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1、(10)申请公布号 CN 103332735 A (43)申请公布日 2013.10.02 C N 1 0 3 3 3 2 7 3 5 A *CN103332735A* (21)申请号 201310277973.5 (22)申请日 2013.07.04 C01G 23/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) H01M 4/485(2010.01) (71)申请人南京航空航天大学 地址 210016 江苏省南京市秦淮区御道街 29号 (72)发明人张校刚 申来法 (74)专利代理机构江苏圣典律师事务所 32237 代理人贺翔 (54) 发明名称 氢化钛酸锂纳米材料的制备方。
2、法 (57) 摘要 本发明公开了一种氢化钛酸锂纳米粉体材料 的制备方法，具体制备步骤如下：将二氧化钛加 入水溶性锂盐的水溶液中，搅拌均匀，然后置于密 闭环境下，保温；停止加热，将样品冷却、抽滤、洗 涤，干燥得到钛酸锂前驱体粉末，将前驱体粉末在 氢气和保护气的混合气氛中煅烧，得到氢化钛酸 锂纳米颗粒。本发明制得的氢化钛酸锂纳米粉体 电极材料可用于制备超级电容器或锂电池的负极 材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103332735 A CN 。
3、103332735 A 1/1页 2 1.一种氢化钛酸锂纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下： 步骤1、将二氧化钛加入水溶性锂盐的水溶液中，搅拌均匀，然后置于密闭环境下，保 温；所述的水溶性锂盐选自氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯 化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或一种以上； 步骤2、停止加热，将步骤1中的样品冷却至室温、抽滤、洗涤至中性、干燥，得到锂钛氧 前驱体粉末； 步骤3、将步骤2中的锂钛氧前驱体粉末在氢气和保护气的混合气氛中，煅烧，得氢化 钛酸锂纳米材料； 所述氢气占氢气和保护气的混合气的体积百分数为520%。 2.根据权利要求1所述的氢化钛酸锂纳米材料的。
4、制备方法，其特征在于：上述步骤2 中所述的煅烧温度为500700C，煅烧时间为24 h。 权 利 要 求 书CN 103332735 A 1/4页 3 氢化钛酸锂纳米材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于电极材料领域，具体涉及一种氢化钛酸锂纳米材料的制备方法。 背景技术 0002 能源是人类生存和发展的不可或缺的动力，但传统的煤炭和石油等化石能源价格 高，不可再生，环境污染严重，必然走向枯竭。在新能源发展中，能量储存与转化是未来一系 列重大应用的关键。超级电容器、锂离子电池成为直接、高效的能量储存与转化器件。 0003 目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用碳材料，由于碳材料截止电位和。
5、金属 锂的电位很接近，所以易在碳材料表面析出金属锂形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路；并且易 与电解液发生反应，形成SEI膜，造成首次充放电效率低。超级电容器作为一种新型电化学 储能装置，能提供比普通电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿 命，受到了人们的广泛关注。但是超级电容器由于能量密度低，限制了它的实际应用。根据 能量密度计算公式E = 1/2CV 2 ，其能量密度(E)与其电极材料的电容值 (C) 和其工作窗口 (V)的平方成正，所以要想真正地提高其比能量密度，可以从提高其电极材料的电比容量和 拓展其工作窗口两方面入手。 0004 钛酸锂（Li 4 Ti 5 O 12 ）作。
6、为一种新型储能电池的电极材料，具有“零应变”，循环性能 稳定，使用寿命长等特性；理论电比容量高（175 mAh/g）；嵌锂电位高(1.55V vs. Li/Li + ) ，不易析出金属锂，从根本上消除了安全隐患；高低温性能优异，在零下30 C仍保持良 好性能。Li 4 Ti 5 O 12 作为超级电容器的负极材料，与传统的双电层电容器相比，可以明显的 提高工作电压，同时其化学扩散系数比碳材料高一个数量级，成为理想的混合电化学电容 器负极材料。但是Li 4 Ti 5 O 12 用作商业的锂离子电池负极材料存在一个致命的问题：由于 Li 4 Ti 5 O 12 本征电导率很低，导致在高倍率放电条件。
7、下，电子容易富集，产生电极极化进而限 制锂离子的嵌入和脱除，最终影响电池的性能。 0005 为了解决这一问题，目前普遍采用的改善方法是减小Li 4 Ti 5 O 12 颗粒尺寸或者包覆 一层导电物质。本发明通过水热锂化法制备钛酸锂前驱体，然后采用氢化技术在Li 4 Ti 5 O 12 结晶的同时把部分不导电的Ti 4+ 还原成Ti 3+ ，进而达到改善电导率的效果。 发明内容 0006 本发明针对现有技术中锂离子电池负极材料Li 4 Ti 5 O 12 的导电性能较差、制备成本 高、能耗高、煅烧时间长和工艺复杂等缺点，提出一种采用氢化技术以商业化的二氧化钛为 钛源的方法来制备氢化钛酸锂纳米颗粒。
8、，本发明制得的氢化钛酸锂颗粒尺寸较小，具有高 的电子和离子导通能力。 0007 本发明主要通过下述技术方案实现： 一种氢化钛酸锂纳米材料的制备方法其具体步骤如下： 步骤1、将二氧化钛加入水溶性锂盐的 水溶液中，搅拌均匀，然后置于密闭环境下，保 温；所述的水溶性锂盐选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂、溴 说 明 书CN 103332735 A 2/4页 4 化锂和碘化锂中的一种或一种以上。 0008 步骤2、停止加热，将步骤1中的样品冷却至室温、抽滤、洗涤至中性、干燥，得到锂 钛氧前驱体粉末； 步骤3、将步骤2中的锂钛氧前驱体粉末在氢气和保的混合气氛中，煅烧，得氢化钛酸。
9、 锂纳米材料。 0009 步骤3中所述的氢气在氢气和保护气的混合气中体积占520%。 0010 步骤3中所述的煅烧温度为500700C，煅烧时间为24 h。 0011 本发明的基本原理是二氧化钛在锂盐存在下，迅速进行锂化反应，形成锂钛氧前 驱体，然后在含有一定比例的氢气和保护气的混合气氛下煅烧，把部分不导电的Ti 4+ 还原 为导电的Ti 3+ ，得到颗粒较小、电子导电性较好的氢化钛酸锂纳米材料。 0012 本发明的有益效果： 1、本发明采用水热-锂化法来制备锂钛氧前驱体，反应温和、均匀，且制备工艺简单， 易实现大规模生产。 0013 2、本发明中采用氢化的方法来改善钛酸锂的储锂性能，锂钛氧前。
10、驱体仅需要在含 有一定比例的氢气和保护气的混合气氛下，较低温度煅烧就可以得到氢化钛酸锂纳米材 料，本发明克服传统依赖碳包覆改善倍率的繁琐工艺，降低煅烧温度，明显的降低能耗，节 约资源，保护环境，具有广泛的应用前景。 0014 3、本发明采用商业化二氧化钛，其来源广泛、价格低廉，氢化技术简单易行，具有 巨大的商业化潜力。 0015 4、本发明制得的氢化钛酸锂颗粒尺寸较小、纯度较高、具有高的电子和离子导通 能力。 0016 附图说明 0017 图1.为本发明实施例一制备的氢化尖晶石型Li 4 Ti 5 O 12 的SEM电镜照片； 图2为 实施例一制备的氢化钛酸锂的1C充放电曲线图； 图3为实施例。
11、1-5实验条件及电比容量的测试结果。 具体实施方式 0018 以下通过实例详细描述本发明的实施方式。 0019 实施例一 （1）将0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL 2.5 M LiOH (0.1mol)水溶液中， 搅拌均匀，然后置于80C 的烘箱中密闭环境保温10 h； （2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，干燥得锂钛氧前 驱体粉末； （3）将步骤2中的前驱体粉末在含5%（体积百分数）氢气的氢气和氩气混合气氛下， 600 C煅烧2 h ，得到氢化钛酸锂纳米材料。 0020 对得到的氢化钛酸锂纳米材料进行电镜扫描，如图1所示，可知得到的氢化钛酸。
12、 锂材料是分散性较好的纳米颗粒，粒径分布在 1530 nm，电子导电率为3.810 -7 S 说 明 书CN 103332735 A 3/4页 5 cm -1 ，通过组装成扣式电池并进行充放电测试材料的比容量曲线见图2，测试所得电比容量 见图3。 0021 实施例二 （1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL 2.5 M LiOH(0.1mol) 水溶液中， 搅拌均匀，然后置于80C 的烘箱中密闭环境，保温10 h； （2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得 锂钛氧前驱体粉末； （3）将步骤2中的前驱体粉末在空气气氛下600 C煅。
13、烧2 h， 得到钛酸锂纳米材料。 0022 对得到的氢化钛酸锂纳米材料进行测试，测得电子导电率为2.110 -12 S cm -1 。 0023 实施例三 （1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL 2.5 M LiOH(0.1mol) 水溶液中， 搅拌均匀，然后置于80C 的烘箱中密闭环境，保温10 h； （2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得 锂钛氧前驱体粉末； （3）将步骤2中的前驱体粉末在5%氢气的氢气和氩气混合气氛下500 C煅烧2 h ， 得到氢化钛酸锂纳米材料。 0024 实施例四 （1）称取0.4 g(0.05m。
14、ol)的二氧化钛粉末加入40 mL2.5 M LiOH(0.1mol) 水溶液中， 搅拌均匀，然后置于80C 的烘箱中密闭环境，保温10 h； （2）停止加热，将步骤1中的样品自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗涤至中性，干燥得 锂钛氧前驱体粉末； （3）将步骤2中的前驱体粉末在5%氢气的氢气和氩气混合气氛下700 C煅烧2 h ， 得到氢化钛酸锂纳米材料。 0025 实施例五 （1）称取0.4 g(0.05mol)的二氧化钛粉末加入40 mL2.5 M LiCl(0.1mol)水溶液中， 搅拌均匀，然后置于80C 的烘箱中密闭环境，保温10 h； （2）停止加热，自然冷却至室温。取出样品抽滤、洗。
15、涤至中性，干燥得锂钛氧前驱体粉 末； （3）将步骤2中的前驱体粉末在20%氢气的氢气和氩气混合气氛下600 C煅烧4 h ，得到氢化钛酸锂纳米材料。 0026 充放电测试：将实例1-5所得的氢化钛酸锂纳米材料和导电炭黑、粘结剂聚偏氟 乙烯按质量比8:1:1 混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，充分搅拌成糊状，然后用涂膜 机均匀涂在铜箔上，负载量为10mg/cm 2 。然后在110 C下干燥，裁成直径为1.6cm圆形电 极膜片。用金属锂作对电极，1 M 的LiPF 6 -EC (50 wt%) / DEC (50 wt%) 溶液做电解液， 电极膜片为正极在充满氩气的手套箱中组装成模拟电池，然后在。
16、Land 测试系统上进行充 放电测试，结果如图3所示。 0027 图3为实施例1-5实验条件及电比容量的测试结果。 0028 实施例2是在常规的惰性气氛下煅烧制备的钛酸锂，测的电子导电率为2.110 -12 S cm -1 ，1 C下放电比容量为154 mAh/g。实施例1采用与实施例2同样条件来制备钛酸 说 明 书CN 103332735 A 4/4页 6 锂前驱体，但是在5%氢气的氢气和氩气混合气氛下煅烧得到氢化的钛酸锂，电子导电率为 3.810 -7 S cm -1 ，同样的倍率下其放电比容量得到了162 mAh/g，是所有样品中放电比容量 最高的。实施例3是在较低的温度500C下煅烧，。
17、放电比容量有所降低，说明氢化程度不 够。实施例4是在较高的700C 下煅烧，放电比容量仍然低于实施例1，可能煅烧温度高 时，颗粒会长大，增加电子和离子的扩散路径。实施例5是在20%氢气的氢气和氩气混合气 氛下煅烧4个小时来制备氢化的钛酸锂，虽然延长时间可以增加氢化程度，有更多的Ti 4+ 还 原为导电的Ti 3+ ，但是对钛酸锂的尖晶石结构破坏较大，反而不利于储锂，并且长时间煅烧 会导致颗粒长大，同样会增加电子和离子的扩散路径。综上所述，实施例1所制备的氢化钛 酸锂放电比容量最高，电化学性能最好。 0029 以上实例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形式 上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以在不 脱离本发明的前提下，可以对本发明作若干改进，故凡依本发明专利申请范围所述的方法、 特征及原理所做的等效变化或修饰，例如，密封体系、反应时间、煅烧温度、煅烧时间、还原 气氛等，这些特征同样属于专利申请保护的范围。 说 明 书CN 103332735 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103332735 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 103332735 A 。