无溶剂固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种无溶剂聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂及其制备方法，具体说是一种无溶剂二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法。
背景技术
长期以来人们在聚氨酯领域所采用的涂料和胶粘剂是以有机溶剂为介质的，因其具有许多优点而得到了广泛的应用，但是其在使用中每年将有大量溶剂排放到大气中，造成严重的环境污染和资源浪费。近些年来，随着人们环境保护意识的不断提高，国家环境保护法规和建立资源节约型社会的要求，迫使聚氨酯行业对无溶剂制造技术进行创新。由于无溶剂固化剂不含溶剂，所以具有节省溶剂和环保等特点，近几年也研制开发了一些实用的无溶剂产品，但对二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物类无溶剂固化剂却未见报道。
二苯基甲烷二异氰酸酯主要有两种同分异构体，4，2’-MDI和4，4’-MDI。工业化产品中有时还含有少量的2，2’-MDI异构体，其性能较差，一般较少使用。二苯基甲烷二异氰酸酯的4，2’-MDI异构体，结构不对称，4位NCO基团活性比2位NCO基团活性高几倍，它的化学反应速度能够很好控制；4，4’-MDI异构体的结构对称，两个NCO基团间还存在着诱导效应，即两个NCO基团的活性大小相同，且都比较高，这使得它们很容易同时参加反应，尤其是在无溶剂反应的情况下会发生连锁反应，使粘度快速增加，甚至形成凝胶，即它的化学反应速度很难控制；这两种异构体各赋予制品一定的特性，4，4’-MDI比4，2’-MDI赋予制品更高的强度、硬度、耐磨性、耐热性、更快的固化速度，4，2’-MDI赋予制品更好的柔韧性、弹性，怎样将这两种异构体以各种配比加工成系列无溶剂预聚物固化剂是本发明将要解决的问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种无溶剂固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法和应用。本发明采用纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或将4，2’-及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以任意配比混合，制作一系列MDI预聚物无溶剂固化剂。
本发明的产物是一种混合预聚物，其示意单元结构式为：
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式中：R为二元醇的烃基、苯基或其衍生物，R
1为三元醇的烃基、苯基或其衍生物。
本发明混合预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：
(1)外观；浅黄色透明液体；
(2)粘度：1000～15000mpa.s(25℃)；
(3)NCO含量：6～22％；
(4)贮存期：半年。
本发明的制备方法及其步骤包括：
a、在反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至60℃左右将其熔化搅匀，加入经脱水的二元醇，在50～100℃下反应1～4小时，制得MDI改性物；
b、降温至50℃左右，加入三元醇，1～4小时加完，在50～100℃，保温反应1～6小时，降温至60℃；c、加入除水剂，充分搅拌，出料，得无溶剂二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物固化剂；
其中各反应物用量以重量百分比计如下：
二苯基甲烷二异氰酸酯 50～86％
二元醇 5～45％
三元醇 4～15％
除水剂 0～5％
步骤a中，设计原料投料比NCO/OH＞2，在NCO大大过量的情况下，反应釜中的二苯基甲烷二异氰酸酯既有4，4’-MDI，又有4，2’-MDI，而4，4’-MDI两个NCO基团的活性高，它首先与二元醇反应生成一种新物质4，4’-MDI改性物。
4，4’-MDI与二元醇反应制得4，4’-MDI改性物的化学反应式为：
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式中：R为二元醇的烃基、苯基或其衍生物。
步骤b中，4，4’-MDI改性物、4，2’-及4，4’-MDI混合物与三元醇反应制得MDI混合预聚物的化学反应式为：
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式中：R为二元醇的烃基、苯基或其衍生物，R
1为三元醇的烃基、苯基或其衍生物。
从(B)式可以看出本发明在预聚物中引入了二元醇和三元醇结构，主要产物是(B-1)式、(B-2)式和(B-3)式，以及4，2’-MDI与4，4’-MDI交替排列的混合结构。若原料中无4，2’-MDI，只有4，4’-MDI，则结构式中也只有4，4’-MDI出现。本发明通过引进不同的二元醇可以制成不同的4，4’-MDI改性物，结合4，2’-MDI与4，4’-MDI不同的配比及不同的三元醇，可制得一系列MDI预聚物无溶剂固化剂。
步骤a中，所述的二苯基甲烷二异氰酸酯可以是纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或2，2’、4，2’-及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以任意重量百分比的混合物。
所述的二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇、含两个活性氢的低聚物及小分子二元醇，如聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、醇酸树脂二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、3-甲基-1，5-戊二醇类小分子二元醇、改性植物油二元醇，以及两种或两种以上含二元羟基物质的混合物，它们都可以和4，4’-MDI反应制成4，4’-MDI改性物。
反应式(A)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与二元醇反应制得系列4，4’-MDI改性物的作用，是降低4，4’-MDI两端NCO基团的活性。因4，4’-MDI结构对称，两个NCO基团的活性相同，它们之间相互产生的诱导效应使得活性很高，即两个NCO基团很容易同时快速参加反应，形成链锁反应，使粘度急剧增加，甚至产生凝胶。本发明通过二元醇把4，4’-MDI改制成4，4’-MDI改性物，由于R基的存在，两个NCO基团间的诱导效应已消失，活性下降，当其中一个-NCO继续与三元醇的-OH反应时，R基产生的阻力及降低的活性都将阻碍另一个-NCO参加反应，从而能将这个基团保留下来，避免了链锁反应发生。
从反应式(B)可以看出，4，4’-MDI改性物分子比较大，活动比较困难，加之体系中大大小小分子存在产生的杂乱、无序状态，当一端的-NCO与三元醇的-OH反应后，会阻碍另一个-NCO与-OH的反应；4，2’-MDI的两个NCO基团活性相差好几倍，活性高的一个-NCO先与三元醇的-OH反应后，通过控制工艺可以将另一个-NCO保留下来；本发明引入的二元醇和三元醇结构，打乱了MDI混合预聚物分子的规则排列，使其变成无定型性质，所以能制造出步骤c中的无溶剂低粘度(25C，1000～15000mpa.s左右)的系列MDI预聚物固化剂。
步骤b中，降温至55℃左右，分次加入三元醇的作用是减缓放热。所述的三元醇为带三个羟基的小分子多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、三羟乙基异氰尿酸酯，以及两种或两种以上含三元羟基物质的混合物。
步骤c中，加入除水剂，继续反应10分钟以上，出料。
步骤c中，加入除水剂的作用是除去反应产物中的水分，提高贮存性，及预防使用时环境湿度太大造成的发白现象。
本发明所说的除水剂包括对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、苯甲酰氯、分子筛粉在内的任一种、两种或两种以上的混合物。
本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物可与含活泼氢的聚酯、聚醚、醇酸、丙烯酸、有机硅树脂等无溶剂组份配制成双组份聚氨酯涂料、胶粘剂等，也可在潮湿环境下固化剂的异氰酸酯基与水份发生固化反应用作其它用途，还可以加入有机溶剂制成溶剂型固化剂。
本发明用MDI、二元醇、三元醇制造出一系列MDI预聚物无溶剂固化剂，不仅解决了加工制造工艺难题，而且还可利用企业现有生产TDI固化剂的设备，无需投入新设备，便于企业向无溶剂MDI固化剂转产。本发明与含无溶剂羟基组份的聚酯、聚醚、醇酸、丙烯酸、有机硅树脂等配制成双组份聚氨酯涂料、胶粘剂等，不仅能满足用户不同固化工艺要求，而且还赋予制品更适宜的强度、硬度、耐磨、耐温等性能，应用范围十分广泛。
本发明与现有技术相比具有如下优点：一、毒性低。本发明100％固体无溶剂，解决了溶剂排放污染环境问题，同时节约了溶剂的生产成本。二、贮存稳定性好。本发明的MDI与二元醇和三元醇进行反应，生成大分子结构，避免了MDI在存放过程中异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的固化剂胶结或变质问题。三、结构设计创新。本发明用二元醇先改性MDI再与三元醇反应，创新设计出一套制造系列MDI预聚物分子结构的方法，解决了MDI制造无溶剂固化剂难题。四、工艺先进。整个工艺过程反应温度均在100℃以下，企业可利用现有生产TDI固化剂的设备，无需投入新设备，便于企业批量生产。五、使用工艺性好。本发明的系列MDI无溶剂固化剂可与含活泼氢的油漆、涂料等的无溶剂主剂配套使用，具有涂布粘度低的特点。六、应用范围广。4，4’-MDI的加入量可任意增减，它赋予制品的强度比4，2’-MDI高，但4，2’-MDI赋予制品的弹性更好，所以本发明赋予制品更宽广的力学性能、更高的耐温性及更好的耐磨性。
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。
【具体实施方式】
实施例1
a、在反应釜中加入380克MDI-100，升温至65℃左右将其熔化搅匀，加入经抽真空脱水的50克聚四氢呋喃二醇，在50～60℃下反应1小时，70～80℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、降温至60℃，分3次加入熔化的46克三羟甲基丙烷，3小时内加完，在50～60℃反应1小时，70～80℃反应1小时，80～90℃反应1.5小时，降温至60℃；c、加入2克苯甲酰氯除水剂，继续搅拌15分钟，出料，得478克粘度为4500mpa.s(25℃)的无溶剂MDI预聚物固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为16.5％。
注：1、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
2、检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。
3、MDI-100是100％的4，4’-MDI，MDI-50是4，2’-MDI和4，4’-MDI各占50％。
实施例2
a、在反应釜中加入150克MDI-50，升温至55℃左右将其搅匀，加入经抽真空脱水的100克聚己内酯二醇，在50～60℃下反应1.5小时，70～80℃反应1小时，制得MDI改性物；b、降温至50℃以下，分2次加入11.8克固体三羟甲基乙烷，在2小时内加完，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应1小时，在80～90℃反应1.5小时，降温至60℃；c、加入1.5克对甲基苯磺酰异氰酸酯除水剂，继续搅拌10分钟，出料，得263.3克粘度为12500mpa.s(25℃)的无溶剂MDI预聚物固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为10.2％。
实施例3
a、在反应釜中加入160克MDI-100和100克MDI-50，升温至60℃将其熔化搅匀，加入经抽真空脱水的22克3-甲基-1，5-戊二醇，在50～60℃下反应2小时，70～80℃反应1小时，80～90℃下反应0.5小时，制得MDI改性物；b、降温至45℃以下，分3次加入20克1，2，6-己三醇液体，3小时内加完，在45～55℃反应1.5小时，65～75℃反应2小时，在85～95℃反应1小时，降温至60℃；c、加入2.5克原甲酸三乙酯除水剂，继续搅拌12分钟，出料，得304.5克粘度为1200mpa.s(25℃)的无溶剂MDI预聚物固化剂。
实施例4
a、在反应釜中加入150克MDI-100和220克MDI-50，升温至50℃将其熔化搅匀，加入经抽真空脱水的38克苯酐二醇，在45～55℃下反应1小时，65～75℃反应1.5小时，80～90℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、降温至50℃，分3次加入24克丙三醇液体，2.5小时内加完，在50～60℃反应2小时，在70～80℃反应1小时，降温至60℃；c、出料，得432克粘度为4500mpa.s(25℃)的无溶剂MDI预聚物固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为18.5％。
实施例5
a、在反应釜中加入180克MDI-100和150克MDI-50，升温至65℃将其熔化搅匀，加入经抽真空脱水的80克聚氧化丙烯二醇和70克聚己内酯二醇，在55～65℃下反应2小时，70～80℃反应1小时，80～90℃下反应0.5小时，制得MDI改性物；b、降温至60℃，分2次加入10克固体三羟乙基异氰尿酸酯，反应1小时后，再分三次加入26克固体三羟甲基丙烷，2小时内加完，在55～65℃反应1.5小时，70～80℃反应1.5小时，在85～95℃反应1小时，降温至60℃；c、加入2.8克对甲基苯磺酰异氰酸酯和1.2g苯甲酰氯除水剂，继续搅拌15分钟，出料，得520克粘度为6200mpa.s(25℃)的无溶剂MDI预聚物固化剂。
应用实施例1
实施例2的产品35克和PU涂料的羟基组份100克混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间4小时；2天后测试性能：硬度：邵氏D62；冲击强度：45KJ/m2(按GB/T 2571-1995进行)；附着力，1-2级。
应用实施例2
实施例3的产品40克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于50℃固化24小时后，按/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1150g/15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
应用实施例3
实施例5的产品30克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于PET镀铝膜与CPP薄膜的复合，制得复合膜的性能如下：25℃室温下固化8小时可以分裁，于50℃固化24小时后，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180°剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。