具有微相分离结构的聚芳醚离聚物材料及其制备与应用 技术领域 本发明涉及燃料电池的质子交换膜材料， 具体涉及具有微相分离结构的聚芳醚离 聚物材料及其制备与应用。
背景技术 在全球面临环境恶化和能源危机的情况下， 我国加入了同发达国家在清洁能源研 究开发领域的战略竞争。燃料电池 (fuel cell) 是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化 学能不断地转化成电能的电化学装置， 是继火力、 水力和核能发电后的第四代发电技术， 它 的最大特点是能量转换效率高和环境污染小， 是一种高效的绿色能源。因此 “燃料电池发 电技术” 被列入为我国 《科技发展 “十五” 计划和 2015 年远景规划》 。而质子交换膜燃料电 池 (PEMFC) 作为第五代燃料电池， 因其具备一般燃料电池的化学能直接高效转化成电能优 点的同时， 还具有可室温快速启动， 无电解液流失， 水易排出， 寿命长， 比功率与比能量高等 突出特点， 特别适宜于用作可移动动力源， 在电动汽车、 电子设备和军事领域具有巨大的应
用前景。
质子交换膜是一种选择透过的功能高分子膜， 是质子交换膜燃料电池的核心元 件之一， 被视为质子交换膜燃料电池的 “心脏” 。目前， 质子交换燃料电池中广泛采用的是 Dupont 公司开发的 Nafion 系列膜， 此外还有 DOW 公司的 DOW 膜、 Asahi 公司的 Aciples 膜、 Asahi Glass 公司的 Flemion 膜、 氯工程公司的 C 膜、 Ballard Adraned 材料公司的膜等。 它们的化学结构如下 ：
这类全氟型质子交换膜具有良好的热、 化学、 机械稳定性和高的质子电导率， 在 80℃以下的质子交换膜燃料电池的工作环境下寿命近六万小时。 但是这类膜的离子电导强 烈地依赖于水含量， 在水含量较高或温度较高 ( 特别是＞ 100℃， 水的常压沸点 ) 时， 电导率 -1 明显下降。对于甲醇燃料电池而言， 这类全氟型质子交换膜在甲醇浓度低至 1mol.L ， 仍有 近 40％的醇穿过膜透到阴极。由于全氟质子交换膜脂肪主链的制约， 其只适合于 80℃以下
燃料电池。同时全氟磺酸膜的造价昂贵 (系列膜的制造成本高达 800$·m-2)， 这更加阻碍了质子交换膜燃料电池的民用化进程。因而开发出成本低廉、 高温性能优良等特 点的质子交换膜成为了各国近年来质子交换膜燃料电池的主要研究方向之一。
聚芳醚离聚物因其卓越的热性能， 多变的改性途径， 稳定的中高温化学和电化学性能和在燃料电池领域应用的巨大优势和潜力而受到广泛关注和重视。 但现已开发的聚芳 醚离聚物之所以没有达到商业化的使用的要求在于分子结构具有局限性， 基本是已有高性 能材料的控制磺化产物， 或者是磺化单体直接聚合制备无规离聚物， 即使是控制聚合形成 枝形结构或嵌段结构， 离子结构仍旧受到刚性主链的影响， 无法获得有效的微相结构， 或者 由于离聚物分子骨架本身的缺陷， 无法获得高阻醇性和良好化学稳定性的要求。 发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术上存在的不足， 提供一种具有微相分离结构 的聚芳醚离聚物材料， 该离聚物具有高阻醇性和良好化学稳定性的长序列亲水链段和高温 保湿能力的长序列憎水链段， 应用该聚合物材料所制备的质子交换膜质子传导率高， 化学 稳定性高， 而且抗醇渗透性高。
本发明的另一目的是提供上述聚芳醚离聚物材料的制备方法。
本发明的还一目的是提供上述聚芳醚离聚物材料的应用。
具有微相分离结构的聚芳醚离聚物分子结构中包含有长序列的亲水链段和长序 列的憎水链段， 具有如式 (1) 所示结构 ：
式 (1)， 其中 n ＝ 4 ～ 100 的整数， m ＝ 6 ～ 100 的整数， — Y— 为 — CO— 或者 — SO2— ； 为：
中的一种以上。上述具有微相分离结构的聚芳醚离聚物材料的制备方法， 其步骤如下 ：
1) 将具有通式 (2) 所示结构的双二氮杂萘酮类双酚单体与具有通式 (3) 结构的磺 化二卤单体以 m ∶ m+1 的摩尔比和无水碳酸钾在极性非质子溶剂中混合后， 再加入带水剂， 在惰性气体 N2 的保护下， 在 150℃～ 170℃下带水反应 2 ～ 4 个小时后， 升温至在 180℃～
200℃下搅拌反应 16 ～ 24 小时后冷却， 得到亲水链段 ； 其中无水碳酸钾与双二氮杂萘酮类 双酚单体的摩尔比 1.2 ～ 1.5 ∶ 1， m ＝ 6 ～ 100 的整数 ；将双酚芴以及具有通式 (4) 所示结构的二卤单体以 n+1 ∶ n 的摩尔比和无水碳酸 钾在极性非质子溶剂中混合， 然后加入带水剂， 在惰性气体 N2 保护下， 在 150℃～ 170℃下 2 ～ 4 个小时后继续在 180℃～ 200℃下搅拌反应 16 ～ 24 小时后冷却， 得到憎水链段 ； 其 中无水碳酸钾与双酚芴单体的摩尔比为 1.2 ～ 1.5 ∶ 1 ； n ＝ 4 ～ 100 的整数 ；
2) 将上述亲水链段和憎水链段混合后， 在 180℃～ 200℃下继续反应 16 ～ 24 小时 后冷却， 在含稀无机酸的乙醇和水的混合液中沉淀， 将沉淀物进行纯化， 即得到聚芳醚离聚 物材料。
双二氮杂萘酮类双酚单体结构式为 ：
式 (2)， 磺化二卤单体结构式为 ：
式 (3)， 二卤单体结构式为 ：
式 (4)， 其中式 (2) 中的 为所述式 (3) 和式 (4) 中— Y—为— CO—或者— SO2— ； X 为 F 或者 Cl。
所述极性非质子溶剂为 N， N- 二甲基乙酰胺、 环丁砜、 二甲基亚砜、 N， N- 二甲基甲 酰胺或者 N- 甲基吡咯烷酮 ； 带水剂为甲苯、 二甲苯或者氯苯， 所述稀无机酸是稀盐酸、 稀硫 酸或稀硝酸。
所述极性非质子溶剂的用量为双二氮杂萘酮类双酚单体与磺化二卤单体总质量 或者双酚芴单体与二卤单体的总质量的 2-5 倍。
所述带水剂与极性非质子溶剂的体积比为 1 ～ 3 ∶ 1。
上述具有微相分离结构的聚芳醚离聚物材料用于制备燃料电池的质子交换膜。
具体制备过程为 ： 将制得的聚芳醚离聚物溶于溶剂后倾倒于平板上， 加热条件下 静置成膜， 冷却至室温后脱膜 ； 用稀无机酸溶液浸泡脱模后得到的聚合物膜， 再用去离子水 或蒸馏水洗除去多余稀酸， 即得到质子交换膜。
作为优选的， 所述溶剂为 N， N- 二甲基乙酰胺、 环丁砜、 二甲基亚砜或者 N- 甲基吡 咯烷酮 ； 平板为玻璃板 ； 所述静置成膜的温度为 80℃ ； 所述稀无机酸溶液为 2mol/L HCl 溶 液； 浸泡时间为 24 小时。
本发明所采用的原料为常见的化工原料， 价格低廉， 简单易得， 制备工艺简便易 行， 条件温和， 在制备质子交换膜上有较为广泛的前景。
本发明制备的含双二氮杂萘酮类双酚结构和双酚芴结构的嵌段聚合物结构规整， 该聚芳醚离聚物制得的质子交换膜具有良好的抗氧化性、 热稳定性、 水解稳定性、 耐醇性、 吸水性， 而且也具有较高的离子交换容量和质子电导率， 可以满足质子交换膜燃料电池对 质子交换膜的物理化学要求以及机械性能要求。 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ：
(1) 本发明同时制备含双二氮杂萘酮类双酚结构亲水链段和含双酚芴结构憎水链 段； 然后将两个具有一定长度的链段再聚合成具有明显结构分离的离聚物。由于分子骨架 中磺酸基团的存在以及其明显的微相分离结构， 可以有效地形成亲水相， 不仅提高了高湿 环境下的质子电导率， 而且也保证在低湿的环境中也比同类型的无规共聚物更高的质子电 导率 ；
(2) 从微观结构上看， 以本发明聚芳醚离聚物制备得到的质子交换膜与 Nafion 膜 的微观结构类似 ； 其可分为两部分 ： 一部分是含双二氮杂萘酮类双酚结构离子基团群， 含 有大量的磺酸基团， 它既能提供游离的质子， 又能吸引水分子， 同时具有良好的阻醇性 ； 另 一部分是含双酚芴结构憎水骨架， 为芳环骨架， 在高温时有一定的保湿能力。 本发明聚芳醚 离聚物质子交换膜比起全氟质子交换膜的脂肪主链具有好的阻醇性和高温保湿能力， 同时 该类质子交换膜具有较高的化学稳定性和较强的机械强度， 确保了膜的使用寿命。
具体实施方式
实施例 1 ：
将 1.0027g(1.60mmol)( 即 m ＝ 20) 的式 (2) 的化合物， 其中0.7094g(1.68mmol)( 即 m+1 ＝ 21) 的式 (3) 的化合物， 其中 X 为 F、 —Y—为—CO—、 0.3096g(2.24mmol) 的碳酸钾、 7ml 的二甲基亚砜和 7ml 的甲苯加入到三 口烧瓶 A 中， 在 N2 保护下， 油浴温度为 150℃下强回流带水 4 个小时后在油浴温度为 180℃ 下反应 24 小时， 然后将油浴温度降至 120℃。
同时将 0.1402g(0.40mmol)( 即 n+1 ＝ 5) 的双酚芴、 0.0698g(0.32mmol)( 即 n ＝ 4) 式 (4) 的化合物， 其中 X 为 F、 — Y— 为 — CO—、 0.0774g(0.560mmol) 的碳酸钾、 1ml 的 二甲基亚砜和 3ml 的甲苯加入到三口烧瓶 B 中， 在 N2 保护下油浴温度为 150℃下强回流带水 4 个小时后在油浴温度为 180℃下反应 24 小时， 将油浴温度降至 120℃。将产物全部转 移至烧瓶 A 中， 继续在 N2 保护下， 恒温于 180℃下继续反应 24 小时。
反应 24 小时后冷却至 80℃， 将产物沉入到 100ml 含 5％ HCl 体积比为 1 ∶ 1 的乙 醇和水的混合溶液中， 得到黄色絮状沉淀。 过滤后将粗产物在沸水中煮沸一段时间后， 抽滤 得到聚合物， 将聚合物在 80℃下真空干燥 24 小时， 得 1.88g 产物， 收率为 ： 97.6％。
聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法 ： 将所制得的聚芳醚离聚物溶解在 N， N- 二甲基乙酰胺中配成 10％的溶液， 然后将该溶液铺于玻璃板上并在 80℃下挥发溶剂 制膜。将上述膜在 2mol/L HCl 溶液中浸泡 24h， 然后用蒸馏水冲洗膜的表面以除去膜表面 黏附的氢离子得到质子交换膜。
离 子 交 换 容 量 (IonExchange Capacity， IEC) ： 测试值： 1.83mmol/g 理 论 值 ： 1.90mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 1.58dL/g， 25.0 ℃条件下 0.5g/dL DMAC 溶液中测 得。
吸水率 (Water uptake) ： 101.2％， 干膜在蒸馏水中浸泡 24 小时后称量所测。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 71.3％， 干膜在甲醇溶液中回流浸泡后称量所测。 抗氧化性 (Resistance to oxidation) 测试方法 ： 将膜放入 80℃的 Fenton’ s试 剂 (Fenton’ s 试剂为含有 2ppmFeSO4 的 3wt％的过氧化氢的水溶液 ) 下表征， 每隔相同的 时间振荡一次， 记录样品开始变碎的时间 t1 和彻底溶解的时间 t2。t1 大于 720h 时未见膜 有任何变化， t2 大于 720h 时未见膜有任何变化。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) 测试方法 ： 将膜样放入沸水中保持煮 沸状态， 记录样品开始变碎的时间 t3。t3 大于 480h 未见膜有任何变化， 相同条件下 Nafion 117 膜发生高温失水， 造成膜发生尺寸缩小。
质子电导率 (Proton Conductivity) 测试条件 ： 30℃和 80℃下在 Solartron1225B 直流综合电参数测试仪上， 采用两极法， 常温下相对湿度 100 ％。30 ℃时质子电导率为 6.35ms/cm、 80℃时质子电导率为 15.2ms/cm， 相同条件下 Nafion117 在 30℃时的质子电导 率为 3.48ms/cm。
实施例 2 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物其
m ＝ 17， 式 (3) 的化合物 X 为 F、 — Y— 为 — CO—， 所加的二 甲基亚砜和甲苯均为 6ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—、 n ＝ 7， 所加的二 甲基亚砜为 1.5ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度 为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下反 应 24h 后冷却、 沉淀、 纯化 ； 收率为 ： 94.9％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法 同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.54mmol/g 理 论 值 ： 1.59mmol/g。粘度 (Inherent Viscosity) ： 1.47dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 98.7％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 77.3％测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 4.71ms/cm、 80℃时质 子电导率为 10.8ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 3 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物 m ＝ 22， 式 (3) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—， 所加的二 甲基亚砜和甲苯均为 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 Cl、— Y—为— SO2—、 n ＝ 22， 所加的 二甲基亚砜为 2ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度 为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下反 应 24h 后冷却、 沉淀、 纯化 ； 收率为 ： 87.9％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法 同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.14mmol/g 理 论 值 ： 1.22mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 0.65dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 33.6％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 12.5％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 0.58ms/cm、 80℃时质 子电导率为 1.37ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 4 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物m ＝ 19， 式 (3) 的化合物 X 为 F、 —Y—为—CO—， 所加的环丁砜和二甲苯均为 8ml， 带水温度为 170℃， 带水反应的时间为 2h， 反应最高油浴温度为 200℃， n ＝ 6， 所加的环丁砜为 反应 16h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 F、— Y—为— SO2—、1.5ml、 二甲苯 4ml， 带水温度为 170℃， 带水反应的时间为 2h， 反应最高油浴温度为 200℃， 反应 16h ； 反应 16h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 200℃下反应 16h 后 冷却、 沉淀、 纯化 ； 收率为 ： 95.2％。聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法同实施 例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.62mmol/g 理 论 值 ： 1.60mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 1.56dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 93.5％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 68.6％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 5.36ms/cm、 80℃时质 子电导率为 13.6ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 5 ： 聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物 m ＝ 18， 式 (3) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—， 所加的二甲基亚砜和甲苯均为 8ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 4h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—、 n ＝ 7， 所加的二甲基亚 砜为 2ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 4h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下反应 24h 后 冷却、 沉淀、 纯化， 收率为 ： 96.6％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.53mmol/g 理 论 值 ： 1.57mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 1.36dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 97.5％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 74.6％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 4.93ms/cm、 80℃时质 子电导率为 11.5ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 6 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物m ＝ 17， 式 (3) 的化合物 X 为 F、 —Y—为—CO—， 所加的 N- 甲 基吡咯烷酮和氯苯均为 5ml， 带水温度为 160℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度 为 190℃， 反应 20h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 F、— Y—为— SO2—、 n ＝ 8， 所加的 N- 甲基吡咯烷酮为 2ml、 氯苯 4ml， 带水温度为 160℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴 温度为 190℃， 反应 20h ； 反应 20h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 190℃ 下反应 20h 后冷却、 沉淀、 纯化， 收率为 ： 93.2％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的 方法同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.61mmol/g 理 论 值 ： 1.59mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 1.61dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 99.5％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 78.6％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 4.98ms/cm、 80℃时质 子电导率为 12.7ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 7 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物 m ＝ 10， 式 (3) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—， 所加的二 甲基亚砜和甲苯均为 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 Cl、— Y—为— SO2—、 n ＝ 10， 所加的 二甲基亚砜为 2ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度 为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下反 应 24h 后冷却、 沉淀、 纯化， 收率为 ： 87.7％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法 同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 0.96mmol/g 理 论 值 ： 1.26mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 0.40dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 32.0％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 10.5％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 的值为 96h， t2 的值为 168h。测试条件 同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 0.27ms/cm、 80℃时质 子电导率为 0.39ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 8 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物 m ＝ 14， 式 (3) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—， 所加的二 甲基亚砜和甲苯均为 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 Cl、— Y—为— SO2—、 n ＝ 14， 所加的 二甲基亚砜为 2ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度 为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下反 应 24h 后冷却、 沉淀、 纯化， 收率为 ： 85.1％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法 同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.08mmol/g 理 论 值 ： 1.24mmol/g。 粘度 (Inherent Viscosity) ： 0.45dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 31.6％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 11.2％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 的值为 144h， t2 的值为 240h。测试条 件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 0.29ms/cm、 80℃时质 子电导率为 0.58ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 9 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物
m ＝ 18， 式 (3) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—， 所加的二 甲基亚砜和甲苯均为 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 Cl、— Y—为— SO2—、 n ＝ 18， 所加的 二甲基亚砜为 2ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度 为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下反 应 24h 后冷却、 沉淀、 纯化， 收率为 ： 85.2％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方法 同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.17mmol/g 理 论 值 ： 1.23mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 0.71dL/g， 测试条件同实施例 (1)。吸水率 (Water uptake) ： 37.4％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 12.7％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 0.25ms/cm、 80℃时质 子电导率为 1.25ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。
实施例 10 ：
聚芳醚离聚物的制备方法同实施例 (1)， 其中三口烧瓶 A 中式 (2) 的化合物 m ＝ 100， 式 (3) 的化合物 X 为 F、— Y—为— CO—， 所加的二 甲基亚砜和甲苯均为 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温度为 180℃， 反应 24h ； 三口烧瓶 B 中式 (4) 的化合物 X 为 Cl、— Y—为— SO2—、 n ＝ 100， 所加 的二甲基亚砜为 2ml、 甲苯 4ml， 带水温度为 150℃， 带水反应的时间为 3h， 反应最高油浴温 度为 180℃， 反应 24h ； 反应 24h 后将烧瓶 A 和烧瓶 B 中的产物充分混合后， 继续在 180℃下 反应 24h 后冷却、 沉淀、 纯化， 收率为 ： 84.4％。 聚芳醚离聚物制备燃料电池质子交换膜的方 法同实施例 1。
离 子 交 换 容 量 (Ion Exchange Capacity， IEC) ： 测试值 ： 1.17mmol/g 理 论 值 ： 1.19mmol/g。
粘度 (Inherent Viscosity) ： 0.65dL/g， 测试条件同实施例 (1)。
吸水率 (Water uptake) ： 38.3％， 测试条件同实施例 (1)。
吸醇率 (Methanol uptake) ： 13.4％， 测试条件同实施例 (1)。
抗氧化性 (Resistance to oxidation) ： t1 大于 720h 时未见膜有任何变化， t2 大 于 720h 时未见膜有任何变化。测试条件同实施例 (1)。
水解稳定性 (Resistance to hydrolysis) ： t3 大于 480h 未见膜有任何变化。测 试条件同实施例 (1)。
质子电导率 (Proton Conductivity) ： 30℃时质子电导率为 0.98ms/cm、 80℃时质 子电导率为 1.83ms/cm， 测试条件同实施例 (1)。14