247095 A 5/1。
23、4页 7 0052 0053 本发明的蓄电装置的正极由至少由上述(A)和(B)形成的复合体制成，优选形成 为多孔片。通常正极的厚度优选为1500m，进一步优选为10300m。 0054 上述正极的厚度可以如下得到：使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计 (尾崎制作所制造)测定正极，对电极面求出10点的测定值的平均，由此得到。在集电体上 设置正极(多孔层)并进行了复合化时，与上述同样地测定该复合化物的厚度，求出测定值 的平均，减去集电体的厚度进行计算，由此可得到正极的厚度。 0055 本发明的蓄电装置的正极例如如下形成。将上述阴离子性材料(B)溶于水制成水 溶液，向其中加入正极活性物质(A。
24、)以及视需要而定的导电性炭黑之类的导电助剂或者偏 二氟乙烯之类的粘结剂，使其充分分散而制备糊剂。将其涂布在集电体上之后，使水蒸发， 由此能够以在集电体上具有A成分与B成分(与视需要而定的导电助剂和粘结剂)的混合 物的层的复合体(多孔片)的形式得到片状电极(正极)。 0056 在如上所述形成的正极中，阴离子性材料(B)以与A成分的混合物的层的形式来 配置，因此被固定在正极内。而且，如此固定配置在A成分的附近的阴离子性材料(B)用于 在正极活性物质(A)的氧化还原时进行电荷补偿。 0057 0058 此外，前述正极活性物质浓度(RC、g/L)如前所述，为正极活性物质重量(g)/正 极的表观体积(升。
25、)，从蓄电装置特性的观点出发为100320。进而，作为下限值，优选为 150以上，更优选为250以上，进一步优选为271以上，作为上限值，优选为316以下，更优选 为310以下，进一步优选为300以下。RC的值过大时，无法获得大的掺杂率，结果无法成为 高容量的电池。而RC的值过小时，薄膜的强度等机械特性降低，不优选。 0059 使RC的值为100320时，显然前述掺杂率显著提高，例如为聚苯胺时，掺杂率也 存在远超过0.7的情况。通过将RC设定为100320的范围的值，能够提高正极活性物质 的掺杂率。 0060 关于RC为320以下时掺杂率提高、成为高容量的电池的原因的细节尚不明确，但 可考虑下。
26、述原因等：通过将B成分固定配置在A成分的附近，并且达到适度的正极活性物质 浓度，从A成分嵌入脱嵌的离子的移动变容易。B成分不与A成分一起进行复合化时，未 确认到由RC的变化引起的掺杂率的急剧变化，由此也可作出与上述同样的推测。 0061 在本发明中，上述正极的表观体积是指“正极的电极面积正极厚度”，具体而 言，由正极的物质的体积、正极内的空隙的体积以及正极表面的凹凸部的空间的体积的总 和构成。 0062 此外，正极的空隙率()可以用(正极的表观体积-正极的真体积)/正极的表 观体积100算出，优选为5080，进一步优选为6575，特别优选为6871。 0063 在本发明中，正极的真体积是指“正。
27、极构成材料的体积”，具体而言，先用正极构成 材料的构成重量比例和各构成材料的真密度的值算出正极构成材料整体的平均密度，再用 正极构成材料的重量总和除以该平均密度，由此求出。 0064 作为上述各构成材料的真密度(真比重)，例如，聚苯胺的真密度为1.2，聚丙烯酸 的真密度为1.2，DENKA BLACK(乙炔黑)的真密度为2.0。 0065 而作为B成分浓度(mol/L)，优选为0.8以上且小于1。过少时，存在无法得到均 说 明 书CN 104247095 A 6/14页 8 匀的正极的倾向，过多时，存在掺杂率降低的倾向。 0066 0067 本发明的蓄电装置的电解质层由电解质构成，例如优选使用。
28、使电解液浸渍到隔离 体中而成的片材、由固体电解质形成的片材。由固体电解质形成的片材本身可兼作隔离体。 0068 上述电解质由含有溶质以及视需要而定的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为这 种溶质，例如优选使用将锂离子等金属离子和对其为适宜的抗衡离子、磺酸根离子、高氯酸 根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离 子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子等组合而成的物质。因此，作为这种电解质 的具体例子，可列举出：LiCF 3 SO 3 、LiClO 4 、LiBF 4 、LiPF 6 、LiAsF 6 、LiN(SO 2 CF 3 ) 2 、LiN(SO 2。
29、 C 2 F 5 ) 2 、 LiCl等。 0069 作为根据需要而使用的溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至 少1种非水溶剂，即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸 亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、-丁内酯等。这些可单独使用或 组合2种以上使用。另外，有时将在溶剂中溶解有溶质的物质称为“电解液”。 0070 此外，在本发明中，如上所述，可以以各种形式使用隔离体。作为上述隔离体，只要 是能够防止将其夹持而相对配设的正极与负极之间的电短路、进。
30、而电化学稳定、离子透过 性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片即可。因此，作为上述隔离体的材料，例 如优选使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性薄膜。这些可单独 使用或组合2种以上使用。 0071 0072 作为本发明的蓄电装置的负极，使用能嵌入脱嵌离子的负极活性物质形成。作 为上述负极活性物质，优选使用金属锂、在氧化还原时能嵌入脱嵌锂离子的碳材料、过渡 金属氧化物、硅、锡等。此外，在本发明中，“使用”是指除了包括仅使用该形成材料的情况以 外，还包括将该形成材料与其他形成材料组合使用的情况，通常，其他形成材料的使用比率 设定为小于该形成材料的50重量。 0073 此。
31、外，负极的厚度优选以正极的厚度为准。 0074 0075 使用上述材料，基于图1对蓄电装置的制作进行说明。另外，电池的组装优选在手 套箱中、在超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。 0076 在图1中，作为正极2和负极4的集电体(图1的1、5)，适当使用镍、铝、不锈钢、 铜等的金属箔、金属网。接着，用点焊机在该集电体1、5上连接正极和负极的电流取出用连 接端子(耳电极、未图示)而使用。 0077 在该正极2与负极4之间夹持隔离体(未图示)，在它们三者经热封的层压电池 中，调整隔离体的位置，使得正极2与负极4正确相对并且不发生短路。 0078 在正极和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口。
32、，进行耳电极部分 的热封。然后，用微量移液器吸取规定量的电池电解液，从层压电池的电解液注入口注入规 定量。最后以热封对层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成本发明的蓄电装置 (层压电池)。 说 明 书CN 104247095 A 7/14页 9 0079 作为本发明的蓄电装置，除了上述层压电池以外，还可形成为薄膜型、薄片型、方 型、圆筒型、钮孔型等各种形状。此外，作为蓄电装置的正极电极尺寸，如果是层压电池，则 1边优选为1300mm，特别优选为1050mm，负极的电极尺寸优选为1400mm，特别优 选为1060mm。负极的电极尺寸优选略大于正极电极尺寸。 0080 本发明的蓄电装置的单位。
33、正极活性物质(A)重量的容量密度通常为150Ah/kg以 上，优选具有220Ah/kg以上的优异的容量密度。 0081 此外，单位正极体积的容量密度通常为50Ah/L，优选具有65Ah/L以上的优异的容 量密度。 0082 关于本发明的蓄电装置如此具有高容量的理由，推测是由于通过选择适度的RC 而提高了活性物质的掺杂率。 0083 实施例 0084 下面对实施例和比较例一并进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。 0085 首先，在制作作为实施例、比较例的蓄电装置之前，制备和准备下述所示的各成 分。 0086 正极活性物质(A)的制备 0087 作为正极活性物质(A)，如下制备以四氟硼酸作为掺。
34、杂物的导电性聚苯胺粉末。 0088 (导电性聚苯胺粉末) 0089 向装有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中加入42重量浓度的四氟 硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)84.0g(0.402摩尔)，边用磁力搅拌器 搅拌边向其中加入苯胺10.0g(0.107摩尔)。刚向四氟硼酸水溶液中加入苯胺时，苯胺在四 氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，然后，在数分钟以内溶于水，形成均匀且透明的苯 胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至-4以下。 0090 接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制造、1级试 剂)11.63g(0.134摩尔)少量多次加。
35、入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不 超过-1。通过如此向苯胺水溶液中加入氧化剂，使得苯胺水溶液立即变化为墨绿色。然 后，继续搅拌片刻时，开始生成墨绿色的固体。 0091 如此操作，用80分钟加入氧化剂之后，边冷却含有所生成的反应产物的反应混合 物，边进一步搅拌100分钟。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用No.2滤纸(ADVANTEC公司制 造)对所得固体进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2摩尔/L的四氟硼酸水溶液中使用磁 力搅拌器进行搅拌、洗涤。接着，在丙酮中搅拌、洗涤数次，对其进行减压过滤。将所得粉末 在室温(25)下真空干燥10小时，由此得到以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(以 下。
36、简称为“导电性聚苯胺”)12.5g。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。 0092 (导电性聚苯胺粉末的电导率) 0093 用玛瑙制研钵将上述导电性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光谱测定用 KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720m的导电性聚苯 胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/ cm。 0094 (去掺杂状态的聚苯胺粉末) 0095 将通过上述得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2摩尔/L氢氧化钠水溶液 说 明 书CN 104247095 A 8/14页 10 中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和。
37、反应对掺杂物的四氟硼酸进行去掺杂。将进 行去掺杂直至滤液呈中性为止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中搅拌洗涤，使用布氏漏斗和吸 瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小 时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。 0096 (还原去掺杂状态的聚苯胺粉末) 0097 接着，向苯肼的甲醇水溶液中投入该去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30 分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色因还原而从褐色变为灰色。反应后，进行甲醇洗涤、丙酮 洗涤，滤出后，在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。 0098 (还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率) 0099 用玛瑙制研钵将上述还原。
38、去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用红外光 谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下真空加压成形10分钟，得到厚度720m的还 原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在基于范德堡方法的4端子法电导率测定中测得的上述圆 片的电导率为5.810 -3 S/cm。 0100 阴离子性材料(B)的准备 0101 作为用抗衡离子对阴离子进行了补偿的阴离子性材料(B)，使用聚丙烯酸(和光 纯药工业株式会社制造、重均分子量100万)，在水溶液中加入羧酸的1/2当量的氢氧化锂， 准备4.4重量浓度的均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液。上述聚丙烯酸的约50的羧基成为 锂盐。 0102 负极材料的准备 0103 准。
39、备厚度50m的金属锂箔(本城金属株式会社制造)。 0104 电解液的准备 0105 准备1摩尔/dm 3 浓度的四氟硼酸锂(LiBF 4 )的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液 (KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)。 0106 隔离体的准备 0107 准备无纺布(宝泉株式会社制造、TF40-50、空孔率：55)。 0108 耳电极 0109 作为正极的电流取出用耳电极，准备厚度50m的铝金属箔，作为负极的电流取 出用耳电极，准备厚度50m的镍金属箔。 0110 集电体 0111 作为正极用集电体，准备厚度30m的铝箔，作为负极用集电体，准备厚度180m 的不锈钢金属网。 0112。
40、 实施例1(图1) 0113 0114 预备作为上述B成分所准备的经锂化的聚丙烯酸水溶液20.5g。 0115 将作为上述A成分所制备的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末4g与导电性炭黑(电 气化学工业株式会社制造、DENKA BLACK)粉末0.5g混合之后，将其加入到上述4.4重量 浓度的聚丙烯酸水溶液20.5g中，用刮勺充分搅拌。用超声波式均化器对其实施1分钟超 声波处理，得到具有流动性的糊剂。进一步使用真空吸滤钟形罩(vacuum suction bell) 和旋转泵对该糊剂进行脱泡。 说 明 书CN 104247095 A 10 9/14页 11 0116 使用台式自动涂覆装置(TESTER。
41、 SANGYO CO.,LTD.制造)，利用带测微计的刮刀式 涂布器，将溶液涂覆厚度调整为360m，以10mm/秒的涂布速度将上述脱泡糊剂涂布在双 电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制造、30CB)上。接着，在室温下放置45分钟之后， 在温度100的热板上干燥。之后，使用真空压机(北川精机株式会社制造、KVHC)，夹持在 15cm见方的不锈钢板间，在温度140、压力1.5MPa下压制5分钟，制作多孔的聚苯胺片电 极。 0117 0118 使用由上述得到的聚苯胺片电极作为正极，并使用其他所准备的上述材料，以下 示出作为蓄电装置(锂二次电池)的层压电池的组装。 0119 电池的组装在手套箱中、在超。
42、高纯度氩气气氛下进行(手套箱内的露 点：-100)。 0120 此外，层压电池用正极的电极尺寸设为27mm27mm，负极尺寸设为29mm29mm， 略大于正极电极尺寸。 0121 首先，正极用和负极用的耳电极的金属箔预先用点焊机分别与相对应的集电体连 接而使用。将聚苯胺片电极(正极)、作为负极集电体而准备的不锈钢金属网和隔离体在 80下真空干燥2小时。然后，放入露点-100的手套箱，在手套箱内按压所准备的金属锂 箔而使其压入集电体的不锈钢金属网，制作负极与集电体的复合体。 0122 接着，在手套箱内，在该正极与负极之间夹入隔离体，将它们安装在热封了这三者 的层压电池中。并且调整隔离体的位置，使。
43、得正极与负极正确相对并且不发生短路，在正极 和负极用耳部配置密封剂之后，稍微留出电解液注入口，进行耳电极部分的热封。然后，用 微量移液器吸取规定量的电解液，从层压电池的电解液注入口注入规定量，最后以热封对 层压电池上部的电解液注入口进行熔接密封，完成层压电池。 0123 对于如此组装得到的锂二次电池的特性，使用电池充放电装置(北斗电工株式会 社制造、SD8)以恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式进行。本发明在没有特别声 明的情况下，充电终止电压设为3.8V，通过恒定电流充电使得电压达到3.8V之后，进行2分 钟的3.8V恒定电压充电，之后，进行恒定电流放电直至达到放电终止电压2.0V。充放。
44、电电 流以0.18mA进行。 0124 实施例26、比较例16 0125 在实施例1的聚苯胺片电极(正极)中，为了如后所述地制备RC而将利用带测微 计的刮刀式涂布器得到的溶液涂覆厚度、热板干燥温度、真空压机的压制压力变更为下述 表1中记载的值，除此之外与实施例1同样操作，来制作层压电池。 0126 表1 0127 说 明 书CN 104247095 A 11 10/14页 12 0128 *实施例16如后述那样，RC值在本发明内，比较例17的RC值在本发明外。 0129 比较例7 0130 未使用作为阴离子性材料(B)的聚丙烯酸，除此之外与实施例1同样操作，来制作 正极，但仅用聚苯胺粉末和导电。
45、性炭黑无法制成均匀的正极片，未能评价电池特性。 0131 比较例8 0132 (以硫酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末的制备) 0133 向具备搅拌装置、温度计和滴液漏斗的3L容量可拆式烧瓶中依次投加蒸馏水 1500g、36盐酸90ml和苯胺100g(1.07摩尔)，使苯胺溶解。另外，一边用冰水冷却一边 向烧杯中的蒸馏水370g中加入97浓硫酸107g(1.09摩尔)，进行混合，制备硫酸水溶液。 将该硫酸水溶液加入到上述可拆式烧瓶中，用冰水将烧瓶整体冷却至-3以下的温度。接 着，在烧杯中向蒸馏水573g中加入过二硫酸铵245g(1.07摩尔)，使其溶解，制备氧化剂水 溶液。 0134 用低温恒温槽。
46、将烧瓶整体冷却，一边将反应混合物的温度保持在-3以下，一边 在搅拌下用200分钟向苯胺盐的水溶液中缓慢滴加上述过二硫酸铵水溶液。最初无色透明 的溶液随着聚合的进行而从蓝绿色变为墨绿色，接着析出墨绿色的粉末。过二硫酸铵水溶 液的滴加结束后，进一步在-3的温度下继续搅拌25分钟。采取所得聚合物粉末的一部 分，进行水洗、丙酮洗涤，在室温下真空干燥，得到墨绿色的聚合物粉末(浆料)。 0135 将其加压成形为直径13mm、厚度700m的圆片，通过范德堡方法测定其电导率， 结果为3.70S/cm，可知其为以硫酸作为掺杂物的导电性聚苯胺粉末。将所得导电性聚合物 粉末(浆料)用蒸馏水3L过滤洗涤2次、进一步用。
47、丙酮3L过滤洗涤3次之后，在室温下对 说 明 书CN 104247095 A 12 11/14页 13 导电性聚苯胺粉末进行减压干燥。 0136 (去掺杂聚苯胺粉末的制备) 0137 将上述经掺杂的导电性聚苯胺粉末分散于25氨水2L，在冷却水中搅拌2小时之 后，用蒸馏水3L进行1次搅拌洗涤和过滤，用丙酮3L重复4次搅拌洗涤和过滤。 0138 接着，在室温下对滤出物进行减压干燥，得到去掺杂的聚苯胺粉末79.5g。该聚苯 胺可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮。 0139 (使用可溶性聚苯胺的片电极的制备) 0140 将去掺杂聚苯胺粉末以10重量浓度溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备成膜 溶液。将成膜溶。
48、液涂布在放置有厚度590m的间隔物的双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉 株式会社制造、30CB)上，在室温下流延之后，在70下处理5分钟使溶剂蒸发。 0141 接着，将流延层与铝箔一起在水中浸渍1分钟，使聚苯胺凝固。将所得多孔膜用丙 酮充分洗涤至洗涤液不再着色为止后，在室温下减压干燥，得到去掺杂状态的聚苯胺多孔 片。 0142 接着，为了赋予该多孔片导电性，将多孔膜在42氟硼酸水溶液中浸渍约12小时 之后，在80下减压干燥3小时，由此得到导电性聚苯胺多孔片，将其用作正极。 0143 与实施例1同样地将所得聚苯胺多孔片电极组装到层压电池中，且最初从放电开 始，除此之外进行了同样的测定。 0144 比较例9 0145 将流延后的溶剂蒸发在30下处理5分钟，除此之外与比较例8同样操作。 0146 比较例10 0147 将流延后的溶剂蒸发在170下处理5分钟，除此之外与比较例8同样操作。 0148 比较例11 0149 对于溶解聚苯胺的溶剂，使用N-甲基-2-吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合溶液(重 量比8:2)。