本发明是关于在催化剂存在下使过氧化氢与醋酸形成中间化合物-过醋酸，从而使含有烯烃双键的碳氢化合物连续地或间歇地进行环氧化的方法。本发明方法特别适用于烯烃双键位于终端和/或内部的、在常压和温度为50至100℃时为液态的烯属不饱和碳氢化合物的环氧化过程。这类化合物的典型的例子是碳原子数大于12的、双键位于终端和/或内部的烯烃;含有8～24个碳原子，优选是8～18个碳原子的不饱和醇，特别是脂肪醇，以及相应的羧酸，更好的是相应的、碳链长在上述范围的脂肪酸以及它们与一羟基和/或多羟基醇类构成的酯类。本发明方法还特别适用于相应脂肪酸的甘油三酯的环氧化过程，豆油就是其中一例。 不饱和脂肪酸衍生物，首先是豆油的环氧化反应已经实现了大规模工业生产。在环氧化进程中，适用于聚氯乙烯的增塑剂不断聚集，这种增塑剂同时还具有稳定剂作用，特别是在热稳定性能方面。在食物保管期间，环氧化了的大豆油还可以用作与食物接触的塑料的添加剂。
事实上，就地用甲酸和过氧化氢制取的过甲酸仍然是主要的环氧化剂。由醋酸和过氧化氢生成相应的过酸的速率比较低。不过使用过醋酸进行环氧化反应的速度却比使用过甲酸时高。与过甲酸相比，使用过醋酸进行环氧化反应的另一优点是过醋酸具有较高的稳定性。因此，工业规模生产过醋酸时，甚至可以在环氧化反应器外进行，这样比较安全，分解损失也小。此外，在某些特定的环氧化过程中，使用过甲酸得到的环氧化物的收率不能令人满意。特别是α-烯烃和不饱和脂肪醇的环氧化作用更是如此。当使用甲酸时，如果想用提高反应混合物中甲酸与过氧化氢浓度的方法来克服这一问题，由于安全方面的原因，是行不通的。
众所周知，使用强酸型阳离子交换树脂，例如以聚苯乙烯为母体的非均相固体催化剂，可以使醋酸与过氧化氢反应生成过醋酸。特别适用的催化剂树脂是含有磺酸残基作为离子交换基团的凝胶状物和/或大孔型树脂。在这方面有文献供参考。例如，H.K.拉图雷特等人在美国石油化学会志第37卷（1960）第559页至563页，R.J.高尔等人在美国石油化学会志第34卷（1957）第161至164页上发表的论文以及其中引用的文献。这些文献指出：商标为“Amberlite IR-120”，“Chempro C-20”，“Dowex 50 X”的产品以及其它与此相当的树脂都是适用的离子交换催化剂。特别需要指出的是：过醋酸最好就地制取，即将需要环氧化的碳氢化合物与过氧化氢及醋酸一起通过非均相固体催化剂;或是在带有搅拌装置的反应器中，将各种组分与催化剂一起搅拌。不过，在工业上采用此法进行反应有许多严重的缺点。不饱和碳氢化合物覆盖催化剂表面，堵塞其微孔，使生成过醋酸的催化剂很快失活。此外，在搅拌式反应器中催化剂颗粒遭到机械破损，其结果将可能加速上述的催化剂失活效应。由于环氧化反应一般需要50℃以上的反应温度，有时甚至可高达80℃，因此，催化剂热负荷较高。此外，催化剂易于溶胀;在某些情况下，在腐蚀组分，即过氧化氢和环氧化物的作用下，甚至可以观察到离子交换催化剂的部分溶解。
影响环氧化反应的另一个主要困难是温度控制。众所周知，在生成环氧化物时产生大量的热，这些反应热必须尽快地从反应产物中移出，以避免过高地提高反应温度而造成有害的后果。这一问题使该方法受到很大限制。特别是为使后续加工易于进行而希望避免剧烈搅动反应混合物时更是如此。采用外部冷却反应塔时，为了不使反应塔内径向温度梯度过高，由于油相热传导不良，只允许采用小的塔径。可参见H.K.拉图雷特等人的前述引文。
本发明的主要目标是为烯属不饱和碳氢化合物的环氧化反应提供反应条件与工艺过程。本发明方法与其它方法不同之处是提供了一种相当好的、由过氧化氢，醋酸及过醋酸（酸性水相）组成的水溶液系统，从而使烯属不饱和碳氢化合物的连续或间歇环氧化反应有了很多改进。特别重要的是本发明找到了在环氧化段和分离、再生段之间酸性水的循环方法。按照本发明，将环氧化段排出的酸性水再生，恢复其中的过醋酸含量，令其重新返回环氧化段。将离开环氧化段的酸性水在分离段进行酸性水的循环和再生，使本发明找到了一种能使那些至今仍很难环氧化的碳氢化合物原料，可使用过醋酸进行环氧化的方法。与此同时，酸性水循环使得采用“内冷法”进行环氧化阶段的温度控制的问题变得较易于实现。此外，酸性水在酸性阳离子交换树脂上的再生也可在最佳温度下进行，即在既有利于酸性水的再生又有利于延长再生用非均相固体催化剂的使用寿命的温度下进行。
这样，本发明论述了双键位于终端和/或内部的在常压和温度为50至100℃时为液态的烯属不饱和碳氢化合物（油相）的环氧化过程。用含有醋酸、过氧化氢和过醋酸水溶液的酸性水相处理油相，然后将酸性水相与油相分离，使酸性水中的过醋酸再生，再令再生后的酸性水重新返回至环氧化段。本发明的特点是：使用的酸性水相含过醋酸量不大于大约10%（重量百分比）;单程通过环氧化段后，按使用的酸性水中过醋酸的含量计，过醋酸的减少量不超过大约50%。本发明的另一个特点是：酸性水相与油相分离后，在进入再生段之前需要冷却。
按照本发明，推荐使用的酸性水中用过的过醋酸的再生方法是：令酸性水物流通过前述类型的、已置换成酸型的强酸性阳离子交换树脂。首先将树脂置入固定催化剂床，然后将用过的酸性与需要再生的组分一起流过该床层。过氧化氢是需要再生的主要组分。如果它以高浓度水溶液的形式（例如过氧化氢浓度为70%）使用。将其掺到醋酸或醋酸酐中去是合理的，与此同时，从酸性水物流中排除等当量的液体。还可以先排掉一部分从环氧化段流出的酸性水物流中的水，再加入新鲜的过氧化氢。
按照本发明，所使用的酸性水相，特别是高度稀释的酸性水相，在进入环氧化段时，过醋酸的含量为大约1～8%（重量百分比），最好为大约1.5～6%。这种酸性水相的含水量最好不低于至少大约40%（重量百分比），以不低于至少大约45%为更好。水量应补足为酸相的50%或更高些。在一个优先的实施例中，过氧化氢的含量不超过30%。例如，大约15～30%（重量百分比）。其余部分为醋酸，其浓度范围为大约10～20%（重量百分比）。为实现本发明之目的，特别优选的酸性水相的组成如下：醋酸含量约为15%（重量百分比），过氧化氢大约20～25%，过醋酸大约1.5～5%，其余为水。
本发明方法的另一个关键方面是：在环氧化段反应物水溶液浓度较低，仅使给定量的过醋酸在环氧化段参加反应。如前所述，水溶液原料中的过醋酸经过环氧化反应器单程转化后，反应度以不大于50%为佳。在上述的较低的转化率下操作是现实可行的。例如，在一个优选的实施例中，按照本发明，环氧化反应段是这样控制的：按酸性水的总重量计，参加反应的过醋酸量不超过大约1.5%（重量百分比）。特别需要指出的是：控制环氧化反应使参加反应的过醋酸的量按酸性水总重量计占大约0.5～1%（重量百分比）时，可取得好效果。
按照本发明，优选的酸性再生过程的温度比在反应器中用于进行所需反应的油相环氧化反应的温度低。按照本发明，酸性水与油相分离后，需要冷却。无论是按照常规的工艺方法还是按照本发明方法，环氧化反应都需要在高于大约50℃的温度条件下进行。更具体些，温度范围为大约50～80℃。温度范围在大约60～70℃之间对环氧化反应更合适。而酸性水再生形成过醋酸过程则需要在比较低的温度下进行。具体地说，其温度范围为大约15～60℃，最好为大约20～40℃。这个范围，连同本发明规定的范围适合于酸性水，不适合于碳氢化合物与离子交换器接触，从而保证了使过氧化氢与醋酸转化成过醋酸的离子交换器的活性能够保持长期稳定。
按照本发明，前述的含有磺酸基团的离子交换树脂是特别适用的强酸性阳离子交换树脂。除了前面早已提及的商品牌号外，还包括下述牌号的商用离子交换树脂：“Lewatit SC108”，“Lewatit SPC108”（拜尔公司），“Amberlite MR200”（罗姆-哈斯公司）、“Permutit RSP120”，“Perutit RS-120（Duolite Interational）”。
适于进行环氧化反应的碳氢化合物原料（油相）特别是：双键位于终端和/或内部的、含碳原子数大约12个的烯烃;至少含有8个碳原子的不饱和脂肪醇，最好是相应的含有8～18个碳原子的脂肪醇，以及相应的不饱和脂肪酸和它们的一元或多元醇酯。天然原料（脂肪酸，脂肪酸酯，或由它们生成的脂肪醇）也可以应用，特别是以不饱和与饱和碳氢化合物的混合物得到使用。在这方面，天然存在的原料，即脂肪酸的甘油三酯，如豆油类物料，也可按本发明方法处理。被加工处理的原料以及它们的混合物，在环氧化反应温度范围内应为液态。
到目前为止，所涉及的环氧化反应，按照本发明，可以非连续地进行。当环氧化物料量不大时，可分批地进行。当产品更换频繁时，环氧化反应可以在同一装置中进行。例如，双键位于终端和/或内部的、含碳原子数大于12的烯烃的环氧化反应和不饱和脂肪醇环氧化物的生产就是如此。再如，α-烯烃，1-十二烯，迄今为止，使用甲酸和过氧化氢并采用多级方法分批进行环氧化反应，使其收率不低于80%（至少有1.7摩尔/摩尔过氧化氢双键和0.5摩尔/摩尔甲酸双键被利用）。当采用新方法时，只需一级就可达到相同收率。
迄今，不饱和脂肪醇的环氧化反应，由于存在副反应，已完全不适用了。使用本发明方法，有可能第一次直接生产出有用的环氧化脂肪醇，其收率可超过80%。按照本发明方法，甚至用过氧化氢和醋酸将烯烃环氧化时，也没有必要使用溶剂，例如氯仿，从而简化了后处理步骤。
无论如何，按照本发明方法采用连续过程是有明显的优越性的。在这种情况下，例如，可令油相与酸性水相流过一个更适合的填料反应塔进行环氧化反应。油相为连续相，酸性水相分散在油相之中。选择合适的填料塔填料可以调节分散度，确保油相与酸性水相间有足够快的反应速度，并确保酸性水相易于在反应塔底分离，或是在反应混合物离开反应塔后易于分离。在本发明优选的一个实施例中，油相与酸性水相并流自上而下地通过上述填料塔。此时，分散的酸性水相液滴的大小可以这样控制：使生成的液滴在眼睛可见的范围内（直径从0.1至5毫米，最好为0.5至3毫米）。这种形式的反应混合物可以确保塔内的环氧化反应以足够快的速度完成。比较稀的酸性水相不仅是氧化剂，它还起到了内部冷却的作用，移出和吸收掉大量反应热。按照本发明，酸性水中含过醋酸的浓度比较低，反应程度有限;按照本发明，通过反应塔时，酸性水的单程转化率低。这些对进一步稳定和控制反应过程都是重要的因素。
在本发明方法优选的一个具体实施例中，油相与酸性水相的比是这样选择的：单位体积单位时间的水相通入量大于油相。如上所述，两股反应物流并流通过反应塔，作为较重质反应物流，酸性水相滴入油相时，就可调节相应的物流以保持所需相比，可以使并流方案易于实现。酸性水相与油相的相比约为2～50比1，最好约为20～40比1。此时，酸性水相的量为循环量与反应期间内循环此数的乘积。不仅是酸性水相需要循环，在本发明优选的一个实施例中，特别是在非连续过程时，油相也可能需要循环。在此情况下，在酸性水相从反应混合物中分离后，油相重新返回至反应区。
本发明方法的基本原则并不局限应用于并流操作的反应塔中，例如，本发明方法可用于带有搅拌装置的釜式反应器或其它塔式反应器中。如果需要，也可以把反应区分成几部分，或采用多个反应器串连形式。例如，按照本发明，可以采用错流-逆流过程，用过氧化氢和醋酸进行豆油的连续环氧化反应[见DE-OS33 20 219.2（D6656）]。每经过一级反应，配置一台特制的相分离器，分离出酸性水相，令其进入装有酸性离子交换树脂的固定床催化剂床，使过醋酸再生。
环氧化反应最好在大约常压的压力下进行。过氧化氢、醋酸和水的起始浓度对于调节从再生段进入固定床离子交换床的酸性水中的过醋酸的浓度平衡十分重要。过氧化氢与醋酸反应生成过酸和水，因而增加了水在酸性水中的含量。如果在再生段用醋酸酐代替醋酸，水的增加量就可相对地减少。无论采用间歇操作还是连续操作，当用醋酸或醋酸酐进行再生时，都要从循环的酸性水相中移出相应量的液体。如果在生成过醋酸时，能将所生成的水从循环的酸性水相中移出，则不需要补加醋酸或醋酸酐，而且还可以消除因醋酸或醋酸酐在环氧化物中的溶解所造成的损失。
本发明方法对各种不同来源的不饱和碳氢化合物原料的适应能力，对应用各种类型反应器进行环氧化反应的适应能力，对采用并流或逆流操作过程的适应能力将在以下实施例中予以阐述。实施例1描述了1-十二烯的非连续环氧化方法。实施例2描述了碘值为88.3具有C16至C18链长的不饱和脂肪醇或脂肪醇混合物在填料塔中的连续环氧化方法。实施例3描述了豆油采用按前述德国专利的改进的错流-逆流过程进行连续环氧化方法。
实施例1
α-烯烃，1-十二烯（碘值150）用过氧化氢和醋酸进行不连续环氧化。见图1。首先将850克1-十二烯加入到反应器1中，然后加入22%（重量百分比）的过氧化氢，25%的醋酸，5%的过醋酸和48%的水混合成循环酸性水。启动酸性水循环泵5。循环水的循环速率为每小时5立升。将366克70%的过氧化氢（1.5摩尔/摩尔双键）和102克醋酸酐（0.2摩尔/摩尔双键）分别用泵3和泵4依次打入酸性水循环系统。与此同时，从该循环系统中排出相应量的酸性水。在容器2中，循环的酸性水流经装有1公斤由罗姆-哈斯公司制造的牌号为“Amberlite IR118/M”的离子交换树脂的固定床离子交换床。采用间接冷却法，保持反应器温度为60℃。
十小时后，关闭泵5，终止反应。移出反应器内的环氧化物，将另一批新鲜的1-十二烯物料加入到反应器1中。用上述方法将这一批物料环氧化。反应终止后，所得酸性水的浓度与上述第一批送入的酸性水的组成偏差很小。
用这种方法生产的环氧化物，其环氧值为7.2（收率把83.8%），碘值为5.1（转化率为96.6%）。
实施例2
碘值为88.9的C16～C18不饱和脂肪醇用过氧化氢和醋酸进行连续环氧化（见图2）。
按每小时130克的速率将脂肪醇用泵6连续输送至反应器1中。反应器的有效溶积为1升。按每小时5升的速率，用泵5使酸性水在离子交换器2和反应器1之间进行循环。使反应器1中消耗掉的过醋酸量恰好等于离子交换器2中生成的过醋酸量。按每小时33.2克（1.5摩尔/摩尔双键）的速率将70%的过氧化氢和按每小时13.7克（0.5摩尔/摩尔双键）的速率将醋酸连续加入至酸性水循环系统中。反应器1中的液位及两相界面籍助溢流进行调节。容器2内装有1公斤由拜尔公司生产的牌号为“Lewatit SC108”的离子交换树脂。
反应器1的温度采用夹套间接冷却以维持恒定为60℃。为了保证酸性水在反应器内的横截面上均匀分布，反应器内装有玻璃拉西环。
所得到的环氧化物的环氧值为4.2（收率为79.7%），残碘值为4.5（转化率为94.9%）。
实施例3
见图3，豆油用醋酸和过氧化氢按DE-OS33 20 219.2中所描述的方法采用错流-逆流方法进行环氧化反应。为加速生成过醋酸，使用了离子交换剂。装置共分四级。每一级都由一台搅拌槽式反应器，一台相分离器和一台固定床离子交换床组成。搅拌槽式反应器和相分离器的有效容积都是1升。固定床离子交换床装有500克牌号为“Lewatit SC108”的离子交换树脂。在每一级里都有1升酸性水通过离子交换床进行循环。每台反应器的反应温度均为70℃，分离器和离子交换床温度适中。
按每小时500克的速率将豆油连续加入至反应器1中。部分环氧化了的豆油按2-4-5-7-8-10-11的顺序（虚线）通过分离器和反应器。按每小时149克的速率将70%的过氧化氢（1.2摩尔/摩尔双键）连续加入到由反应器7，分离器8和固定床离子交换床9组成的第三级的酸性水循环系统中。除了酸性水返回管线外，酸性水按9-7-8-6-4-5-12-10-11-3-1-2的顺序流经该装置的每台设备。
所得的环氧豆油的环氧值为6.6，碘值为4.8。