纳米线隧道二极管及其制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201080058846.0	申请日：	2010.10.22
公开号：	CN102656700A	公开日：	2012.09.05
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):H01L 29/885申请公布日:20120905\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01L 29/885申请日:20101022\|\|\|公开
IPC分类号：	H01L29/885; B82B1/00; H01L29/06; H01L31/0352	主分类号：	H01L29/885
申请人：	索尔伏打电流公司
发明人：	M. 博格斯特雷姆; M. 赫尔林; S. 费尔特
地址：	瑞典隆德
优先权：	2009.10.22 SE 0950781-5
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	马永利;李浩
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内容摘要

本发明提供一种隧道二极管及其制造方法。隧道二极管包括形成至少部分在纳米线（1）内的pn结（6）的p掺杂半导体区域（4）和n掺杂半导体区域（5）。优选地，纳米线（1）由形成同质结或者异质结隧道二极管的一种或者多种化合物半导体材料制成。异质结隧道二极管可以是类型I（跨骑间隙）、类型II（交错间隙）或者类型III（断裂间隙）。

权利要求书

1：一种隧道二极管，包括形成 pn 结（6）的 p 掺杂半导体区域（4）和 n 掺杂半导体区域（5），其特征在于所述 pn 结（6）的至少部分形成于纳米线（1）内。2：根据权利要求 1 所述的隧道二极管，其中所述纳米线（1）由一种或者多种化合物半导体材料、优选为 III-V 半导体材料制成。3：根据权利要求 1 或者 2 所述的隧道二极管，其中所述纳米线（1）从半导体衬底（3）突出，所述半导体衬底（3）优选为硅衬底。4：根据权利要求 1-3 中的任一权利要求所述的隧道二极管，其中所述 p 掺杂半导体区域（4）包括退化掺杂 p++ 段（4’ ），并且所述 n 掺杂半导体区域（5）包括退化掺杂 n++ 段（5’ ），所述退化掺杂段（4’ ， 5’ ）之一外延生长于所述退化掺杂段（4’ ， 5’ ）的另一个上。5：根据权利要求 4 所述的隧道二极管，其中所述退化掺杂段（4’ ， 5’ ）生长于核壳配置中。6：根据权利要求 4 所述的隧道二极管，其中所述退化掺杂段（4’ ， 5’ ）生长于轴向配置中。7：根据权利要求 2-6 中的任一权利要求所述的隧道二极管，其中所述半导体材料在所述 pn 结（6）的两侧上相同，由此形成同质结。8：根据权利要求 2-6 中的任一权利要求所述的隧道二极管，其中在所述 pn 结（6）的不同侧上的所述半导体材料不同，由此形成异质结。9：根据权利要求 8 所述的隧道二极管，其中所述 p 掺杂半导体区域（4）和所述 n 掺杂半导体区域（5）包括由从 Ga、 P、 In、 As 的组中选择的半导体材料形成的化合物半导体材料，由此形成类型 I（跨骑间隙）异质结隧道二极管或者类型 II（交错间隙）异质结隧道二极管。10：根据权利要求 8 所述的隧道二极管，其中所述 p 掺杂半导体区域（4）和所述 n 掺杂半导体区域（5）包括由从 Ga、 P、 In、 As、 Sb 的组中选择的半导体材料形成的化合物半导体材料，并且所述区域中的至少一个包括基于 Sb 的化合物半导体，由此形成类型 I（跨骑间隙）异质结隧道二极管或者类型 II（交错间隙）异质结隧道二极管或者类型 III（断裂间隙）异质结隧道二极管。11：根据权利要求 9 或者 10 所述的隧道二极管，其中至少一种化合物半导体材料包括 Al。12：根据权利要求 10 所述的隧道二极管，其中所述 p 掺杂半导体区域（4）在所述 pn 结（6）的一侧上包括 GaSb，并且所述 n 掺杂半导体区域（5）在所述 pn 结（6）的另一侧上包括 InAs。13：根据权利要求 10 所述的隧道二极管，其中所述 p 掺杂半导体区域（4）在所述 pn 结（6）的一侧上包括 InSb，并且所述 n 掺杂半导体区域（5）在所述 pn 结（6）的另一侧上包括 InAs。14：根据权利要求 8 所述的隧道二极管，其中所述异质结由与所述异质结的所述段（4’ ， 5’ ）之一外延接触的功能段应力补偿。15：一种多结太阳能电池，包括构成光吸收部分的至少一个纳米线，其中所述纳米线至少包括由根据任一前述权利要求所述的隧道二极管分离的第一半导体段和第二半导体段，所述第一和第二半导体段适于分别在太阳光谱的第一和第二预定波长区域中吸收光。 216：一种用于制造化合物半导体材料的隧道二极管的方法，包括以下步骤：提供半导体衬底（3）；并且在所述半导体衬底（3）上生长纳米线（1），由此形成至少部分在纳米线（1）内的包括 p 掺杂半导体区域（4）和 n 掺杂半导体区域（5）的 pn 结（6）。17：根据权利要求 16 所述的方法，其中所述生长步骤包括以下步骤：至少退化掺杂 p 掺杂区域（4）的 p++ 段（4’ ）和 n 掺杂区域（5）的 n++ 段（5’ ）。

说明书

纳米线隧道二极管及其制造方法
    【技术领域】
     本发明涉及半导体隧道二极管并且具体地涉及使用纳米线制造的隧道二极管。背景技术隧道二极管从 Leo Esaki 发明它起的半个世纪内受到持续的关注。然而尽管认为隧道二极管具有与晶体管抗衡的前景，但是它在现实应用中远未实现这点。
     隧道二极管的功能基于电荷载流子（charge carrier）的带间隧穿。隧道二极管在它的最简单形式中由接触的不同掺杂类型的两个退化掺杂半导体材料层组成。下文， n++ 将表示利用施主（donor）的退化掺杂并且 p++ 将表示利用受主（acceptor）的退化掺杂。图 1 示意地图示了当跨越由这些层组成的结施加电压（V）时经过隧道二极管的电流（A）。当正向偏置时，电流先随着电压增加上至峰电压 VP 而增加上至峰电流 IP，其中电压进一步增加上至谷电压 VV 造成电流减少下至谷电流 IV。
     由于退化掺杂在结的每侧上的半导体材料，所以费米能级（Fermi level）将对于 ++ ++ n 侧而言在导带（conduction band）中，并且对于 p 侧而言在价带（valence band）中。这造成在结的每侧上的电荷载流子具有相同能量和相反电荷，由此允许电荷载流子的隧穿和后续湮灭。
     图 2 在 a） -d）中分别示意地图示了用于图 1 中所示点 A-D 的能带图。EC 为导带能量， EV 为价带能量， EF 为费米能级能量， EFn 和 EFp 分别为在施加电压时用于结的 n 型和 p 型侧的费米能级能量。随着电压增加，在 EFn 与 EFp 之间的能量差将指引经过结的隧穿。隧穿率与在导带与价带之间的带隙产生的势垒（barrier）的高度以及势垒的厚度两者呈负指数缩放。厚度由耗尽区域宽度给定，该宽度由材料中的掺杂浓度给定。电子和空穴质量对于隧穿率而言也是重要的。在点 A，在零电压，结作为欧姆电阻来运转，并且与之类似，电阻与隧穿率成反比。
     在点 B，在 V P，在结上施加的电压造成导带中的自由电子与价带中的自由空穴在相同能量的最大重叠。在这一点，电流处于局部最大值并且当电压如点 C 举例示出的那样进一步增加时，这一重叠减少并且电流减少。然而在电压如在点 D 举例示出的那样甚至更高时，达到正常二极管在正向偏置域中的情形，其中电压增加伴随有电流增加。
     电流随着电压增加而减少意味着结表现负微分电阻（NDR）。这是使得隧道二极管的发明受到如此关注的特征并且已经允许应用于若干不同领域中。隧道二极管已经用于振荡器、放大器、异质结双极晶体管以及压力计和发光二极管。针对隧道二极管的其他应用是在低功率存储器单元（所谓的隧穿 SRAM）中和在用标准 CMOS 工艺单体集成的锁存器中以及用于单体集成的多结太阳能电池中的互连。
     虽然在许多应用中有大量潜在益处，但是隧道二极管的使用由于无法令人满意的性能（主要归因于制作中的技术壁垒）而有限。现有技术的隧道二极管的制作普遍基于外延薄膜生长以及光刻和蚀刻，并且因此隧道二极管主要由基于 Si、 Ge 和 GaAs 的材料制成并且可扩展性有限。
     化合物半导体隧道二极管（诸如由 GaAs 制成的那些隧道二极管）不容易集成于优选硅衬底上。然而这已经用复杂和昂贵的加工（诸如在图案化的衬底上的晶片键合或者变质生长）得到示范。发明内容鉴于前述内容，本发明的一个目的是提供一种改进的隧道二极管。
     因此提供一种用于制造隧道二极管的新方式。这一新方式涉及生长包括掺杂半导体材料的纳米线，掺杂半导体材料形成隧道二极管或者隧道二极管的至少部分。根据本发明的一种隧道二极管包括形成 pn 结的 p 掺杂半导体区域和 n 掺杂半导体区域。pn 结在轴向或者核壳（core-shell）配置中至少部分形成于纳米线内。优选地， p 掺杂半导体区域包括与 n 掺杂半导体区域的退化掺杂 n++ 段相邻的退化掺杂 p++ 段。
     可以选择隧道二极管的半导体材料使得它们在结的两侧上相同，即同质结器件。也有可能在结的不同侧上具有不同半导体材料，即异质结器件。在这一情况下，有不同类型的材料组合从而产生类型 I（跨骑间隙）或者类型 II（交错间隙）组合，其中在 p++ 段上生长 n++ 段或者在 n++ 段上生长 p++ 段。另一可能性是组合材料使得用于结的一侧上的材料的导带能量低于用于结的另一侧上的材料的价带能量。这是无需退化参照的类型 III（断裂间隙）异质结。
     纳米线几何结构允许经由表面的应力弛豫（strain relaxation），从而允许比用于薄膜生长广泛得多的异质结构组合范围，因为实质上去除了针对晶格匹配（lattice matching）的要求。这打开使用类型 II 和类型 III 材料组合的可能性，这些材料组合是现有技术不能形成的。这些材料组合由于减少的隧道势垒高度而具有好得多的性能的前景。此外，可以利用在结的一侧或者两侧上形成量子井的异质结构，从而形成所谓的共振带间隧道二极管。减少的晶格未匹配要求也打开利用现有技术不容易制造的在半导体衬底上的化合物半导体（诸如在 Si 上的 III-V 半导体）生长。
     本发明提供由从 Ga、 P、 In、 As 的组选择的化合物半导体材料制成的隧道二极管，由此形成类型 I（跨骑间隙）异质结隧道二极管或者类型 II（交错间隙）异质结隧道二极管。通过引入基于 Sb 的化合物半导体可以形成类型 III（断裂间隙）异质结隧道二极管。这些隧道二极管类型改进隧道二极管的传输性质。在纳米线中， Sb 含量可以增加至现有技术中不可能的水平（即二元（binary）、三元（ternary）、四元（quaternary）和五元（quinary）基于 Sb 的化合物可以被形成并且与其他半导体化合物组合，但是晶格未匹配可能明显）。这样的高 Sb 含量将在很多现有技术器件中（特别对于光电器件而言）有害，因为将在高 Sb 含量的区域中吸收光。
     也提供一种制造隧道二极管的方法。该方法包括以下步骤：提供半导体衬底；并且在半导体衬底上生长纳米线，由此形成至少部分在纳米线 1 内的包括 p 掺杂半导体区域 4 和 n 掺杂半导体区域 5 的 pn 结 6。
     对于新兴的纳米线光电伏（photovoltaics）领域，隧道二极管是用于使纳米线多结太阳能电池成为可能的所需构件块。因此提供一种包括根据本发明的隧道二极管的多结太阳能电池。
     由于本发明而有可能引入更容易受来自掺杂的能带弯曲（band bending）影响的
     更低带隙材料。
     本发明的又一优点是有可能使用具有能带对准的材料组合，该能带对准给予或者至少支持通过掺杂产生隧道二极管。
     本发明的又一优点是有可能选择高度易于受到 p 或者 n 掺杂影响的材料以便制作隧道二极管。
     纳米线的基本特征是窄的横向尺寸和外延（潜在无缺陷）生长。纳米线生长的由下至上（bottom-up）方式容易可缩放至更小直径并且避免在基于蚀刻的由上至下（top-down）工艺中经常引起的缺陷。
     在从属权利要求中限定本发明的实施例。本发明的其他目的、优点和新颖特征将从在与附图和权利要求结合考虑时的对本发明的下文详细描述中变得清楚。附图说明
     现在将参照附图描述本发明的优选实施例：图 1 示意地图示了用于隧道二极管的 VI 曲线；图 2a-d 示意地图示了代表隧道二极管点的不同性质的用于不同点（A） -（D）的能带图，在（A）中为欧姆电阻，在（B）中为电流最大值，在（C）中为负微分电阻并且在（D）中为正向偏置的正常二极管；图 3 示意地图示了根据本发明的在轴向配置中的纳米线隧道二极管；图 4 示意地图示了根据本发明的在核壳配置中的纳米线隧道二极管；图 5 示意地图示了根据本发明的不同隧道二极管配置；图 6 示意地图示了根据本发明的用于隧道二极管的不同材料组合的图；图 7 示意地图示了根据本发明的不同 III-V 化合物隧道二极管结；图 8 示意地图示了根据本发明的包括 Sb 的不同化合物隧道二极管结；图 9 是根据本发明的例 1 的生长工艺的示意图；图 10 示出了依据根据本发明的例 1 的经过有光（实线）和无光（点划线）的单个纳米线的电流测量；图 11 示出了由 n 型 InP 制成的纳米线异质结隧道二极管的 SEM 图片（左）和用于单个纳米线的 VI 曲线（右）。具体实施方式
     出于本申请的目的，术语纳米线将解释为如下结构，该结构实质上在它的宽度或者直径上为纳米尺度。这样的结构也常称为纳米晶须、纳米棒等。在衬底上纳米线形成的基本工艺是通过在美国专利号 7,335,908 中描述的粒子辅助的生长或者所谓的 VLS （蒸汽 - 液体 - 固体）机制以及公知的不同类型的化学束外延和气相外延方法。然而本发明并不限于这样的纳米线或者 VLS 工艺。用于生长纳米线的其他适当方法在本领域中已知并且例如在国际申请号 WO 2007/102781 中被示出。由此得出可以生长纳米线而不使用粒子作为催化剂。因此也包括选择性生长的纳米线和纳米结构、蚀刻的结构、其他纳米线和由纳米线制作的结构。
     参照图 3-4，根据本发明的隧道二极管包括形成 pn 结 6 的 p 掺杂半导体区域 4 和n 掺杂半导体区域 5。pn 结 6 在轴向或者核壳配置中至少部分地形成于纳米线 1 内。优选地，如下文说明的那样， p 掺杂半导体区域 4 包括与 n 掺杂半导体区域 5 的退化掺杂 n++ 段 5’ 相邻的退化掺杂 p++ 段 4’ 。然而不限于此。在原理上，隧道二极管的功能如在背景技术中描述的那样。在操作期间，隧道二极管必须连接到在隧道二极管的端部布置的端子，以便在隧道二极管上施加电压。
     纳米线 1 从半导体衬底 3 的上表面生长，并且当半导体衬底 3 形成隧道二极管的或者包括隧道二极管的半导体器件的部分时，纳米线 1 在与表面的法线方向平行的方向上或者按照与表面的预定倾斜关系从半导体衬底 3 突出。衬底 3 可以仅为用于纳米线 1 的无源载体或者是包括隧道二极管的电路的部分（例如作为连接端子之一运转或者形成 pn 结的部分）。如从这些例子理解的那样，半导体衬底 3 本身必须掺杂或者在上表面配备有掺杂或者传导层。这样的层普遍称为缓冲层。
     参照图 3，具有轴向配置的隧道二极管至少包括在从半导体衬底 3 的上表面突出的纳米线 1 内的退化掺杂 n++ 段 5’ 上外延生长的退化掺杂 p++ 段 4’ 。
     参照图 4，具有核壳配置的隧道二极管包括外延生长为壳 8 的退化掺杂 p++ 段 4’ ，该壳 8 包围纳米线核 9 的退化掺杂 n++ 段 4’ 的至少一部分。图 3 和图 4 图示了一个实施例，其中纳米线 1 电连接到衬底 3 并且电介质层布置于上表面上，然而不限于此。可选地，图 3 和图 4 的纳米线 1 包括不同掺杂和 / 或者组成的附加段，这些段沿着纳米线的长度布置和 / 或在核壳配置中径向包围纳米线的至少一部分以便形成与诸如场效应晶体管、光电检测器、发光二极管等不同半导体器件相似的功能部分。
     参照图 5，隧道二极管的半导体材料可以被选择成在结的两侧上相同（即形成如图 5a 中示意地所示的同质结）或者在结的不同侧上具有不同的半导体材料（即形成如图 5b-f 中示意地所示的异质结）。在这一情况下，有不同类型的材料组合，从而产生类型 I （跨骑间 ++ ++ ++ ++ 隙）或者类型 II（交错间隙）组合，其中 n 段生长于 p 段上或者 p 段生长于 n 段上。另一可能性是组合材料使得用于在结的一侧之上的材料的导带能量低于用于在结的另一侧上的材料的价带能量，从而产生类型 III（断裂间隙）异质结。结可以包括不同组成的一些中间层（即段 4’ 、 5’ 中的至少一段在与另一段 4’ 、 5’ 相邻的端部中包括子段），只要这未明显影响隧穿性质。由于比用于现有技术的薄膜生长的可能异质结构组合范围更宽的异质结构组合范围，所以对掺杂的要求适度，并且对于一些异质结构组合，无需退化掺杂。通常需 20 21 -3 要 10 -10 cm 的掺杂。尽管示出了在轴向配置中形成隧道的段，但是图 5 中所示异质结构组合也适用于核壳配置。
     参照图 5b，在一个实施例中，隧道二极管至少包括外延连接到退化掺杂 p++ 段 4’ 的退化掺杂 n++ 段 5’ 。在这一实施例的一个实施中，类型 I 或者类型 II 的异质结构结由 InGaAsP 材料形成。图 7 中所示类型 I 异质结为 p++ GaP/n++ InAs、 p++ GaP/n++ GaAs 和 p++ InP/n++ InAs，并且图 7 中所示类型 II 异质结为 p++ GaP/n++ InP、 p++ GaAs/n++ InAs 和 p++ GaAs/n++ InP，其优选组合为类型 I p++ InP/n++ InAs 和类型 II p++ GaP/ n++ InP、 p++ GaAs/n++ InAs 和 p++ GaAs/n++ InP。
     参照图 6，用于隧道二极管的适当半导体材料包括但不限于来自 Ga、 P、 In、 As、 Sb 组的二元、三元、四元和五元化合物半导体的组合。化合物半导体也可以包括 Al。举例说明的材料的带隙 Eg 为 GaP 2.78eV、 GaAs 1.42eV、 GaSb 0.73eV、 InP 1.35eV、 InAs 0.36eV、
     InSb 0.17eV。图 6 的图表和图 7-8 的例子给出用于隧道二极管的适当异质结构组合的概况。队在图 8 中示意地所示的包括基于 Sb 的材料的异质结构组合特别感兴趣。优选化合物半导体组合为类型 I 组合 n++ InAs/p++ GaP 和 n++ InAs/p++ InP 以及类型 II 组合 n++ InP/p++ GaP、 n++ InP/p++ GaAs、 n++ InP/p++ GaSb、 n++ InAs/p++ GaAs 和 n++ InSb/ p++ GaSb。更多优选组合为类型 III 组合 n 或者 i 型 InAs/p 或者 i 型 GaSb 和 n 或者 i 型 InAs/p 或者 i 型 InSb。在图表中，优选组合由 “+”标记指示，并且更优选材料由 “++” 标记指示。
     参照图 5c，在一个实施例中，隧道二极管至少包括外延连接到退化掺杂 p++ 段 4’ 的退化掺杂 n++ 段 5’ 。在这一实施例的一个实施中，异质结构结由 InGaAsSbP 材料形成。图 8 中所示类型 I 异质结为 p++ GaP/n++ GaSb、 p++ GaP/n++ InSb、 p++ GaAs/n++ GaSb、 p++ InP/n++ InSb 和 p++ GaAs/n++ InSb。图 8 中所示类型 II 异质结为 p++ InP/n++ GaSb 和 p++ GaSb/n++ InSb。图 8 中所示类型 III 异质结为 p++ InAs/n++ GaSb 和 p++ InAs/n++ InSb。如上文提到的那样，对用于这些类型 III 异质结段的掺杂的要求与现有技术相比是适度的。
     参照图 5d-f，根据本发明的包括由相邻退化掺杂段形成的异质结的隧道二极管可以包括与退化掺杂段结合的不同掺杂和 / 或组成的一个或者多个附加段。例如如图 5d-e 中所示，具有明显更低掺杂水平、可选为不同材料组成的 n/p 掺杂段与 n++/p++ 退化掺杂段相邻放置，或者如图 5f 中所示，具有明显更低掺杂水平、可选为不同材料组成的 n 和 p 掺杂段分别与 n++ 和 p++ 退化掺杂段相邻放置。
     基本上，用于生长纳米线的适当方法在本领域中已知并且例如在通过引用而结合的 PCT 申请中 WO 2007/102781 中被示出。
     根据本发明的一种用于制造隧道二极管的方法包括以下步骤：提供半导体衬底 3 ；并且在半导体衬底 3 上生长纳米线 1，由此形成至少部分在纳米线 1 内的包括 p 掺杂半导体区域 4 和 n 掺杂半导体区域 5 的 pn 结 6。
     通过供应适当前驱体气体（precursor gas）来开始纳米线生长。可以通过在生长期间改变这些气体的浓度或者组成来变化材料组成。生长步骤优选地还包括至少退化掺杂 p 掺杂区域 4 的 p++ 段 4’ 和 n 掺杂区域 5 的 n++ 段 5’ 的步骤。掺杂可以通过在生长期间在气相中供应掺杂物来实现。
     用于形成包括由 InGaAsSbP 材料制成的化合物半导体的纳米线、纳米线段的适当前驱体气体包括但不限于： AsH3、 TBP、 TBAs、 TMIn、 TMGa、 TEGa、 TESb 和 TMSb。用于掺杂的适当气体包括但不限于 DMZn、 DEZn、 TESn、 H2S 和 H2Se。
     例1 在这一例子中，示范同质结隧道二极管。另外，该例示范在 InP 纳米线中的充当光电伏电池的两个二极管如何与隧道二极管单体接触。纳米线依据根据现有技术的技术成核（nucleate）于 Si 衬底上，并且然后继续纳米线的生长，这包括以下步骤： 1．向生长反应器供应前驱体分子 TMIn、 PH3 和 TESn。TMIn 和 PH3 是用于 InP 的前驱，而从 TESn 前驱体混合 Sn，从而产生 InP 的 n 掺杂。向气体混合物添加小 HCl 流量以去除纳米线的侧壁上的任何生长。在线的整个生长内维持该流量。2．关断 TESn 的流量并且生长无故意掺杂的短区域。 3．向生长反应器中的气体混合物添加 DEZn 流量以实现外质（extrinsic） p 掺杂区域。 4．调大（turn up） DEZn 流量以增加 Zn 的混合，从而产生具有明显更高掺杂水平的分节。这是隧道二极管的第一分节。选择 DEZn 流量使得仅少量增加就将产生纳米线的外延生长的损失。因此尽管 InP 的表面钉扎（pinning）， DEZn 足以达到退化掺杂，其有利于 n 型掺杂而不是 p 型掺杂。
     5．对于隧道二极管的第二层，完全关断 DEZn 流量，并且代之以立即接通大 TESn 流量。由于 Sn 可以混入 InP 纳米线中达到很高水平而未损失外延生长，所以尽管充当掺杂原子缓冲体的 Au 种子粒子，也有可能实现掺杂中的突然改变。由于 InP 的表面钉扎和高 Sn 流量，所以可用 Sn 的仅小部分需要混于纳米线中以实现 n 型退化掺杂并且由此避免 Au 中的缓冲效果的延迟。
     6．减少 TESn 流量并且向线添加具有更低掺杂浓度的 n 掺杂 InP 分节。
     7．关断 TESn 流量，并且生长无故意掺杂的短区域。
     8．向生长反应器中的气体混合物添加 DEZn 流量以实现外质 p 掺杂区域。
     生长温度在整个工艺内保持于 420℃。在图 9 中利用 InP 纳米线的对应掺杂分节示出了生长工艺的示意图。
     这一生长过程产生近似 5μm 高和 60nm 宽的纳米线。
     从硅衬底断裂单个线，并且产生与线的每端的金属接触。通过根据施加的电压测量经过线的电流来考察这一器件。可以在图 10 中看见测量数据。
     将经过线的电流保持于 0A 而需要的施加电压称为开路电压（VOC）。对于这一器件，对于该实验的光条件，这是 1.26V。相对高的 VOC 证实隧道二极管的功能，因为如果两个整流二极管未经过隧道二极管串联接触，则这将是不可能的。这一器件类型称为串联（tandem）光电伏电池。
     例2 在这一例子中，在 InP 衬底上生长类型 II 异质结 InP-GaAs 纳米线。应当注意，这是一种材料组合，该材料组合对于外延薄膜生长而没有在归因于 InP 与 GaAs 之间的大晶格未匹配的 InP-GaAs 界面之后很快形成缺陷而言是不可能的。交错间隙材料组合降低结中的隧道势垒。图 11 示出了由 n 型 InP（线的下部）和 p 型 GaAs（线的上部）组成的纳米线异质结隧道二极管的 SEM 图片（左）。
     制作图 11 的结构包括以下步骤： 1．通过向生长反应器供应 TMIn、 PH3 和 TESn 来开始线的生长。TMIn 和 PH3 是用于 InP 的前驱体，而从 TESn 前驱体混合 Sn，从而产生 InP 的退化 n 掺杂。生长温度为 420℃。
     2．停止 TMIn、 PH3 和 TESn 的流量并且代之以添加 TMGa、 AsH3 和 DEZn 的流量。这产生退化 p 掺杂 GaAs 分节。相对低的生长温度与 AsH3、 DEZn 和 TMGa 之间的比的组合产生 GaAs 的不明显侧壁生长。另外， DEZn 流量被选择成尽可能高而又维持外延生长。这与 GaAs 比 n 型更易于掺杂 p 型一起造成掺杂类型的很突然改变。在纳米线生长中，从基于 P 的材料向基于 As 的切换可能极为突然。Au 种子粒子未如 In 那样多地延迟 Ga 的混合。这些效果造成在隧道二极管的两个分节之间的组成突然改变。
     通过断裂单接线并且接触每端来考察这一器件的功能。可以在图 Z 中（右）看见根据施加电压经过单个线的电流。对于 NDR 区域 18 的电压范围，器件示出了负微分电阻特性。由此，这一器件在 III-V 纳米线中作为异质结隧道二极管运转。
     上文描述中的材料旨在于作为例子。材料的实际选择将依赖于详细分析和实验以实现理想带隙、所需电压 - 电流性能等。
     然而用于衬底的适当材料包括但不限于： Si、 Ge、 SiGe、 GaAs、 GaP、 GaAs、 InAs、 InP、 GaN、 Al2O3、 SiC、 GaSb、 ZnO、 InSb、 SOI（绝缘体上硅）、 CdS、 ZnSe、 CdTe。
     用于纳米线和纳米线段的适当材料包括但不限于： GaInAsPSb、 GaAsSb、 InAsSb、 GaPSb、 InPSb、 GaAsPSb、 InAsPSb、 InGaAsP、 InGaAsSb、 InGaPSb、 InGaAsPSb、 AlGaInN、 AlInP、 BN、 GaInP、 GaSb、 GaAs、 GaAsP、 GaAlInP、 GaN、 GaP、 GaInAs、 GaInN、 GaAlInP、 GaAlInAsP、 GaInSb、 Ge、 InAs、 InN、 InP、 InAsP、 InSb、 Si、 ZnO。可能的施主掺杂物为 Si、 Sn、 Te、 Se、 S 等并且受体掺杂物为 Zn、 Fe、 Mg、 Be、 Cd 等。
     根据关于化学式的普遍命名法，由元素 A 和元素 B 构成的二元化合物在本申请中普遍表示为 AB。然而，这应当被解释为 AxB1-x，其中 0     尽管已经结合当前视为最实际和优选实施例的内容描述了本发明，但是将理解本发明并不限于公开的实施例，恰好相反，它旨在于覆盖所附权利要求书内的各种修改和等同布置。

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1、(10)申请公布号 CN 102656700 A (43)申请公布日 2012.09.05 C N 1 0 2 6 5 6 7 0 0 A *CN102656700A* (21)申请号 201080058846.0 (22)申请日 2010.10.22 0950781-5 2009.10.22 SE H01L 29/885(2006.01) B82B 1/00(2006.01) H01L 29/06(2006.01) H01L 31/0352(2006.01) (71)申请人索尔伏打电流公司地址瑞典隆德 (72)发明人 M. 博格斯特雷姆 M. 赫尔林 S. 费尔特 (74)专利代理机构中国。

2、专利代理(香港)有限公司 72001 代理人马永利李浩 (54) 发明名称纳米线隧道二极管及其制造方法 (57) 摘要本发明提供一种隧道二极管及其制造方法。隧道二极管包括形成至少部分在纳米线（1）内的 pn结（6）的p掺杂半导体区域（4）和n掺杂半导体区域（5）。优选地，纳米线（1）由形成同质结或者异质结隧道二极管的一种或者多种化合物半导体材料制成。异质结隧道二极管可以是类型I（跨骑间隙）、类型II（交错间隙）或者类型III（断裂间隙）。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.06.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/SE2010/0511。

3、47 2010.10.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/049529 EN 2011.04.28 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书7页附图8页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 7 页附图 8 页 1/2页 2 1.一种隧道二极管，包括形成pn结（6）的p掺杂半导体区域（4）和n掺杂半导体区域（5），其特征在于所述pn结（6）的至少部分形成于纳米线（1）内。 2.根据权利要求1所述的隧道二极管，其中所述纳米线（1）由一种或者多种化合物半导体材料、优选为III-V半导体材料制成。 3.根据权利要求1或者2。

4、所述的隧道二极管，其中所述纳米线（1）从半导体衬底（3）突出，所述半导体衬底（3）优选为硅衬底。 4.根据权利要求1-3中的任一权利要求所述的隧道二极管，其中所述p掺杂半导体区域（4）包括退化掺杂p+段（4），并且所述n掺杂半导体区域（5）包括退化掺杂n+段（5），所述退化掺杂段（4，5）之一外延生长于所述退化掺杂段（4，5）的另一个上。 5.根据权利要求4所述的隧道二极管，其中所述退化掺杂段（4，5）生长于核壳配置中。 6.根据权利要求4所述的隧道二极管，其中所述退化掺杂段（4 ，5）生长于轴向配置中。 7.根据权利要求2-6中的任一权利要求所述的隧道二极管，其中所述半导体材料在所。

5、述pn结（6）的两侧上相同，由此形成同质结。 8.根据权利要求2-6中的任一权利要求所述的隧道二极管，其中在所述pn结（6）的不同侧上的所述半导体材料不同，由此形成异质结。 9.根据权利要求8所述的隧道二极管，其中所述p掺杂半导体区域（4）和所述n掺杂半导体区域（5）包括由从Ga、P、In、As的组中选择的半导体材料形成的化合物半导体材料，由此形成类型I（跨骑间隙）异质结隧道二极管或者类型II（交错间隙）异质结隧道二极管。 10.根据权利要求8所述的隧道二极管，其中所述p掺杂半导体区域（4）和所述n掺杂半导体区域（5）包括由从Ga、P、In、As、Sb的组中选择的半导体材料形成的化。

6、合物半导体材料，并且所述区域中的至少一个包括基于Sb的化合物半导体，由此形成类型I（跨骑间隙）异质结隧道二极管或者类型II（交错间隙）异质结隧道二极管或者类型III（断裂间隙）异质结隧道二极管。 11.根据权利要求9或者10所述的隧道二极管，其中至少一种化合物半导体材料包括 Al。 12.根据权利要求10所述的隧道二极管，其中所述p掺杂半导体区域（4）在所述pn结（6）的一侧上包括GaSb，并且所述n掺杂半导体区域（5）在所述pn结（6）的另一侧上包括 InAs。 13.根据权利要求10所述的隧道二极管，其中所述p掺杂半导体区域（4）在所述pn结（6）的一侧上包括InSb，并且所述n。

7、掺杂半导体区域（5）在所述pn结（6）的另一侧上包括 InAs。 14.根据权利要求8所述的隧道二极管，其中所述异质结由与所述异质结的所述段（4，5）之一外延接触的功能段应力补偿。 15.一种多结太阳能电池，包括构成光吸收部分的至少一个纳米线，其中所述纳米线至少包括由根据任一前述权利要求所述的隧道二极管分离的第一半导体段和第二半导体段，所述第一和第二半导体段适于分别在太阳光谱的第一和第二预定波长区域中吸收光。权利要求书CN 102656700 A 2/2页 3 16.一种用于制造化合物半导体材料的隧道二极管的方法，包括以下步骤：提供半导体衬底（3）；并且在所述半导体衬底（3。

8、）上生长纳米线（1），由此形成至少部分在纳米线（1）内的包括p 掺杂半导体区域（4）和n掺杂半导体区域（5）的pn结（6）。 17.根据权利要求16所述的方法，其中所述生长步骤包括以下步骤：至少退化掺杂p 掺杂区域（4）的p+段（4）和n掺杂区域（5）的n+段（5）。权利要求书CN 102656700 A 1/7页 4 纳米线隧道二极管及其制造方法技术领域 0001 本发明涉及半导体隧道二极管并且具体地涉及使用纳米线制造的隧道二极管。背景技术 0002 隧道二极管从Leo Esaki发明它起的半个世纪内受到持续的关注。然而尽管认为隧道二极管具有与晶体管抗衡的前景，但是它在现实应。

9、用中远未实现这点。 0003 隧道二极管的功能基于电荷载流子（charge carrier）的带间隧穿。隧道二极管在它的最简单形式中由接触的不同掺杂类型的两个退化掺杂半导体材料层组成。下文，n + 将表示利用施主（donor）的退化掺杂并且p + 将表示利用受主（acceptor）的退化掺杂。图 1示意地图示了当跨越由这些层组成的结施加电压（V）时经过隧道二极管的电流（A）。当正向偏置时，电流先随着电压增加上至峰电压V P 而增加上至峰电流I P ，其中电压进一步增加上至谷电压V V 造成电流减少下至谷电流I V 。 0004 由于退化掺杂在结的每侧上的半导体材料，所以费米能级（Ferm。

10、i level）将对于 n + 侧而言在导带（conduction band）中，并且对于p + 侧而言在价带（valence band）中。这造成在结的每侧上的电荷载流子具有相同能量和相反电荷，由此允许电荷载流子的隧穿和后续湮灭。 0005 图2在a）-d）中分别示意地图示了用于图1中所示点A-D的能带图。E C 为导带能量，E V 为价带能量，E F 为费米能级能量，E Fn 和E Fp 分别为在施加电压时用于结的n型和p 型侧的费米能级能量。随着电压增加，在E Fn 与E Fp 之间的能量差将指引经过结的隧穿。隧穿率与在导带与价带之间的带隙产生的势垒（barrier）的高度以及势。

11、垒的厚度两者呈负指数缩放。厚度由耗尽区域宽度给定，该宽度由材料中的掺杂浓度给定。电子和空穴质量对于隧穿率而言也是重要的。在点A，在零电压，结作为欧姆电阻来运转，并且与之类似，电阻与隧穿率成反比。 0006 在点B，在V P ，在结上施加的电压造成导带中的自由电子与价带中的自由空穴在相同能量的最大重叠。在这一点，电流处于局部最大值并且当电压如点C举例示出的那样进一步增加时，这一重叠减少并且电流减少。然而在电压如在点D举例示出的那样甚至更高时，达到正常二极管在正向偏置域中的情形，其中电压增加伴随有电流增加。 0007 电流随着电压增加而减少意味着结表现负微分电阻（NDR）。这是使得隧道。

12、二极管的发明受到如此关注的特征并且已经允许应用于若干不同领域中。隧道二极管已经用于振荡器、放大器、异质结双极晶体管以及压力计和发光二极管。针对隧道二极管的其他应用是在低功率存储器单元（所谓的隧穿SRAM）中和在用标准CMOS工艺单体集成的锁存器中以及用于单体集成的多结太阳能电池中的互连。 0008 虽然在许多应用中有大量潜在益处，但是隧道二极管的使用由于无法令人满意的性能（主要归因于制作中的技术壁垒）而有限。现有技术的隧道二极管的制作普遍基于外延薄膜生长以及光刻和蚀刻，并且因此隧道二极管主要由基于Si、Ge和GaAs的材料制成并且可扩展性有限。说明书CN 102656700。

13、 A 2/7页 5 0009 化合物半导体隧道二极管（诸如由GaAs制成的那些隧道二极管）不容易集成于优选硅衬底上。然而这已经用复杂和昂贵的加工（诸如在图案化的衬底上的晶片键合或者变质生长）得到示范。发明内容 0010 鉴于前述内容，本发明的一个目的是提供一种改进的隧道二极管。 0011 因此提供一种用于制造隧道二极管的新方式。这一新方式涉及生长包括掺杂半导体材料的纳米线，掺杂半导体材料形成隧道二极管或者隧道二极管的至少部分。根据本发明的一种隧道二极管包括形成pn结的p掺杂半导体区域和n掺杂半导体区域。pn结在轴向或者核壳（core-shell）配置中至少部分形成于纳米线内。优选地。

14、，p掺杂半导体区域包括与n掺杂半导体区域的退化掺杂n+段相邻的退化掺杂p+段。 0012 可以选择隧道二极管的半导体材料使得它们在结的两侧上相同，即同质结器件。也有可能在结的不同侧上具有不同半导体材料，即异质结器件。在这一情况下，有不同类型的材料组合从而产生类型I（跨骑间隙）或者类型II（交错间隙）组合，其中在p + 段上生长 n + 段或者在n + 段上生长p + 段。另一可能性是组合材料使得用于结的一侧上的材料的导带能量低于用于结的另一侧上的材料的价带能量。这是无需退化参照的类型III（断裂间隙）异质结。 0013 纳米线几何结构允许经由表面的应力弛豫（strain relaxa。

15、tion），从而允许比用于薄膜生长广泛得多的异质结构组合范围，因为实质上去除了针对晶格匹配（lattice matching）的要求。这打开使用类型II和类型III材料组合的可能性，这些材料组合是现有技术不能形成的。这些材料组合由于减少的隧道势垒高度而具有好得多的性能的前景。此外，可以利用在结的一侧或者两侧上形成量子井的异质结构，从而形成所谓的共振带间隧道二极管。减少的晶格未匹配要求也打开利用现有技术不容易制造的在半导体衬底上的化合物半导体（诸如在Si上的III-V半导体）生长。 0014 本发明提供由从Ga、P、In、As的组选择的化合物半导体材料制成的隧道二极管，由此形成类型I。

16、（跨骑间隙）异质结隧道二极管或者类型II（交错间隙）异质结隧道二极管。通过引入基于Sb的化合物半导体可以形成类型III（断裂间隙）异质结隧道二极管。这些隧道二极管类型改进隧道二极管的传输性质。在纳米线中，Sb含量可以增加至现有技术中不可能的水平（即二元（binary）、三元（ternary）、四元（quaternary）和五元（quinary）基于Sb的化合物可以被形成并且与其他半导体化合物组合，但是晶格未匹配可能明显）。这样的高Sb含量将在很多现有技术器件中（特别对于光电器件而言）有害，因为将在高Sb含量的区域中吸收光。 0015 也提供一种制造隧道二极管的方法。该方法包括以下步。

17、骤：提供半导体衬底；并且在半导体衬底上生长纳米线，由此形成至少部分在纳米线1内的包括p掺杂半导体区域 4和n掺杂半导体区域5的pn结6。 0016 对于新兴的纳米线光电伏（photovoltaics）领域，隧道二极管是用于使纳米线多结太阳能电池成为可能的所需构件块。因此提供一种包括根据本发明的隧道二极管的多结太阳能电池。 0017 由于本发明而有可能引入更容易受来自掺杂的能带弯曲（band bending）影响的说明书CN 102656700 A 3/7页 6 更低带隙材料。 0018 本发明的又一优点是有可能使用具有能带对准的材料组合，该能带对准给予或者至少支持通过掺杂产生隧道。

18、二极管。 0019 本发明的又一优点是有可能选择高度易于受到p或者n掺杂影响的材料以便制作隧道二极管。 0020 纳米线的基本特征是窄的横向尺寸和外延（潜在无缺陷）生长。纳米线生长的由下至上（bottom-up）方式容易可缩放至更小直径并且避免在基于蚀刻的由上至下（top-down）工艺中经常引起的缺陷。 0021 在从属权利要求中限定本发明的实施例。本发明的其他目的、优点和新颖特征将从在与附图和权利要求结合考虑时的对本发明的下文详细描述中变得清楚。附图说明 0022 现在将参照附图描述本发明的优选实施例：图1示意地图示了用于隧道二极管的VI曲线；图2a-d示意地图示了代表隧道二。

19、极管点的不同性质的用于不同点（A）-（D）的能带图，在（A）中为欧姆电阻，在（B）中为电流最大值，在（C）中为负微分电阻并且在（D）中为正向偏置的正常二极管；图3示意地图示了根据本发明的在轴向配置中的纳米线隧道二极管；图4示意地图示了根据本发明的在核壳配置中的纳米线隧道二极管；图5示意地图示了根据本发明的不同隧道二极管配置；图6示意地图示了根据本发明的用于隧道二极管的不同材料组合的图；图7示意地图示了根据本发明的不同III-V化合物隧道二极管结；图8示意地图示了根据本发明的包括Sb的不同化合物隧道二极管结；图9是根据本发明的例1的生长工艺的示意图；图10示出了依据根据本发明。

20、的例1的经过有光（实线）和无光（点划线）的单个纳米线的电流测量；图11示出了由n型InP制成的纳米线异质结隧道二极管的SEM图片（左）和用于单个纳米线的VI曲线（右）。具体实施方式 0023 出于本申请的目的，术语纳米线将解释为如下结构，该结构实质上在它的宽度或者直径上为纳米尺度。这样的结构也常称为纳米晶须、纳米棒等。在衬底上纳米线形成的基本工艺是通过在美国专利号7,335,908中描述的粒子辅助的生长或者所谓的VLS（蒸汽-液体-固体）机制以及公知的不同类型的化学束外延和气相外延方法。然而本发明并不限于这样的纳米线或者VLS工艺。用于生长纳米线的其他适当方法在本领域中已知并且。

21、例如在国际申请号WO 2007/102781中被示出。由此得出可以生长纳米线而不使用粒子作为催化剂。因此也包括选择性生长的纳米线和纳米结构、蚀刻的结构、其他纳米线和由纳米线制作的结构。 0024 参照图3-4，根据本发明的隧道二极管包括形成pn结6的p掺杂半导体区域4和说明书CN 102656700 A 4/7页 7 n掺杂半导体区域5。pn结6在轴向或者核壳配置中至少部分地形成于纳米线1内。优选地，如下文说明的那样，p掺杂半导体区域4包括与n掺杂半导体区域5的退化掺杂n+段 5相邻的退化掺杂p+段4。然而不限于此。在原理上，隧道二极管的功能如在背景技术中描述的那样。在操作期间。

22、，隧道二极管必须连接到在隧道二极管的端部布置的端子，以便在隧道二极管上施加电压。 0025 纳米线1从半导体衬底3的上表面生长，并且当半导体衬底3形成隧道二极管的或者包括隧道二极管的半导体器件的部分时，纳米线1在与表面的法线方向平行的方向上或者按照与表面的预定倾斜关系从半导体衬底3突出。衬底3可以仅为用于纳米线1的无源载体或者是包括隧道二极管的电路的部分（例如作为连接端子之一运转或者形成pn结的部分）。如从这些例子理解的那样，半导体衬底3本身必须掺杂或者在上表面配备有掺杂或者传导层。这样的层普遍称为缓冲层。 0026 参照图3，具有轴向配置的隧道二极管至少包括在从半导体衬底3的上表。

23、面突出的纳米线1内的退化掺杂n+段5上外延生长的退化掺杂p+段4。 0027 参照图4，具有核壳配置的隧道二极管包括外延生长为壳8的退化掺杂p+段4，该壳8包围纳米线核9的退化掺杂n+段4的至少一部分。 0028 图3和图4图示了一个实施例，其中纳米线1电连接到衬底3并且电介质层布置于上表面上，然而不限于此。可选地，图3和图4的纳米线1包括不同掺杂和/或者组成的附加段，这些段沿着纳米线的长度布置和/或在核壳配置中径向包围纳米线的至少一部分以便形成与诸如场效应晶体管、光电检测器、发光二极管等不同半导体器件相似的功能部分。 0029 参照图5，隧道二极管的半导体材料可以被选择成在结的两侧。

24、上相同（即形成如图 5a中示意地所示的同质结）或者在结的不同侧上具有不同的半导体材料（即形成如图5b-f 中示意地所示的异质结）。在这一情况下，有不同类型的材料组合，从而产生类型I（跨骑间隙）或者类型II（交错间隙）组合，其中n + 段生长于p + 段上或者p + 段生长于n + 段上。另一可能性是组合材料使得用于在结的一侧之上的材料的导带能量低于用于在结的另一侧上的材料的价带能量，从而产生类型III（断裂间隙）异质结。结可以包括不同组成的一些中间层（即段4、5中的至少一段在与另一段4、5相邻的端部中包括子段），只要这未明显影响隧穿性质。由于比用于现有技术的薄膜生长的可能异质结构组合。

25、范围更宽的异质结构组合范围，所以对掺杂的要求适度，并且对于一些异质结构组合，无需退化掺杂。通常需要10 20 -10 21 cm -3 的掺杂。尽管示出了在轴向配置中形成隧道的段，但是图5中所示异质结构组合也适用于核壳配置。 0030 参照图5b，在一个实施例中，隧道二极管至少包括外延连接到退化掺杂p+段4 的退化掺杂n+段5。在这一实施例的一个实施中，类型I或者类型II的异质结构结由 InGaAsP材料形成。图7中所示类型I异质结为p+ GaP/n+ InAs、p+ GaP/n+ GaAs 和p+ InP/n+ InAs，并且图7中所示类型II异质结为p+ GaP/n+ InP、p+ 。

26、GaAs/n+ InAs和p+ GaAs/n+ InP，其优选组合为类型I p+ InP/n+ InAs和类型II p+ GaP/ n+ InP、p+ GaAs/n+ InAs和p+ GaAs/n+ InP。 0031 参照图6，用于隧道二极管的适当半导体材料包括但不限于来自Ga、P、In、As、Sb 组的二元、三元、四元和五元化合物半导体的组合。化合物半导体也可以包括Al。举例说明的材料的带隙E g 为GaP 2.78eV、GaAs 1.42eV、GaSb 0.73eV、InP 1.35eV、InAs 0.36eV、说明书CN 102656700 A 5/7页 8 InSb 0.17。

27、eV。图6的图表和图7-8的例子给出用于隧道二极管的适当异质结构组合的概况。队在图8中示意地所示的包括基于Sb的材料的异质结构组合特别感兴趣。优选化合物半导体组合为类型I组合n+ InAs/p+ GaP和n+ InAs/p+ InP以及类型II组合n+ InP/p+ GaP、n+ InP/p+ GaAs、n+ InP/p+ GaSb、n+ InAs/p+ GaAs和n+ InSb/ p+ GaSb。更多优选组合为类型III组合n或者i型InAs/p或者i型GaSb和n或者i型 InAs/p或者i型InSb。在图表中，优选组合由“+” 标记指示，并且更优选材料由“+”标记指示。 0032 。

28、参照图5c，在一个实施例中，隧道二极管至少包括外延连接到退化掺杂p+段4 的退化掺杂n+段5。在这一实施例的一个实施中，异质结构结由InGaAsSbP材料形成。图 8中所示类型I异质结为p+ GaP/n+ GaSb、p+ GaP/n+ InSb、p+ GaAs/n+ GaSb、p+ InP/n+ InSb和p+ GaAs/n+ InSb。图8中所示类型II异质结为p+ InP/n+ GaSb和 p+ GaSb/n+ InSb。图8中所示类型III异质结为p+ InAs/n+ GaSb和p+ InAs/n+ InSb。如上文提到的那样，对用于这些类型III异质结段的掺杂的要求与现有技术相比是适。

29、度的。 0033 参照图5d-f，根据本发明的包括由相邻退化掺杂段形成的异质结的隧道二极管可以包括与退化掺杂段结合的不同掺杂和/或组成的一个或者多个附加段。例如如图5d-e 中所示，具有明显更低掺杂水平、可选为不同材料组成的n/p掺杂段与n+/p+退化掺杂段相邻放置，或者如图5f中所示，具有明显更低掺杂水平、可选为不同材料组成的n和p掺杂段分别与n+和p+退化掺杂段相邻放置。 0034 基本上，用于生长纳米线的适当方法在本领域中已知并且例如在通过引用而结合的PCT申请中WO 2007/102781中被示出。 0035 根据本发明的一种用于制造隧道二极管的方法包括以下步骤：提供半导体衬。

30、底3；并且在半导体衬底3上生长纳米线1，由此形成至少部分在纳米线1内的包括p掺杂半导体区域4和n掺杂半导体区域5的pn结6。 0036 通过供应适当前驱体气体（precursor gas）来开始纳米线生长。可以通过在生长期间改变这些气体的浓度或者组成来变化材料组成。生长步骤优选地还包括至少退化掺杂 p掺杂区域4的p+段4和n掺杂区域5的n+段5的步骤。掺杂可以通过在生长期间在气相中供应掺杂物来实现。 0037 用于形成包括由InGaAsSbP材料制成的化合物半导体的纳米线、纳米线段的适当前驱体气体包括但不限于：AsH3、TBP、TBAs、TMIn、TMGa、TEGa、TESb和TMS。

31、b。用于掺杂的适当气体包括但不限于DMZn、DEZn、TESn、H 2 S和H 2 Se。 0038 例1 在这一例子中，示范同质结隧道二极管。另外，该例示范在InP纳米线中的充当光电伏电池的两个二极管如何与隧道二极管单体接触。纳米线依据根据现有技术的技术成核（nucleate）于Si衬底上，并且然后继续纳米线的生长，这包括以下步骤： 1向生长反应器供应前驱体分子TMIn、PH3和TESn。TMIn和PH3是用于InP的前驱，而从TESn前驱体混合Sn，从而产生InP的n掺杂。向气体混合物添加小HCl流量以去除纳米线的侧壁上的任何生长。在线的整个生长内维持该流量。说明书CN 1。

32、02656700 A 6/7页 9 0039 2关断TESn的流量并且生长无故意掺杂的短区域。 0040 3向生长反应器中的气体混合物添加DEZn流量以实现外质（extrinsic）p掺杂区域。 0041 4调大（turn up）DEZn流量以增加Zn的混合，从而产生具有明显更高掺杂水平的分节。这是隧道二极管的第一分节。选择DEZn流量使得仅少量增加就将产生纳米线的外延生长的损失。因此尽管InP的表面钉扎（pinning），DEZn足以达到退化掺杂，其有利于 n型掺杂而不是p型掺杂。 0042 5对于隧道二极管的第二层，完全关断DEZn流量，并且代之以立即接通大TESn 流量。由于Sn可。

33、以混入InP纳米线中达到很高水平而未损失外延生长，所以尽管充当掺杂原子缓冲体的Au种子粒子，也有可能实现掺杂中的突然改变。由于InP的表面钉扎和高Sn 流量，所以可用Sn的仅小部分需要混于纳米线中以实现n型退化掺杂并且由此避免Au中的缓冲效果的延迟。 0043 6减少TESn流量并且向线添加具有更低掺杂浓度的n掺杂InP分节。 0044 7关断TESn流量，并且生长无故意掺杂的短区域。 0045 8向生长反应器中的气体混合物添加DEZn流量以实现外质p掺杂区域。 0046 生长温度在整个工艺内保持于420。在图9中利用InP纳米线的对应掺杂分节示出了生长工艺的示意图。 0047 这一生长。

34、过程产生近似5m高和60nm宽的纳米线。 0048 从硅衬底断裂单个线，并且产生与线的每端的金属接触。通过根据施加的电压测量经过线的电流来考察这一器件。可以在图10中看见测量数据。 0049 将经过线的电流保持于0A而需要的施加电压称为开路电压（V OC ）。对于这一器件，对于该实验的光条件，这是1.26V。相对高的V OC 证实隧道二极管的功能，因为如果两个整流二极管未经过隧道二极管串联接触，则这将是不可能的。这一器件类型称为串联（tandem）光电伏电池。 0050 例2 在这一例子中，在InP衬底上生长类型II异质结InP-GaAs纳米线。应当注意，这是一种材料组合，该材料组合。

35、对于外延薄膜生长而没有在归因于InP与GaAs之间的大晶格未匹配的InP-GaAs界面之后很快形成缺陷而言是不可能的。交错间隙材料组合降低结中的隧道势垒。图11示出了由n型InP（线的下部）和p型GaAs（线的上部）组成的纳米线异质结隧道二极管的SEM图片（左）。 0051 制作图11的结构包括以下步骤： 1通过向生长反应器供应TMIn、PH3和TESn来开始线的生长。TMIn和PH3是用于InP 的前驱体，而从TESn前驱体混合Sn，从而产生InP的退化n掺杂。生长温度为420。 0052 2停止TMIn、PH3和TESn的流量并且代之以添加TMGa、AsH3和DEZn的流量。这产生。

36、退化p掺杂GaAs分节。相对低的生长温度与AsH3、DEZn和TMGa之间的比的组合产生 GaAs的不明显侧壁生长。另外，DEZn流量被选择成尽可能高而又维持外延生长。这与GaAs 比n型更易于掺杂p型一起造成掺杂类型的很突然改变。在纳米线生长中，从基于P的材料向基于As的切换可能极为突然。Au种子粒子未如In那样多地延迟Ga的混合。这些效果造成在隧道二极管的两个分节之间的组成突然改变。说明书CN 102656700 A 7/7页 10 0053 通过断裂单接线并且接触每端来考察这一器件的功能。可以在图Z中（右）看见根据施加电压经过单个线的电流。对于NDR区域18的电压范围，器件示。

37、出了负微分电阻特性。由此，这一器件在III-V纳米线中作为异质结隧道二极管运转。 0054 上文描述中的材料旨在于作为例子。材料的实际选择将依赖于详细分析和实验以实现理想带隙、所需电压-电流性能等。 0055 然而用于衬底的适当材料包括但不限于：Si、Ge、SiGe、GaAs、GaP、GaAs、InAs、InP、 GaN、Al 2 O 3 、SiC、GaSb、ZnO、InSb、SOI（绝缘体上硅）、CdS、ZnSe、CdTe。 0056 用于纳米线和纳米线段的适当材料包括但不限于：GaInAsPSb、GaAsSb、InAsSb、 GaPSb、InPSb、GaAsPSb、InAsPSb、In。

38、GaAsP、InGaAsSb、InGaPSb、InGaAsPSb、AlGaInN、AlInP、 BN、GaInP、GaSb、GaAs、GaAsP、GaAlInP、GaN、GaP、GaInAs、GaInN、GaAlInP、GaAlInAsP、 GaInSb、Ge、InAs、InN、InP、InAsP、InSb、Si、ZnO。可能的施主掺杂物为Si、Sn、Te、Se、S 等并且受体掺杂物为Zn、Fe、Mg、Be、Cd等。 0057 根据关于化学式的普遍命名法，由元素A和元素B构成的二元化合物在本申请中普遍表示为AB。然而，这应当被解释为A x B 1-x ，其中0x1。这同样适用于三元、四元和五。

39、元化合物。然而当在一般上下文中提到时（诸如在引用InGaAsSbP材料时）0x1。 0058 尽管已经结合当前视为最实际和优选实施例的内容描述了本发明，但是将理解本发明并不限于公开的实施例，恰好相反，它旨在于覆盖所附权利要求书内的各种修改和等同布置。说明书CN 102656700 A 10 1/8页 11 图 1 图 2 说明书附图CN 102656700 A 11 2/8页 12 图 3 说明书附图CN 102656700 A 12 3/8页 13 图 4 说明书附图CN 102656700 A 13 4/8页 14 图 5 说明书附图CN 102656700 A 14 5/8页 15 图 6 图 7 说明书附图CN 102656700 A 15 6/8页 16 图 8 图 9 说明书附图CN 102656700 A 16 7/8页 17 图 10 说明书附图CN 102656700 A 17 8/8页 18 图 11 说明书附图CN 102656700 A 18 。

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