利用多缓冲层制备宽禁带单晶薄膜及方法技术领域
本发明涉及的是一种利用多缓冲层制备的六方相宽禁带单晶薄膜及制备方法。
背景技术
氮化物和碳化硅（SiC）等宽禁带单晶薄膜材料由于优良的理化性能在微电子和光电子等国民经济的各个重要领域得到广泛应用。因为缺乏高质量的单晶材料作为同质衬底，氮化物薄膜生长均采用大失配度的异质外延方式；相比之下，SiC单晶材料由于晶格失配小、热导率高等特点，适合于做氮化物和SiC等单晶薄膜的外延衬底。但是SiC单晶材料制备难度高、硬度高加工难度大、来源少，与成熟的硅工艺不兼容等多种不利因素导致价格昂贵，短期内无法在宽禁带晶薄膜生长领域大规模应用；单晶硅（Si）的尺寸大、晶体质量高、导热较好、硬度小、加工工艺成熟、易于实现集成、价格低廉等优点更为突出，作为衬底材料可以显著降低成本，因此，单晶Si衬底生长氮化物和SiC等宽禁带单晶薄膜是未来重要的产业化方法之一，尤其是在与主流硅工业结合后必将占领广阔的市场空间。
虽然单晶Si衬底上生长氮化物或SiC宽禁带单晶薄膜有如此多的优势，但是有一个瓶颈始终阻碍着这项技术的快速发展；通常，宽禁带单晶薄膜在Si衬底上生长时晶格常数和热膨胀系数都存在较大的失配，会造成外延薄膜产生大量的位错和缺陷，甚至出现高密度的裂纹；为此，研究者们也提出了很多改善Si基宽禁带单晶薄膜晶体质量的方法；其中综合利用单晶Si和SiC材料的优点，在单晶Si衬底上经过碳化后制备SiC缓冲层，然后发挥SiC与氮化物间晶格失配小的优点，以其为模板生长氮化物薄膜；一般地，单晶Si上生长的3C-SiC属于立方相，在此基础上生长的宽禁带单晶薄膜也是立方相结构；氮化物或SiC等宽禁带单晶薄膜的立方相与六方相是常见的两种晶体结构，二者性质差异较大，通常六方相结构的晶体质量、表面形貌和稳定性等都比立方相的好；从目前的研究报导来看，单晶Si上生长的3C-SiC质量较差，表面粗糙，还未达到六方相薄膜的水平。
发明内容
本发明提出的是一种利用多缓冲层制备的六方相宽禁带单晶薄膜及制备方法，其目的是针对单晶Si衬底上立方相SiC缓冲层技术存在的不足在单晶Si衬底上采用高V/III比氮化铝（AlN）、低V/III比AlN多缓冲层和SiC单晶薄膜结构，制备高质量六方相宽禁带单晶薄膜；发挥不同V/III比AlN层的成核和应力缓冲作用，有利于制备高质量的六方相SiC单晶薄膜，进一步提高宽禁带单晶薄膜的晶体质量和改善表面形貌。
本发明的技术解决方案： 利用多缓冲层制备的六方相宽禁带单晶薄膜，其结构是单晶硅衬底上是氮化铝（AlN）缓冲层；氮化铝（AlN）缓冲层上是氮化铝（AlN）缓冲层；氮化铝（AlN）缓冲层上是碳化硅（SiC）单晶薄膜4；碳化硅（SiC）单晶薄膜上是六方相宽禁带单晶薄膜。
其制备方法，包括如下工艺步骤：
一、在单晶硅衬底上制备氮化铝（AlN）缓冲层；
二、氮化铝（AlN）缓冲层上制备氮化铝（AlN）缓冲层；
三、降至室温，取出；
四、在氮化铝（AlN）缓冲层上制备碳化硅（SiC）单晶薄膜，其结构为六方相；
五、降至室温，取出；
六、碳化硅（SiC）单晶薄膜4上制备宽禁带单晶薄膜。若制备氮化物单晶薄膜，则在碳化硅（SiC）单晶薄膜上首先制备氮化铝成核层，再在氮化铝成核层上制备氮化物单晶薄膜；若制备碳化硅（SiC）单晶薄膜，则在碳化硅（SiC）单晶薄膜上直接制备碳化硅单晶薄膜；
七、降至室温，取出。
所述的氮化铝（AlN）缓冲层的V/III比RH为5000< RH ≤30000，厚度tH为0μm<tH≤1μm。用外延生长、溅射等常规薄膜制备方法实现。
所述的氮化铝（AlN）缓冲层的V/III比RL为1≤ RL≤5000，厚度tL为0μm<tL≤3μm。采用外延生长、溅射等常规薄膜制备方法实现。
所述的碳化硅单晶薄膜的结构为六方相，厚度tS为0μm<tS≤50μm。
所述的碳化硅单晶薄膜可以掺入V族元素形成n型，或掺入III族元素形成p型，作为单晶衬底材料使用。
所述的宽禁带单晶薄膜的结构为六方相。
本发明的优点：1）高V/III比和低V/III比的双AlN缓冲层有助于缓冲应力；2）通过AlN缓冲层获得六方相SiC单晶薄膜，容易实现六方相的氮化物或SiC等宽禁带单晶薄膜制备；3）SiC单晶薄膜可以根据需要通过掺杂形成n或p型导电类型；4）制备工艺简单、可控；5）降低薄膜的应力和裂纹密度，有效提高晶体质量和表面形貌。6）大尺寸、低成本。
附图说明
附图1是利用多缓冲层制备六方相宽禁带单晶薄膜的结构示意图。
图中的1是单晶Si衬底、2是氮化铝（AlN）缓冲层、3是氮化铝（AlN）缓冲层、4是单晶碳化硅（SiC）缓冲层、5是六方相宽禁带单晶薄膜。
具体实施方式
对照附图1，其结构是单晶硅衬底1上是氮化铝（AlN）缓冲层2；氮化铝（AlN）缓冲层2上是氮化铝（AlN）缓冲层3；氮化铝（AlN）缓冲层3上是碳化硅（SiC）单晶薄膜4；碳化硅（SiC）单晶薄膜4上是六方相宽禁带单晶薄膜5；
实施例1：
1）选择单晶Si衬底经清洗、吹干后，放入MOCVD反应腔内；
2）升温至1080℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3）升温至1350℃，100torr，通入三甲基铝0.5min后，再通氨气，V/III比为5500，生长0.002μm厚AlN缓冲层；
4）1350℃，100torr，通入三甲基铝和氨气，V/III比为5000，生长0.01μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至制备SiC的反应腔内；
6）升温至1350℃，100Torr，通入硅烷和丙烷生长0.01μm厚SiC单晶薄膜；
7）降至室温后取出，转移至MOCVD反应腔内；
8）升温至1060℃，100Torr，通入氨气和三甲基铝生长10nm厚AlN成核层；
9）关闭三甲基铝，通入氨气和三甲基镓生长2μm厚GaN单晶薄膜；
10）关闭三甲基镓，在氨气保护下降至室温。
实施例2：
1）选择单晶Si衬底，放入MOCVD反应腔内；
2）升温至1100℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3）升温至1200℃，100torr，通入三甲基铝0.5min后再通氨气，V/III比为8000，生长0.006μm厚AlN缓冲层；
4）降温至1150℃，100torr，通入三甲基铝和氨气，V/III比为3000，生长0.05μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移到SiC CVD的反应腔内；
6）1300℃，100Torr，通入硅烷和丙烷生长0.05μm厚SiC单晶薄膜；
7）降至室温后取出，转移至MOCVD反应腔内；
8）升温至1060℃，100Torr，通入氨气和三甲基铝生长100nm厚AlN成核层；
9）关闭三甲基铝，通入氨气、三甲基镓和硅烷生长3μm厚n型GaN缓冲层；
10）关闭三甲基镓和硅烷，在氨气保护下降至室温。
实施例3：
1）选择单晶Si衬底，放入UHCVD反应腔内；
2）升温至1080℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3）降温至1060℃，200torr，通入三甲基铝0.5min后再通氨气，V/III比为10000，生长0.1μm厚AlN缓冲层；
4）升温至1080℃，130torr，通入三甲基铝和氨气，V/III比为1000，生长0.1μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至SiC CVD反应腔内；
6）1300℃，200Torr，通入硅烷和丙烷生长1μm厚的SiC单晶薄膜；
7）降至室温后取出，转移至UHCVD反应腔内；
8）升温至1060℃，100Torr，通入氨气和三甲基铝生长200nm厚AlN成核层；
9）通入氨气、三甲基镓和三甲基铝生长1μm厚的AlGaN薄膜；
10）关闭三甲基镓和三甲基铝，在氨气保护下降至室温。
实施例4：
1）选择单晶Si衬底，放入溅射台的反应腔内；
2）衬底温度20℃，溅射铝0.3min后，再溅射0.3μm厚AlN缓冲层，V/III比为13000；
3）降至室温后取出，转移至MOCVD反应腔内；
4）升温至1020℃，100torr，通入三甲基铝和氨气，V/III比为500，生长0.5μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至SiC CVD反应腔内；
6）1330℃，100Torr，通入硅烷、丙烷和三甲基铝生长10μm厚的P型SiC单晶薄膜；
7）降至室温后取出，转移至MOCVD反应腔内；
8）升温至1060℃，100Torr，通入氨气和三甲基铝生长150nm厚AlN成核层；
9）通入氨气、三甲基镓和二茂镁生长3μm厚p型GaN薄膜；
10）关闭三甲基镓和二茂镁，在氨气保护下降至室温。
实施例5：
1）选择单晶Si衬底，放入溅射台的反应腔内；
2）加热衬底至300℃，溅射铝0.3min后，溅射0.6μm厚AlN缓冲层，V/III比16000；
3）降至室温后取出，转移至MOCVD反应腔内；
4）升温至1030℃，150torr，通入三甲基铝和氨气，V/III比为180，生长1.2μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至SiC CVD反应腔内；
6）升温至1310℃，150Torr，通入硅烷、丙烷和三甲基铝生长25μm厚P型SiC单晶薄膜；
7）降至室温后取出，转移至MOCVD反应腔内；
8）升温至1060℃，100Torr，通入氨气和三甲基铝生长150nm厚AlN成核层；
9）通入氨气、三甲基镓和二茂镁生长3μm厚的p型GaN薄膜；
10）关闭三甲基镓和二茂镁，在氨气保护下降至室温。
实施例6：
1）选择单晶Si衬底，放入MOCVD反应腔内；
2）升温至1100℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3）降温至950℃，120torr，通三甲基铝0.2min后再通氨气，V/III比为18000，生长0.8μm厚AlN缓冲层；
4）升温至1120℃，100torr，通三甲基铝和氨气，V/III比80，生长2μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至SiC CVD反应腔内；
6）1300℃，80Torr，通入硅烷和丙烷生长35μm厚SiC单晶薄膜；
7）1300℃，80Torr，通入硅烷和丙烷生长10μm厚SiC单晶薄膜；
8）关闭硅烷和丙烷，降至室温。
实施例7：
1）选择单晶Si衬底，放入UHCVD反应腔内；
2）升温至1060℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3）降温至850℃，100torr，通三甲基铝0.3min后再通入氨气，V/III比20000，生长1μm厚AlN缓冲层；
3）升温至1040℃，200torr，通三甲基铝和氨气，V/III比为10，生长2.5μm厚AlN缓冲层；
4）降至室温后取出，转移至SiC CVD反应腔内；
5）1300℃，80Torr，通入硅烷、丙烷和三甲基铝生长42μm厚p型SiC单晶薄膜；
6）1300℃，80Torr，通入硅烷和丙烷生长10μm厚的SiC层单晶薄膜；
7）关闭硅烷和丙烷，降至室温。
实施例8：
1）选择单晶Si衬底，放入MOCVD反应腔内；
2）升温至1170℃，氢气气氛烘烤10分钟；
3）降温至1060℃，200torr，通三甲基铝0.6min后再通入氨气，V/III比30000，生长0.08μm厚AlN缓冲层；
4）升温至1100℃，50torr，通三甲基铝和氨气，V/III比为5，生长1.2μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至SiC CVD反应腔内；
6）1340℃，100Torr，通入硅烷、丙烷和三甲基铝生长50μm厚的P型SiC；
7）1340℃，100Torr，通入硅烷、丙烷和高纯氮气生长2μm厚的n型SiC单晶薄膜；
8）关闭硅烷和丙烷，降至室温。
实施例9：
1）选择单晶Si衬底，放入GaN MBE反应腔内；
2）升温至890℃，烘烤10分钟；
3）降温至860℃，通Al源0.5min 后，再通N，V/III比为5200，生长0.02μm厚AlN缓冲层；
4）升温至910℃，通Al源和N源，V/III比为1，生长0.15μm厚AlN缓冲层；
5）降至室温后取出，转移至制备SiC的反应腔内；
6）1305℃，100Torr，通入硅烷、丙烷生长3μm厚SiC单晶薄膜；
7）降至室温后取出，转移至GaN MBE中；
8）升温至800℃，通入Al和N生长50nm厚AlN成核层；
9）关闭铝，通入Ga和N生长3μm厚的GaN薄膜；
10）关闭Ga和N源，降至室温。
可见，本发明的单晶Si衬底1是经高温烘烤处理，预沉积金属Al后依次制备高V/III比AlN缓冲层2和低V/III比AlN缓冲层3；降至室温取出后转移；在低V/III比AlN缓冲层3的表面上制备SiC单晶薄膜4；降至室温取出后转移；继续制备氮化物或SiC等宽禁带单晶薄膜。利用高V/III比AlN缓冲层主要是为了提供成核位置，缓冲单晶Si衬底和低V/III比AlN缓冲层以及外延单晶薄膜之间失配应力；另外，利用AlN缓冲层可以获得六方相SiC薄膜，从而保证最终实现六方相氮化物或SiC等宽禁带单晶薄膜，改善晶体质量和表面形貌，促进外延结构和器件性能的进一步提高。本发明是实现Si衬底上六方相氮化物或SiC等宽禁带单晶薄膜，缓冲失配应力，降低裂纹密度和位错密度，改善晶体质量和表面形貌的有效方法。
本发明充分利用了AlN上可以获得的六方相SiC等优点，在单晶Si衬底上先生长高V/III比AlN作为第一缓冲层，低V/III比AlN作为第二缓冲层，然后制备六方相的SiC单晶薄膜，为外延生长六方相宽禁带单晶薄膜提供单晶模板。如果在单晶Si衬底上直接生长AlN薄膜，为了提高质量需要使用较低V/III比，由于AlN薄膜和Si衬底之间存在一定的晶格和热膨胀系数失配，当AlN厚度增加或超过临界厚度以后产生较大应力导致位错密度和裂纹的增加。本发明利用了高V/III比AlN薄膜的成核和吸收、缓冲低V/III比AlN层内应力的作用，有助于提高六方相SiC和宽禁带单晶薄膜的晶体质量，改善表面形貌，兼顾具有阻挡Si扩散等特点，此外，可以在SiC单晶薄膜中掺入III族元素形成p型导电类型，或者掺入V族元素形成n型导电类型，SiC的pn结在器件结构中也可以起到电学隔离作用。此方法相当于制备出了高质量六方相的SiC/AlN/Si复合单晶衬底，此时Si衬底只起到支撑等作用，表面的SiC单晶薄膜成为后续生长宽禁带单晶薄膜的模板。本发明可以借助单晶Si的优点实现衬底尺寸的放大、应力释放、质量提高、成本降低等新特点，为宽禁带单晶薄膜的研制开辟了新途径。
根据上述方法不仅可以生长大尺寸、低成本、低位错密度的宽禁带单晶薄膜，还可以在其上继续生长各种复杂的外延材料和器件结构。
本发明所涉及的制备六方相宽禁带单晶薄膜结构和方法可以利用常见的如MOCVD（金属有机物化学汽相沉积）、CVD（化学汽相沉积）、MBE（分子束外延）、UHVCVD（超高真空化学汽相沉积）等常规薄膜制备技术实现，根据技术特点，本发明的实现包括但不限于上述方法。