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1、(10)申请公布号 CN 102280659 A (43)申请公布日 2011.12.14 C N 1 0 2 2 8 0 6 5 9 A *CN102280659A* (21)申请号 201110182195.2 (22)申请日 2011.06.30 H01M 10/0562(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人清华大学 地址 100084 北京市海淀区清华园1号清华 大学 (72)发明人南策文 黄冕 刘亭 邓玉峰 (74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人关畅 (54) 发明名称 锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应 用。
2、 (57) 摘要 本发明公开了一种锂镧锆氧固体电解质材 料。该材料的分子式如Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x 所示，其 中，-0.35x+0.35。所述锂镧锆氧固体电解 质材料的结构为立方相的石榴石结构；所述锂镧 锆氧固体电解质材料在室温下的总离子电导率大 于110 -4 S/cm。该方法，包括如下步骤：将锂源 化合物、镧源化合物和锆源化合物按照Li、La和 Zr的摩尔比为(7+x)32混匀后进行煅烧 和烧结，得到所述锂镧锆氧固体电解质材料；其 中，-0.35x+0.35。该材料可以在更低的锂 含量条件下、在较低的烧结温度下制备锂镧锆氧 固体电解质材料，并且总的室温离子电导。
3、率均能 够大于110 -4 S/cm，具有重要的应用价值。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 CN 102280665 A 1/1页 2 1.Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x 所示锂镧锆氧固体电解质材料，其中，-0.35x+0.35。 2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述x为-0.35至0或0至0.35。 3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述锂镧锆氧固体电解质材料的结 构为立方相的石榴石结构；所述锂镧锆氧固体电解质材料在室温下的总离子电导率大于 110。
4、 -4 S/cm，优选1.3810 -4 -1.9210 -4 S/cm。 4.根据权利要求1-3任一所述的材料，其特征在于：所述锂镧锆氧固体电解质材料是 按照权利要求5-11任一所述方法制备而得。 5.一种制备权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，包括如下步骤： 将锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物按照Li、La和Zr的摩尔比为(7+x)32混 匀后进行一次煅烧并冷却至室温，再进行一次烧结，得到所述锂镧锆氧固体电解质材料；其 中，-0.35x+0.35。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述x为-0.35至0或0至0.35；所述锂 源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂。
5、和高氯酸锂中的至少一种，优选氢氧化锂；所述镧 源化合物选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧中的至少一种，优选氧化镧；所述锆源化合物选自 氧化锆、硝酸氧锆和氢氧化锆中的至少一种，优选氧化锆。 7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述混匀步骤中，混合介质为醇， 混合方法为球磨混合，时间为12-24小时，优选18小时；所述一次煅烧步骤中，温度为 800-900，优选800，时间为10-15小时，优选15小时；所述一次烧结步骤中，温度为 1150-1200，优选1200，时间为30-40小时，优选35小时。 8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述醇选自异丙醇、乙二醇和丙三醇中的 至少一种，优。
6、选异丙醇。 9.根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于：所述权利要求1-4任一所述锂镧 锆氧固体电解质材料的方法，还包括如下步骤：在所述混匀步骤之后，所述煅烧步骤之前， 将混匀后的反应物进行干燥； 所述权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，还包括如下步骤：在所 述一次煅烧步骤之后，所述一次烧结步骤之前，将一次煅烧后的产物于所述醇中进行混合 均匀后再进行干燥和压片。 10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述混合方法为球磨混合，时间为24-36 小时，优选24小时； 所述干燥步骤中，温度均为70-90，优选75-80，时间均为5-24小时，优选6-10小 时； 所述压片。
7、步骤包括如下步骤：先将干燥后的产物进行预压成型，再进行冷等静压。 11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述预压成型步骤中，压力为2-6MPa， 优选4MPa，时间为1-10分钟，优选2分钟；所述冷等静压步骤中，压力为150-250MPa，优选 200MPa，时间为5-10分钟，优选10分钟。 12.以权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料为电解质材料的锂离子电池。 13.权利要求1-4任一所述锂镧锆氧固体电解质材料在制备锂离子电池中的应用。 权 利 要 求 书CN 102280659 A CN 102280665 A 1/4页 3 锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应用 技术。
8、领域 0001 本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与 应用。 背景技术 0002 自二十世纪九十年代初商用化以来，锂离子电池凭借着其较高的能量密度与功率 密度，在电子消费产品，如移动电话、笔记本电脑与数码相机等领域，逐步占据了越来越大 的市场份额。随着国民经济的不断繁荣，与现代科技水平的不断提升，锂离子电池在当今社 会又大大扩展了其应用领域。如近年来为降低二氧化碳排放而兴起的电动汽车，以及伴随 电子器件小型化、集成化而产生的薄膜电池等。锂离子电池技术的改进与完善，扩展了其应 用领域，同时新的使用条件又对锂离子电池提出了更为苛刻与高端的要求；两者相互影响 与促进。
9、，带动了科学研究与产业经济的共同进步。 0003 目前，在市场上广泛使用的锂离子电池采用的是液态或凝胶态的电解质，两者的 共同特点是使用了易燃易爆的有机物以及具有一定的流动性，这给锂离子电池的使用带 来了安全隐患，如，电池在某些条件下会由于封装不好而发生漏液，或在温度升高时发生爆 炸。这些事故将造成人身与经济的损失。同时，对于某些特殊场合的使用，如为高度集成的 小型电子产品提供能量，或者在较宽的温度范围内实现稳定储能等，现有的离子电池技术 受到了严峻的挑战。 0004 针对上述问题，使用固体电解质(快离子导体)是最佳的解决方案之一。固体电 解质由于自身独特的物理、化学性质，可杜绝漏液与爆炸等安。
10、全事故；同时固体电解质一般 具有良好的热稳定性、电化学稳定性及机械加工性，这些特点又使其能够满足很多苛刻的 环境要求与使用条件。然而，目前限制固态电解质使用的最大瓶颈问题是其电导率较低，不 能够满足目前锂电池使用要求。因此，寻找并合成具有高锂离子电导率的固体电解质材料 就成为其核心问题。 0005 在目前见诸报道的固体电解质材料中，具有立方石榴石结构的锂镧锆氧是一种极 具应用前景的材料，其化学式可写成Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (简写作LLZO)。在室温条件下，其离子电 导率可以达到10 -4 S/cm的量级，这一指标已较接近实用化(10 -3 S/cm)。此外，与其它固体电 解质。
11、材料相比，LLZO还具有十分良好的热稳定性与电化学稳定性，在电池的循环寿命与可 靠性等方面更具优势。在合成锂镧锆氧材料的过程中，锂元素易挥发，所以常常要采取在 原料中引入过量锂源的保护措施。一种常用的方法是按照化学元素配比，混合原料中采用 10的锂元素过量。然而，该含量具有一定的经验性与盲目性，同时也造成了较大的锂原料 浪费。如果能够降低原料中锂元素的含量，同时又不引起电导性能的显著劣化，那么将具有 很大的实际意义与经济价值。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种锂镧锆氧固体电解质材料及其制备方法与应用。 说 明 书CN 102280659 A CN 102280665 A 2/4页 4。
12、 0007 本发明提供的锂镧锆氧固体电解质材料，分子式如Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x 所示，其 中，-0.35x+0.35。 0008 所述分子式中，x具体可为-0.35至-0.21、-0.35至-0.14、-0.21至-0.14、-0.21 至0、-0.14至0、-0.35至0或0至0.35。所述锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方 相的石榴石结构；所述锂镧锆氧电解质材料在室温下的总离子电导率大于110 -4 S/cm， 具体可为1.3810 -4 -1.610 -4 S/cm、1.610 -4 -1.9210 -4 S/cm、1.3810 -4 -4.3410 -4 。
13、S/ cm、1.3810 -4 -2.1110 -4 S/cm、1.610 -4 -2.1110 -4 S/cm、1.610 -4 -4.3410 -4 S/cm、 2.1110 -4 -4.3410 -4 S/cm、1.9210 -4 -2.1110 -4 S/cm或1.9210 -4 -4.3410 -4 S/cm，优 选1.3810 -4 -1.9210 -4 S/cm。 0009 本发明提供的制备所述锂镧锆氧固体电解质材料的方法，为固相反应方法，该方 法，包括如下步骤：将锂源化合物、镧源化合物和锆源化合物按照Li、La和Zr的摩尔比为 (7+x)32混匀后进行一次煅烧并冷却至室温，再进。
14、行一次烧结，得到所述锂镧锆氧固 体电解质材料；其中，-0.35x+0.35。 0010 上述方法中，x具体可为-0.35至-0.21、-0.35至-0.14、-0.21至-0.14、-0.21 至0、-0.14至0、-0.35至0或0至0.35；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂 和高氯酸锂中的至少一种，优选氢氧化锂；所述镧源化合物选自氧化镧、硝酸镧和氢氧化镧 中的至少一种，优选氧化镧；所述锆源化合物选自氧化锆、硝酸氧锆和氢氧化锆中的至少一 种，优选氧化锆。 0011 所述混匀步骤中，混合介质为醇，混合方法为球磨混合，时间为12-24小时，优选 18小时；所述一次煅烧步骤中，温度为80。
15、0-900，优选800，时间为10-15小时，优选15 小时；所述一次烧结步骤中，温度为1150-1200，优选1200，时间为30-40小时，优选35 小时。 0012 所述混匀步骤中，所述醇选自异丙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种，优选异丙 醇。 0013 上述制备锂镧锆氧固体电解质材料的方法，还包括如下步骤： 0014 在所述混匀步骤之后，所述一次煅烧步骤之前，将混匀后的反应物进行干燥； 0015 在所述一次煅烧步骤之后，所述一次烧结步骤之前，将一次煅烧后的产物于所述 醇中进行混合均匀后再进行干燥和压片。 0016 其中，所述混合方法为球磨混合，时间为24-36小时，优选24小时；所述干燥。
16、步骤 中，温度均为70-90，优选75-80，时间为5-24小时，优选6-10小时；所述压片步骤包 括如下步骤：先将干燥后的产物进行预压成型，再进行冷等静压。所述预压成型步骤中， 压力为2-6MPa，优选4MPa，时间为1-10分钟，优选2分钟；所述冷等静压步骤中，压力为 150-250MPa，优选200MPa，时间为5-10分钟，优选10分钟。 0017 以上述本发明提供的锂镧锆氧固体电解质材料为电解质材料的锂离子电池以及 该锂镧锆氧固体电解质材料在制备锂离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围。 0018 本发明提供的锂镧锆氧固体电解质材料，在保证了材料电导性能没有明显劣化的 前提下，大大。
17、节省了原料中锂元素的用量，降低了生产成本，同时保持了较高的室温离子 电导率。与常规的采用锂元素过量10的方法相比，本发明可以在更低的锂含量条件下、 在较低的烧结温度下制备锂镧锆氧固体电解质材料，并且总的室温离子电导率均能够大于 说 明 书CN 102280659 A CN 102280665 A 3/4页 5 110 -4 S/cm，具有重要的应用价值。 附图说明 0019 图1为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的XRD谱(亦为由上至下 第一组和第二组谱图，第一组为实施例1制备所得锂缺失5的烧结样品，第二组为实施例 2制备所得锂不过量的烧结样品)及立方相LLZO的理论衍射谱(亦为由上。
18、至下第三组谱 图)； 0020 图2为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的室温Nyquist图。 具体实施方式 0021 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 0022 下述实施例中，所得锂镧锆氧固体电解质材料的总离子电导率是在室温下，通过 电化学阻抗谱方法进行测量的，具体方法为：首先在制备的块体陶瓷上下表面分别溅射约 200纳米厚的金层，作为离子阻塞电极；然后在砂纸上打磨掉样品侧面的金层，以防止在测 试过程中发生短路；最后将样品通过合适的夹具连接到电化学工作站或阻抗分析仪等。
19、频谱 测试设备上。主要测试参数如下：交流电压幅值520mV，频率范围1Hz8MHz(电化学 工作站)或40Hz110MHz(阻抗分析仪)。对于得到的电化学阻抗数据，通过软件进行等 效电路拟合，可以得到样品的总电阻。最后，根据样品的厚度和金电极的面积等参数，计算 得到样品的总电导率。 0023 实施例1、制备Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x-0.35)的锂镧锆氧固体电解质材料 0024 将锂源化合物氢氧化锂6.976克、镧源化合物氧化镧12.217克和锆源化合物氧化 锆6.161克按照Li、La和Zr的摩尔比为6.6532在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75。
20、干燥后，在800下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨24小时，在80 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后 的坯体在1200下烧结35小时，得到本发明提供的Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x-0.35)的锂镧锆 氧固体电解质材料。 0025 该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为27574欧姆，厚度为1.71毫米，直径为11.23 毫米，在室温下的总离子电导率为1.6010 -4 S/cm。 0026 实施例2、制备Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x0)的锂镧锆氧固体电解质材料 0027 将锂源化合物。
21、氢氧化锂7.343克、镧源化合物氧化镧12.217克和锆源化合物氧化 锆6.161克按照Li、La和Zr的摩尔比为732在异丙醇介质中进行球磨混合18小时， 然后在75干燥后，在800下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨24小时，在80干燥 后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后的坯 体在1200下烧结35小时，得到本发明提供的Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x0)的锂镧锆氧固体电 解质材料。 0028 该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为523欧姆，厚度为0.93毫米，直径为10.85 毫米，在室温下的总离子电导率为1.921。
22、0 -4 S/cm。 0029 图1为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的XRD谱及立方相LLZO 说 明 书CN 102280659 A CN 102280665 A 4/4页 6 的理论衍射谱。由图1可知，通过比较上述两实施例所得材料的实测X射线衍射谱与石榴 石结构的理论谱，可知实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料均具有立方相的结 构。 0030 图2为实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的室温Nyquist图。由图 可知，对图中的电化学阻抗数据进行等效电路拟合，可以得到样品的总电阻；再根据样品的 尺寸数据，即可计算得到实施例1和2制备所得锂镧锆氧固体电解质材料的电导率。
23、。 0031 实施例3、制备Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x0.35)的锂镧锆氧固体电解质材料 0032 将锂源化合物氢氧化锂7.710克、镧源化合物氧化镧12.217克和锆源化合物氧化 锆6.161克按照Li、La和Zr的摩尔比为7.3532在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75干燥后，在800下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨24小时，在80 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后 的坯体在1200下烧结35小时，得到本发明提供的Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x0)的锂镧锆氧固。
24、 体电解质材料。 0033 该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为911欧姆，厚度为1.23毫米，直径为11.17 毫米，在室温下的总离子电导率为1.3810 -4 S/cm。 0034 实施例4、制备Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x-0.21)的锂镧锆氧固体电解质材料 0035 将锂源化合物氢氧化锂7.123克、镧源化合物氧化镧12.217克和锆源化合物氧化 锆6.161克按照Li、La和Zr的摩尔比为6.7932在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75干燥后，在800下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨24小时，在80 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在。
25、200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后 的坯体在1150下烧结35小时，得到本发明提供的Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x-0.21)的锂镧锆 氧固体电解质材料。 0036 该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为1079.6欧姆，厚度为2.05毫米，直径为 10.71毫米，在室温下的总离子电导率为2.1110 -4 S/cm。 0037 实施例5、制备Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x-0.14)的锂镧锆氧固体电解质材料 0038 将锂源化合物氢氧化锂7.196克、镧源化合物氧化镧12.217克和锆源化合物氧化 锆6.161克按照Li、La和Z。
26、r的摩尔比为6.8632在异丙醇介质中进行球磨混合18 小时，然后在75干燥后，在900下煅烧15小时，再在异丙醇介质中球磨24小时，在80 干燥后，在4MPa的压力下预压成型，然后在200MPa的压力下冷等静压5分钟后，将成型后 的坯体在1200下烧结35小时，得到本发明提供的Li 7+x La 3 Zr 2 O 12+0.5x (x-0.14)的锂镧锆 氧固体电解质材料。 0039 该锂镧锆氧固体电解质材料总电阻为2189.3欧姆，厚度为2.87毫米，直径为 10.95毫米，在室温下的总离子电导率为4.3410 -4 S/cm。 说 明 书CN 102280659 A CN 102280665 A 1/2页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102280659 A CN 102280665 A 2/2页 8 图2 说 明 书 附 图CN 102280659 A 。