碳材料的制造方法技术领域
本发明涉及碳材料的制造方法。
背景技术
碳粉末等碳材料用于锂离子二次电池等的电极用材料。日本特开平
10-188978号公报中,公开了将使邻甲酚和甲醛反应而得的聚合物使用六
亚甲基四胺来进行固化,得到固化树脂,将得到的固化树脂在惰性气体气
氛下、在1000℃进行加热,从而制造碳材料的方法。进而,日本特开平
10-188978号公报中,公开了含有得到的碳材料的锂离子二次电池的初期
充放电容量为341mAh/g。
发明内容
本发明提供:
<1>一种碳材料的制造方法,其特征在于,包含下述(A)工序和(B)
工序,
(A)工序:使式(1)所示的化合物、具有至少1个式(2a)所示
的2价基团或至少2个式(2b)所示的2价基团的碳数1~30的化合物、
以及醛化合物进行聚合,得到聚合物,
(式中,R独立地表示氢原子或碳数1~12的烃基,该烃基可以具有
1个以上的选自卤原子、羟基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~20的芳氧
基、磺基(-SO3H)、碳数6~20的芳基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰
基、硝基、碳数1~6的硫代烷基、氰基、羧基、氨基、碳数2~20的酰
基氨基和氨基甲酰基中的取代基。R’独立地表示氢原子或甲基。n表示3~
7的整数。)
(式中,X表示氧原子或硫原子)
(式中,R1表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基,X表示氧
原子或硫原子。)
(B)工序:将上述工序(A)中得到的聚合物在惰性气体气氛下、
在600℃~3000℃进行加热;
<2>一种碳材料的制造方法,其特征在于,包含下述(A)工序、(C)
工序和(D)工序,
(A)工序:使式(1)所示的化合物、具有至少1个式(2a)所示
的2价基团或至少2个式(2b)所示的2价基团的碳数1~30的化合物、
以及醛化合物进行聚合,得到聚合物,
(式中,R独立地表示氢原子或碳数1~12的烃基,该烃基可以具有
1个以上的选自卤原子、羟基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~20的芳氧
基、磺基(-SO3H)、碳数6~20的芳基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰
基、硝基、碳数1~6的硫代烷基、氰基、羧基、氨基、碳数2~20的酰
基氨基和氨基甲酰基中的取代基。R’独立地表示氢原子或甲基。n表示3~
7的整数。)
(式中,X表示氧原子或硫原子)
(式中,R1表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基,X表示氧
原子或硫原子。)
(C)工序:将上述工序(A)中得到的聚合物在氧化性气体气氛下、
在400℃以下进行加热,得到烧成物,
(D)工序:将上述工序中得到的烧成物在惰性气体气氛下、在
600℃~3000℃进行加热;
<3>根据<1>或<2>所述的制造方法,其中,在工序(A)中,在碱性
催化剂的存在下实施聚合反应;
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)还包
含将得到的聚合物进行干燥的工序;
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)还包
含将得到的聚合物进行洗涤的工序;
<6>根据<1>~<4>中任一项所述的制造方法,其中,工序(A)还包
含将得到的聚合物进行洗涤、进而进行干燥的工序;
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的制造方法,其中,式(1)中,R’
为氢原子;
<8>根据<1>~<6>中任一项所述的制造方法,其中,式(1)中,R
为碳数1~12的直链状烷基;
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的制造方法,其中,醛化合物为甲醛;
<10>一种电极,其特征在于,包含通过<1>~<9>中任一项所述的制
造方法得到的碳材料;
<11>一种锂离子二次电池,其特征在于,包含<10>所述的电极;
<12>一种锂离子电容器,其特征在于,包含<10>所述的电极;
<13>一种碳材料,其特征在于,通过将聚合物在惰性气体气氛下、
在600℃~3000℃进行加热而得到,所述聚合物是通过使式(1)所示的
化合物、具有至少1个式(2a)所示的2价基团或至少2个式(2b)所示
的2价基团的碳数1~30的化合物、以及醛化合物进行聚合而得到的;
(式中,R独立地表示氢原子或碳数1~12的烃基,该烃基可以具有
1个以上的选自卤原子、羟基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~20的芳氧
基、磺基(-SO3H)、碳数6~20的芳基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰
基、硝基、碳数1~6的硫代烷基、氰基、羧基、氨基、碳数2~20的酰
基氨基和氨基甲酰基中的取代基。R’独立地表示氢原子或甲基。n表示3~
7的整数。)
(式中,X表示氧原子或硫原子)
(式中,R1表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基,X表示氧
原子或硫原子。)
<14>一种碳材料,其特征在于,通过将聚合物在氧化性气体气氛下、
在400℃以下进行加热,得到烧成物,并将得到的烧成物在惰性气体气氛
下、在600℃~3000℃进行加热而得到,所述聚合物是使式(1)所示的
化合物、具有至少1个式(2a)所示的2价基团或至少2个式(2b)所示
的2价基团的碳数1~30的化合物、以及醛化合物进行聚合而得到的;
(式中,R独立地表示氢原子或碳数1~12的烃基,该烃基可以具有
1个以上的选自卤原子、羟基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~20的芳氧
基、磺基(-SO3H)、碳数6~20的芳基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰
基、硝基、碳数1~6的硫代烷基、氰基、羧基、氨基、碳数2~20的酰
基氨基和氨基甲酰基中的取代基。R’独立地表示氢原子或甲基。n表示3~
7的整数。)
(式中,X表示氧原子或硫原子)
(式中,R1表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基,X表示氧
原子或硫原子。)
<15>根据<13>或<14>所述的碳材料,其中,氢原子与碳原子的原子
数比(H/C)为0.08~0.25;
<16>根据<13>~<15>中任一项所述的碳材料,其中,氮的含量为0.5
重量%以上。
具体实施方式
首先,对式(1)所示的化合物(以下,简记为化合物(1)。)进行
说明。
工序(A)中使用的化合物(1)的式中,R独立地表示氢原子或碳
数1~12的烃基,该烃基可以具有1个以上的选自卤原子、羟基、碳数1~
6的烷氧基、碳数6~20的芳氧基、磺基(-SO3H)、碳数6~20的芳
基磺酰基、碳数1~6的烷基磺酰基、硝基、碳数1~6的硫代烷基、氰基、
羧基、氨基、碳数2~20的酰基氨基和氨基甲酰基中的取代基。
作为碳数1~12的烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己
基、辛基等碳数1~12的直链状烷基;异丙基、叔丁基、异戊基、叔戊基、
2-乙基己基等碳数3~12的支链状烷基;环戊基、环己基等碳数3~12
的环烷基;苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基等碳数6~
12的芳基;以及苄基、2-苯基乙基等碳数7~12的芳烷基。优选碳数1~
12的直链状烷基,更优选碳数2~6的直链状烷基。
作为碳数1~6的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧
基、丁氧基和叔丁氧基。
作为碳数6~20的芳氧基,可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基
苯氧基、4-甲基苯氧基和萘氧基。
作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为碳数1~6的烷基硫基,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙
基硫基、丁硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、戊硫基和己硫基。
作为碳数6~20的芳基磺酰基,可举出苯基磺酰基和对甲苯磺酰基,
作为碳数1~6的烷基磺酰基,可举出甲基磺酰基和乙基磺酰基。
作为碳数2~20的酰基氨基,可举出乙酰基氨基、丙酰基氨基和苯甲
酰基氨基。
作为具有1个以上选自卤原子、羟基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~
20的芳氧基、磺基(-SO3H)、碳数6~20的芳基磺酰基、碳数1~6
的烷基磺酰基、硝基、碳数1~6的硫代烷基、氰基、羧基、氨基、碳数
2~20的酰基氨基和氨基甲酰基中的取代基的碳数1~12的烃基,可举出
2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-羟基苄基、3-羟基苄基、4-
羟基苄基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、
3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-
氟苯基、4-氟苯基、2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2-
羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、3-硝基苯基、4-氨基苯基、4-氰
基苯基和4-乙酰基氨基苯基。
R优选为碳数1~12的直链状烷基,更优选为碳数2~6的直链状烷
基。
式(1)中,R’独立地表示氢原子或甲基,从化合物(1)的制造容易
的方面出发,优选为氢原子。
式(1)中,n表示3~7的整数,优选为3、5或7,更优选为3或7,
特别优选为3。
化合物(1)的与苯环结合的2个羟基通常结合于-CH(R)-的邻位
和对位。
作为化合物(1),可举出下述式(I)~(III)所示的化合物。
(式中,R和R’表示与上述相同的意思。)
作为化合物(1)的具体例,可举出
R和R’为氢原子的式(I)所示的化合物,
R为氢原子、且R’为甲基的式(I)所示的化合物,
R为甲基、且R’为氢原子的式(I)所示的化合物,
R为乙基、且R’为氢原子的式(I)所示的化合物,
R为丙基、且R’为氢原子的式(I)所示的化合物,
R和R’为甲基的式(I)所示的化合物,
R为氢原子、且R’为苯基的式(I)所示的化合物,
R为苯基、且R’为氢原子的式(I)所示的化合物,
R为苯基、且R’为甲基的式(I)所示的化合物,
R和R’为氢原子的式(II)所示的化合物,
R为氢原子、且R’为甲基的式(II)所示的化合物,
R为甲基、且R’为氢原子的式(II)所示的化合物,
R为乙基、且R’为氢原子的式(II)所示的化合物,
R为丙基、且R’为氢原子的式(II)所示的化合物,
R和R’为甲基的式(II)所示的化合物,
R为氢原子、且R’为苯基的式(II)所示的化合物,
R为苯基、且R’为氢原子的式(II)所示的化合物,
R为苯基、且R’为甲基的式(II)所示的化合物,
R和R’为氢原子的式(III)所示的化合物,
R为氢原子、且R’为甲基的式(III)所示的化合物,
R为甲基、且R’为氢原子的式(III)所示的化合物,
R为乙基、且R’为氢原子的式(III)所示的化合物,
R为丙基、且R’为氢原子的式(III)所示的化合物,
R和R’为甲基的式(III)所示的化合物,
R为氢原子、且R’为苯基的式(III)所示的化合物,
R为苯基、且R’为氢原子的式(III)所示的化合物,和
R为苯基、且R’为甲基的式(III)所示的化合物。
作为上述化合物(1),可以使用市售的化合物,也可以使用通过在
酸催化剂的存在下使式(3)所示的化合物(以下,简记为化合物(3)。)
和式(4)所示的化合物(以下,简记为化合物(4)。)进行反应的方法
(例如,参照Tetrahedron,52,2663-2704(1996)。)而制造的化合物。
(式中,R’表示与上述相同的意思。)
R-CHO (4)
(式中,R表示与上述相同的意思。)
作为化合物(3),可举出间苯二酚、2-甲基间苯二酚和5-甲基间苯
二酚,优选间苯二酚。作为化合物(3),通常使用市售的化合物。
作为化合物(4),可举出甲醛、低聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、
丙醛、丁醛、异丁醛、己醛、十二醛、3-苯基丙醛、5-羟基戊醛等脂肪
族醛;以及苯甲醛、1-萘甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基
苯甲醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-叔丁基苯甲
醛、4-苯基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲
醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、
4-溴苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-甲硫基苯甲醛、
3-甲硫基苯甲醛、4-甲硫基苯甲醛、2-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、4-
羧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-乙酰基氨基苯甲醛、4-
氰基苯甲醛等芳香族醛。其中,优选脂肪族醛,更优选碳数1~12的脂肪
族醛,特别优选乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛等碳数2~6的脂肪族醛。
作为化合物(4),通常使用市售的化合物。可以使用福尔马林等化
合物(4)的水溶液。
化合物(4)的使用量相对于化合物(3)1摩尔通常为1~3摩尔,
优选为1.2~2.5摩尔。
作为酸催化剂,可举出盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸;对甲苯磺
酸等有机磺酸;以及乙酸等有机羧酸,优选无机酸,更优选盐酸和硫酸。
酸催化剂的使用量相对于化合物(3)1摩尔通常为0.001~3摩尔。
化合物(3)和化合物(4)的反应通常在溶剂中实施。
作为溶剂,可举出水及亲水性溶剂。作为亲水性溶剂,可举出甲醇、
乙醇、异丙醇等亲水性醇溶剂;以及四氢呋喃等亲水性醚溶剂。可以将2
种以上的亲水性溶剂混合使用。优选碳数1~3的亲水性醇溶剂、以及水
与碳数1~3的亲水性醇溶剂的混合溶剂,更优选碳数1~3的亲水性醇溶
剂。本说明书中,所谓“亲水性溶剂”,是指能以任意比例与水混合的溶剂。
溶剂的使用量相对于化合物(3)1重量份通常为0.2~100重量份,
优选0.5~10重量份。
化合物(3)和化合物(4)的反应通常通过将化合物(3)、化合物
(4)、酸催化剂和溶剂混合而实施,其混合顺序没有限制。可以通过向
将化合物(3)、酸催化剂和溶剂混合而得的混合物中加入化合物(4)来
实施反应,也可以通过向将化合物(4)、酸催化剂和溶剂混合而得的混
合物中加入化合物(3)来实施反应。另外,还可以通过向将化合物(3)、
化合物(4)和溶剂混合而得的混合物中加入酸催化剂来实施反应。
反应温度通常为0~100℃,优选30~90℃。反应时间通常为10分钟~
24小时。
反应结束后,可以通过例如将含有所得化合物(1)的反应混合物浓
缩,从而取出化合物(1)。另外,还可以将不溶解化合物(1)或难以溶
解化合物(1)的溶剂与反应混合物混合,使化合物(1)的固体析出,进
行过滤等,从而取出化合物(1)。
取出的化合物(1)可以在约10~约100℃进行通风干燥或减压干燥。
另外,可以将取出的化合物(1)用亲水性有机溶剂洗涤后,进行干燥。
作为亲水性有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等亲水性醇溶剂;
乙腈等亲水性腈溶剂;丙酮等亲水性酮溶剂;二甲基亚砜等亲水性亚砜溶
剂;以及乙酸等亲水性羧酸溶剂。
可以将干燥而得的化合物(1)用于后述的工序(A)。另外,还可
以将通过上述化合物(3)和化合物(4)的反应而得的包含化合物(1)
的反应混合物直接用于工序(A)。
工序(A)是使化合物(1)、具有至少1个式(2a)所示的2价基
团或至少2个式(2b)所示的2价基团的碳数1~30的化合物(以下,简
记为化合物(2)。)以及醛化合物进行聚合,得到聚合物的工序。
式(2a)和(2b)中,X表示氧原子或硫原子,优选氧原子。
式(2b)中,R1表示碳数1~12的烷基或碳数6~12的芳基。作为
碳数1~12的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己
基。作为碳数6~12的芳基,可举出苯基。
作为化合物(2),优选碳数1~12的化合物。
作为化合物(2),优选具有1个或2个式(2a)所示的2价基团的
碳数1~30的化合物,更优选具有1个或2个式(2a)所示的2价基团的
碳数1~12的化合物。
作为化合物(2),可举出尿素、N-甲基尿素、N,N’-二甲基尿素、
硫脲、2-咪唑烷酮、4,5-二羟基-2-咪唑烷酮和甘脲等,优选尿素、2-
咪唑烷酮和甘脲,更优选尿素。
上述化合物(2)通常使用市售的化合物。
化合物(2)的使用量相对于化合物(1)1摩尔通常为0.05~2摩尔,
优选为0.1~0.5摩尔。
作为醛化合物,可举出与上述化合物(3)相同的醛化合物。其中,
优选甲醛,通常以水溶液的形式使用。
醛化合物的使用量相对于化合物(1)1摩尔通常为0.1~6摩尔,优
选为1~5摩尔。
上述聚合反应通常在碱性催化剂的存在下实施。
作为碱性催化剂,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢
氧化物;碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碱金属碳酸盐;碳酸氢钠、碳酸氢钾、
碳酸氢锂等碱金属碳酸氢盐;以及氨。其中,优选碱金属碳酸盐和氨,更
优选碳酸钠和氨,特别优选氨。上述碱性催化剂通常以水溶液的形式使用。
化合物(1)和碱性催化剂的当量比([化合物(1)的摩尔数]/[(碱
性催化剂的摩尔数)/(碱性催化剂的价数)])通常为0.001~1000,优
选为0.005~10,更优选为0.01~5。直接使用通过上述化合物(3)和化
合物(4)的反应而得的包含化合物(1)的反应混合物时,进一步使用能
够将该反应混合物中存在的酸催化剂中和的量的碱性催化剂。
化合物(1)、化合物(2)以及醛化合物的聚合反应通常在溶剂中实
施。
作为溶剂,可举出水和亲水性溶剂。作为亲水性溶剂,可举出与上述
相同的溶剂。该溶剂可以单独使用,也可以将二种以上混合使用。优选水、
碳数1~3的亲水性醇溶剂、以及水与碳数1~3的亲水性醇溶剂的混合溶
剂。该溶剂的使用量相对于化合物(1)1重量份通常为0.2~1000重量份,
优选为1~100重量份。
聚合反应的反应温度通常为0~100℃,优选为30~90℃。
化合物(1)、化合物(2)以及醛化合物的聚合反应通常通过将化合
物(1)、化合物(2)、醛化合物、碱性催化剂和溶剂混合来实施,其混
合顺序没有限制。可以通过将化合物(1)、化合物(2)、醛化合物、碱
性催化剂和溶剂混合来进行反应,也可以通过向化合物(1)、化合物(2)、
碱性催化剂和溶剂的混合物中加入醛化合物来进行反应。另外,还可以通
过向包含醛化合物、碱性催化剂和溶剂的混合物中加入化合物(1)和化
合物(2)的混合物来进行反应。可以通过向包含化合物(1)、化合物(2)、
醛化合物和溶剂的混合物中加入碱性催化剂来进行反应。优选通过向化合
物(1)、化合物(2)、碱性催化剂和溶剂的混合物中加入醛化合物来进
行反应。
聚合反应可以在一定的反应温度下进行,还可以边使反应温度变化边
进行。
反应可以边搅拌边实施,也可以在不进行搅拌的情况下实施。
反应时间通常为10分钟~10天。
另外,使化合物(1)、化合物(2)以及醛化合物在碱性催化剂的存
在下进行聚合,向得到的反应混合物中加入乙酸等酸和醛化合物,可以进
一步进行聚合反应。
反应结束后,通过将得到的反应混合物过滤,从而可以取出聚合物。
可以在将反应混合物用溶剂洗涤后进行过滤。作为洗涤中使用的溶剂,可
举出氯化氢、硫酸和乙酸等酸的水溶液或醇溶液以及水。作为醇,可举出
甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和叔丁醇。
洗涤通常在溶剂的沸点以下的温度实施。
得到的聚合物可以直接用于后述的工序(B),但优选在室温~约
100℃进行干燥。该干燥可以是通风干燥,也可以在减压条件下进行。根
据需要可以将得到的聚合物粉碎。
在水中实施化合物(1)、化合物(2)和醛化合物的聚合反应时,优
选将聚合物用亲水性有机溶剂洗涤后进行干燥。使用酸的水溶液进行上述
洗涤时,优选将聚合物用亲水性有机溶剂洗涤后进行干燥。
作为亲水性有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等
醇溶剂;乙腈等脂肪族腈溶剂;丙酮等脂肪族酮溶剂;二甲基亚砜等脂肪
族亚砜溶剂;以及乙酸等脂肪族羧酸溶剂,优选醇溶剂、脂肪族亚砜溶剂
和脂肪族羧酸溶剂,更优选叔丁醇,二甲基亚砜和乙酸,特别优选叔丁醇。
另外,可以将聚合物冷冻干燥。冷冻干燥的温度通常为-70~20℃,
优选为-30~10℃。冷冻干燥通常在真空下实施。
另外,可以如日本特开平9-328308号公报中记载的那样,使用二氧
化碳等,在超临界状态下进行干燥。
下面,对工序(B)进行说明。
在工序(B)中,上述工序(A)中得到的聚合物在惰性气体气氛下、
在600℃~3000℃被加热,得到碳材料。工序(A)中得到的聚合物优选
在800℃~1000℃、更优选在850~990℃被加热。
通过在600℃~3000℃加热聚合物,具有得到的碳材料的填充密度提
高、且得到的碳材料的石墨化得到抑制的趋势。
将聚合物加热期间的加热温度可以一定,也可以变化。
加热时间通常为1分钟~24小时。
作为惰性气体,可举出氦、氖、氩等稀有气体和氮。
加热优选在如回转窑(rotary kiln)、辊底炉(roller hearthkiln)、推
板窑(pusher kiln)、多膛炉(multiple-hearth furnace)、流化床炉、高温
烧成炉等烧成炉中进行。从可容易加热大量聚合物的方面出发,优选使用
回转窑。
加热通常通过将得到的聚合物置于烧成炉中,在烧成炉中流通惰性气
体,在600~3000℃加热规定时间而实施。可以边将惰性气体吹送入烧成
炉中边进行加热。
另外,碳材料还可以通过在工序(A)之后进行下述工序(C)和(D)
而制造。
(C)将上述工序(A)中得到的聚合物在氧化性气体气氛下、在400℃
以下进行加热,得到烧成物的工序,
(D)将上述工序(A)中得到的聚合物在惰性气体气氛下、在600℃~
3000℃进行加热的工序。
工序(C)中,工序(A)中得到的聚合物优选在150℃~300℃被加
热。工序(C)中的加热时间通常为1分钟~24小时。
作为氧化性气体,可举出空气、水、二氧化碳和氧。该氧化性气体可
以用上述惰性气体稀释。
工序(C)中的加热也优选在烧成炉中进行。作为烧成炉,可举出与
上述相同的烧成炉。从可容易加热大量聚合物的方面出发,优选回转窑。
加热通常通过将得到的聚合物置于烧成炉中,在烧成炉中流通氧化性
气体,在400℃以下加热规定时间而实施。可以边将氧化性气体吹送入烧
成炉中边进行加热。
将聚合物加热期间的加热温度可以一定,也可以变化。
在150~190℃进行加热时,优选将聚合物在空气气氛下进行加热。
在190~400℃进行加热时,优选用惰性气体将氧化性气体稀释,经稀释
的氧化性气体中的氧化性气体的含量优选为15容量%以下。
工序(D)中,上述工序(C)中得到的烧成物在惰性气体气氛下、
在600℃~3000℃被加热,得到碳材料。
工序(C)中得到的烧成物优选在800℃~1000℃、更优选在850~
990℃被加热,其加热时间通常为1分钟~24小时。
作为惰性气体,可举出与上述相同的气体。
工序(D)中的加热也优选在烧成炉中进行。作为烧成炉,可举出与
上述相同的烧成炉。从可容易加热大量聚合物的方面出发,优选回转窑。
加热通常通过将得到的烧成物置于烧成炉中,在烧成炉中流通惰性气
体,在600~3000℃加热规定时间而实施。可以边将惰性气体吹送入烧成
炉中边进行加热。
通过在600℃~3000℃加热烧成物,具有得到的碳材料的填充密度提
高、且得到的碳材料的石墨化得到抑制的趋势。
将烧成物加热期间的加热温度可以一定,也可以变化。
获得的碳材料可用于干电池、压电元件用传感器、电双层电容器、锂
离子电容器、锂离子二次电池、钠离子二次电池和燃料电池的电极用材料;
负载催化剂的载体;色谱法用的载体;吸附剂等。特别优选用于锂离子二
次电池、锂离子电容器等能吸留、放出锂离子的电极材料。
通过本发明的制造方法得到的碳材料的氢原子数与碳原子数之比
(H/C比)通常为0.08~0.25,优选为0.10~0.25,更优选为0.12~0.25。
碳材料的H/C比、碳含有率和氮含有率可以通过对碳材料进行元素
分析而求出。碳含有率通常为80~98重量%。氮含有率通常为0.5~5重
量%,优选为1~4重量%。
通过本发明的制造方法得到的碳材料的比表面积通常为0~1000
m2/g。
得到的碳材料通常粉碎成体积基准的中值粒径(D50)为1~50μm、
优选1~10μm、更优选4~7μm、特别优选5~6μm的粉末状碳材料来使
用。作为优选的粉碎方法,可举出使用气流粉碎机等冲击摩擦粉碎机、离
心力粉碎机、球磨机(例如,管磨机、复式磨、圆锥形球磨机、棒磨机、
行星式球磨机)、振动磨机、胶体磨、摩擦盘磨机和气流粉碎机等微粉碎
用粉碎机的方法。其中,优选气流粉碎机和球磨机。使用球磨机时,从避
免金属粉混入粉末状碳材料中的方面出发,优选使用氧化铝、玛瑙等的非
金属制球或粉碎容器。
本发明的电极是包含本发明的制造方法中得到的碳材料的电极,优选
作为锂离子二次电池的负极、锂离子电容器的负极使用。
为了易于成形为电极,通常使用结合剂。
电极通常通过在集电体上将包含本发明的碳材料、结合剂等的混合物
成形的方法而制造。
电极还可以采用以下方法制造:将混合本发明的碳材料、结合剂、溶
剂等而得的浆料使用刮刀法等涂布在集电体上的方法;将集电体浸渍在上
述浆料中后进行干燥的方法。另外,电极还可以采用以下方法制造:将本
发明的碳材料、结合剂、溶剂等的混合物进行混炼,进而进行干燥而制备
片,通过导电性粘接剂将得到的片贴合在集电体上,然后进行加压、加热
和干燥。另外,还可以采用以下方法制造电极:将本发明的碳材料、结合
剂、液状润滑剂等的混合物在集电体上成形后,除去液状润滑剂得到片,
然后,将得到的片沿单轴或多轴方向进行拉伸。
将电极形成为片状时,其厚度通常为约5μm~约1000μm。
作为集电体的材料、可举出镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、
不锈钢等金属;通过等离子体喷射或电弧喷射而用镍、铝、锌、铜、锡、
铅或它们的合金被覆了的碳材料或活性炭纤维;以及由橡胶或苯乙烯-乙
烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂和导电剂形成的且导电剂分散在
树脂中的导电性膜。
作为集电体的形状,可举出箔状、平板状、筛孔状、网状、板条状、
冲孔状、压花状和它们的组合(例如,筛孔状平板)。
可以通过蚀刻处理在集电体表面形成波纹形表面。
作为结合剂,可举出氟化合物的聚合物。作为氟化合物,可举出丙烯
酸氟代C1-C18烷基酯;甲基丙烯酸氟代C1-C18烷基酯;丙烯酸全氟十
二烷基酯、丙烯酸全氟辛基酯、丙烯酸全氟丁基酯等丙烯酸全氟烷基酯;
甲基丙烯酸全氟十二烷基酯、甲基丙烯酸全氟辛基酯、甲基丙烯酸全氟丁
基酯等甲基丙烯酸全氟烷基酯;丙烯酸全氟己基乙基酯、丙烯酸全氟辛基
乙基酯等丙烯酸全氟烷基取代烷酯;甲基丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯
酸全氟辛基乙基酯等甲基丙烯酸全氟烷基取代烷基酯;丙烯酸全氟十二烷
氧基乙基酯、丙烯酸全氟癸氧基乙基酯等丙烯酸全氟烷氧基烷基酯;甲基
丙烯酸全氟十二烷氧基乙基酯、甲基丙烯酸全氟癸氧基乙基酯等甲基丙烯
酸全氟烷氧基烷基酯;巴豆酸氟代C1-C18烷基酯;马来酸氟代C1-C18
烷基酯;富马酸氟代C1-C18烷基酯;衣康酸氟代C1-C18烷基酯;全氟
己基乙烯等具有含1~17个氟原子的氟代烷基的C2-C10烯烃;以及四氟
乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等具有1~20个氟原子、且该氟原
子与双键碳键合的C2-C10烯烃。
作为结合剂,还可举出通过含有烯属双键但不含氟原子的单体的加成
聚合而制造的聚合物。作为该单体,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙
烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸
月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸C1-C22烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、
甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-
乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基
酯等甲基丙烯酸C1-C22烷基酯;丙烯酸环己酯等丙烯酸C3-C22环烷基
酯;甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸C3-C22环烷基酯;丙烯酸苄基酯、
丙烯酸苯基乙酯等具有芳香环的丙烯酸酯;甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸
苯基乙酯等具有芳香环的甲基丙烯酸酯;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-
羟基丙酯、二甘醇单酯等丙烯酸的C2-C4亚烷基二醇或二(C2-C4亚烷
基)二醇单酯;甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、二甘
醇单酯等甲基丙烯酸的C2-C4亚烷基二醇或二(C2-C4亚烷基)二醇单
酯;丙烯酸的(聚)甘油单酯((聚)甘油的聚合度为1~4);甲基丙
烯酸的(聚)甘油单酯((聚)甘油的聚合度为1~4);丙烯酸的(聚)
乙二醇二酯((聚)乙二醇的聚合度为1~100);甲基丙烯酸的(聚)
乙二醇二酯((聚)乙二醇的聚合度为1~100);丙烯酸的(聚)丙二
醇二酯((聚)丙二醇的聚合度为1~100);甲基丙烯酸的(聚)丙二
醇二酯((聚)丙二醇的聚合度为1~100);二丙烯酸2,2-双(4-羟
基乙基苯基)丙酯;二甲基丙烯酸2,2-双(4-羟基乙基苯基)丙酯;
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、
N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体;甲基丙烯酰胺、
N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺系单体;
丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、2-氰基乙基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、甲基
丙烯酸2-氰基乙酯等具有氰基的单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基
甲苯、对羟基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体;丁二烯、异戊二烯、
氯丁二烯等碳数4~12的链烷二烯等二烯系单体;乙酸乙烯基酯、丙酸乙
烯基酯、丁酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯等C2-C12羧酸的乙烯基酯、乙酸
烯丙酯、丙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯等C2-C12羧酸的烯丙基酯、乙酸甲基
烯丙酯、丙酸甲基烯丙酯、辛酸甲基烯丙酯等C2-C12羧酸的甲基烯丙酯
等羧酸链烯酯系单体;丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙
烯酸缩水甘油酯、甲基烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体;乙烯、
丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯等C2-C12单烯烃;氯乙烯、偏氯
乙烯等具有氯原子、溴原子或碘原子的单体;丙烯酸;甲基丙烯酸;以及
丁二烯、异戊二烯等具有共轭双键的单体。
进而,通过加成聚合而制造的聚合物可以是乙烯-乙酸乙烯基酯共聚
物、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等由多个单体形成的共聚
物。进而,羧酸乙烯基酯的聚合物可以像聚乙烯醇等那样部分或完全皂化。
结合体可以是由氟化合物与含有乙烯性双键但不含氟原子的单体形
成的共聚物。
作为其他结合剂,可举出淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基
纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维
素等多糖类及其衍生物;酚醛树脂;密胺树脂;聚氨酯树脂;尿素树脂;
聚酰亚胺树脂;聚酰胺-酰亚胺树脂;石油沥青;以及煤焦油沥青。
上述结合剂中,优选氟化合物的聚合物,更优选四氟乙烯的聚合物。
可以使用多个结合剂。
电极中配合的结合剂的量相对于本发明的碳材料100重量份通常为
约0.5~约30重量份,优选为约2~约30重量份。
作为结合剂中使用的溶剂,可举出异丙醇、乙醇、甲醇等醇溶剂;
N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂;醚溶剂;以及酮溶剂。
使用具有粘性的结合剂时,为了易于在集电体上涂布包含本发明的碳
材料、结合剂、溶剂等的浆料,可以使用增塑剂。
对于包含本发明的电极的锂离子二次电池进行说明。锂离子二次电池
通常包含正极、间隔件、电解液和负极,是能够在正极和负极这两极进行
氧化还原反应而储存和释放电能的电池。
本发明的锂离子二次电池具有本发明的电极作为负极,作为正极,具
有含有锂金属或锂的金属氧化物。
正极通常是担载于集电体上的包含集电体、能够吸留或放出锂离子的
材料、导电材料和结合剂,能够吸留或放出锂离子的材料、导电材料和结
合剂的混合物。
作为能够吸留或放出锂离子的材料,可举出含有锂和选自V、Mn、
Fe、Co和Ni中的至少1种过渡金属的锂复合氧化物;以及锂箔。从平均
放电电位高的方面出发,优选:钴和锂的复合氧化物;镍、镍以外的过渡
金属或铝、和锂的复合氧化物等以α-NaFeO2型结构为基础的层状锂复合
氧化物;锂锰尖晶石等以尖晶石结构为基础的锂复合氧化物。
作为正极中使用的结合剂,可举出与上述相同的结合剂。
作为导电材料,可举出本发明的碳材料、天然石墨、人造石墨、焦炭
和炭黑。它们可以单独使用,也可以像人造石墨和炭黑的混合物那样使用
二种以上的混合物。
作为电解质溶液,可举出通过使锂盐溶解于有机溶剂中而得的非水电
解质溶液。作为锂盐,可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、
LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiAlCl4、低
级脂肪族羧酸锂盐及它们的混合物。其中,优选选自LiPF6、LiAsF6、
LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少
1个。
作为有机溶剂,可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸
二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二
(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯溶剂;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二
甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢
呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚溶剂;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯
溶剂;乙腈、丁腈等腈溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰
胺等酰胺溶剂;3-甲基-2-噁唑烷等氨基甲酸酯溶剂;环丁砜、二甲基亚
砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫溶剂以及具有含氟取代基的上述溶剂。它们
可以单独使用,也可以将2种以上混合使用。
间隔件是将作用极和对极分离,并保持电解液的部件,通常使用具有
大离子透过性、规定的机械强度和绝缘性的膜。
作为间隔件,可举出由粘胶人造丝、天然纤维素等制成的抄纸;由纤
维素或聚酯等纤维制成的混抄纸;电解纸;牛皮纸;马尼拉纸;聚乙烯无
纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、玻璃纤维、多孔聚乙烯、芳族聚酰胺
纤维、聚对苯二甲酸丁二醇无纺布、对位系全芳香族聚酰胺等无纺布;聚
偏氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂;
多孔聚乙烯、多孔聚丙烯、多孔聚酯等的多孔膜。
间隔件可以是由氧化硅等陶瓷粉末粒子和上述结合剂形成的成形物。
该成形物通常与作用极和对极两者一体化地成形。对于由聚乙烯、聚丙烯
等形成的间隔件,为了提高其亲水性,可以含有表面活性剂、氧化硅粒子。
间隔件可以进一步含有丙酮等有机溶剂、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等增
塑剂。
作为间隔件,可以使用质子传导型聚合物。
其中,优选电解纸、由粘胶人造丝或天然纤维素制成的抄纸、牛皮纸、
马尼拉纸、由纤维素或聚酯的纤维制成的混抄纸、聚乙烯无纺布、聚丙烯
无纺布、聚酯无纺布、马尼拉麻片和玻璃纤维片。
间隔件的孔径通常为约0.01~约10μm。间隔件的厚度通常为约1~
约300μm,优选约5~约30μm。
可以将间隔件中的细孔的比例不同的多个间隔件层叠而成。特别优选
包含聚烯烃多孔膜和聚酯树脂多孔膜的间隔件。
本发明的电极在进行充电-放电时的循环特性优异。
本发明的电极可以用于锂离子电容器的电极。作为锂离子电容器,可
举出正极为活性炭、负极为本发明的电极、并在该电极中预先掺杂有锂的
锂离子电容器。
锂离子电容器的电解液可举出与上述相同的锂盐的有机溶剂的溶液。
锂离子电容器通常包含上述间隔件。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并限于这些实
施例。实施例中,只要没有特别说明,份和%均指重量基准。另外,“1
容量份”是指4℃的水1份的容量。
实施例1
(1)在氮气流下,在烧瓶中加入间苯二酚30份、甲醇88份和浓硫
酸7份。将得到的混合物冰冷后,边搅拌边滴加丁醛21.1份。将得到的
溶液在60℃搅拌2小时,然后冷却至室温,得到含有下述式(i)所示的
化合物(以下,简记为化合物(i)。)的甲醇溶液。
(2)向得到的含有化合物(i)的甲醇溶液中加入尿素1.0份(尿素
相对于化合物(i)的摩尔比=0.25)和20重量%碳酸钠水溶液54.2份(碳
酸钠相对于化合物(i)的摩尔比=1.5)。向得到的混合物中滴加37%甲
醛水溶液22.1份(甲醛相对于化合物(i)的摩尔比=4)。将得到的混合
物在65℃保持2小时。将得到的反应混合物冷却至室温后,用旋转蒸发
仪在30℃、0.10kPa的条件下除去溶剂。使用行星式球磨机,以转速500rpm
将得到的块状物粉碎10分钟,得到粉末状的粗聚合物99.2份。
将得到的粉末状的粗聚合物99.2份和水396.8份混合,将得到的混合
物在60℃保持1小时,然后进行过滤,从而取出聚合物。进一步将该操
作重复2次。将得到的聚合物在60℃减压干燥24小时,得到聚合物54.3
份。
(3)将得到的聚合物装入回转窑中,边以每分钟0.1L/g的比例流通
氮气,边以每分钟约5℃的升温速度从室温升温至900℃,在900℃边流
通氮气边保持1小时,得到碳材料。使用具备玛瑙制球的球磨机,以转速
28rpm将得到的碳材料粉碎5分钟,得到粉末状的碳材料。
得到的粉末状的碳材料的BET表面积为6m2/g,总细孔容积为
0.01cc/g。
这里,BET比表面积使用由采用Yuasa ionics公司制AUTOSORB测
得的液氮温度下的氮吸附等温线算出的值。总细孔容积由上述氮吸附等温
线中相对压0.95附近的氮吸附量算出。中孔容积和微孔容积使用BJH法
由上述氮吸附等温线算出。
使用Elementar公司制CHN自动分析装置(型号:varioEL),对得
到的粉末状碳材料进行元素分析。碳的元素分析值为83.2%,氮的元素分
析值为0.6%。基于得到的元素分析值,算出氢原子与碳原子的原子数比
(H/C比),结果为0.11。
(4)向得到的粉末状碳材料91份和聚偏氟乙烯9份的混合物中加入
适量N-甲基-2-吡咯烷酮,将得到的混合物进行混炼。采用刮刀法将得
到的混合物涂布在厚度20μm的铜集电体上。将涂布的集电体在50℃干
燥2小时。将干燥的集电体切成的圆形(面积约1.7cm2),在
120℃真空干燥8小时,制作电极。得到的电极中包含碳材料和聚偏氟乙
烯的混合物2.9mg。
制作包含得到的电极作为负极、包含锂箔(的圆形,厚度
约300μm)作为正极、包含日本高度纸工业公司制TF40-50(
的圆形,厚度约50μm的纤维素无纺布)作为间隔件、包含浓度1摩尔/
升的LiPF6/丙烯碳酸酯作为电解液的钮扣型电池(CR2032型;外径20mm
(内径16mm)×高度3.2mm)。测定该钮扣型电池的初期充放电容量,
结果为423mAh/g。
这里,制作的电池的初期充放电容量通过TOYO SYSTEM(株)制
充放电评价装置TOSCAT-3100进行测定。测定方法如下。
以电流密度60mA/g进行电池的恒电流充电,直至电压达到0V,然
后,以0V进行恒电位充电。电流密度60mA/g条件下的恒电流充电和0V
下的恒电位充电的合计时间为12小时。0V条件下的恒电位充电结束后,
以电流密度60mA/g的恒电流进行电池的放电,直到电压达到1.5V。通过
累计放电中的电量而算出初期充放电容量。
进而,以电流密度60mA/g进行电池的恒电流充电,直至电压达到
0V,然后,以电流密度60mA/g的恒电流进行电池的放电,直到电压达到
0.15V,反复进行4次上述充放电循环。算出第4次循环的充放电容量,
结果为174mAh/g。
将结果示于表1和表2。
实施例2
将实施例1(2)中得到的聚合物装入回转窑中,边以每分钟0.05L/g
的比例流通空气,边以每分钟约3℃的升温速度从室温升温至185℃。温
度达到185℃后,立即将烧成品冷却至室温。
停止流通空气,在窑内充入氮气后,边以每分钟0.1L/g的比例流通
氮气,边以每分钟约5℃的升温速度从室温升温至900℃,在900℃边流
通氮气边保持1小时,得到碳材料。使用具备玛瑙制球的球磨机,以转速
28rpm将得到的碳材料粉碎5分钟,得到粉末状的碳材料。
使用得到的粉末状的碳材料,与实施例1同样地制作钮扣型电池,进
行评价。将结果示于表1和表2。
实施例3
(1)与实施例1同样地实施,得到含有化合物(i)的甲醇溶液。向
得到的溶液中加入尿素1.0份(尿素相对于化合物(i)的摩尔比=0.25)
和氨水13.9份(氨相对于化合物(i)的摩尔比=1)。向得到的混合物中
滴加37%甲醛水溶液(甲醛相对于化合物(i)的摩尔比=4)。将得到的
混合物在70℃保持7小时。将得到的反应混合物冷却至室温后,过滤,
得到粗聚合物92.6份。将粗聚合物和水370.4份混合,将得到的混合物在
60℃保持1小时后,过滤,得到聚合物。进一步将该操作重复2次后,将
得到的聚合物在60℃干燥24小时,得到聚合物54.2份。
(2)将得到的聚合物装入氮取代的回转窑中,边以每分钟0.05L/g
的比例流通空气,边以每分钟约3℃的升温速度从室温升温至185℃。温
度达到185℃后,将烧成品立即放冷至室温。
停止流通空气,在窑内充入氮气后,边以每分钟0.1L/g的比例流通
氮气,边以每分钟约5℃的升温速度从室温升温至900℃,在900℃边流
通氮气边保持1小时,得到碳材料。使用具备玛瑙制球的球磨机,以转速
28rpm将得到的碳材料粉碎5分钟,得到粉末状的碳材料。
使用得到的粉末状的碳材料,与实施例1同样地制作钮扣型电池,进
行评价。将结果示于表1和表2。
实施例4
(1)与实施例1同样地实施,得到含有化合物(i)的甲醇溶液。向
得到的溶液中加入甘脲2.4份(甘脲相对于化合物(i)的摩尔比=0.25),
进一步滴加25%氨水13.9份(氨相对于化合物(i)的摩尔比=1)。向得
到的溶液中滴加37%甲醛水溶液22.1份(甲醛相对于化合物(i)的摩尔
比=4)。将得到的混合物边搅拌边在70℃保温6小时。将得到的反应混
合物冷却至室温后,过滤,得到粗聚合物83.0份。将得到的粗聚合物83.0
份和水332.0份混合,将得到的混合物在60℃保持1小时后,过滤,得到
聚合物。进一步将该操作重复2次后,将得到的聚合物在60℃减压干燥
24小时,得到聚合物56.6份。
(2)将得到的聚合物装入氮取代的回转窑中,边以每分钟0.05L/g
的比例流通空气,边以每分钟约3℃的升温速度从室温升温至185℃。温
度达到185℃后,将烧成品立即放冷至室温。
停止流通空气,在窑内充入氮气后,边以每分钟0.1L/g的比例流通
氮气,边以每分钟约5℃的升温速度从室温升温至900℃,在900℃边流
通氮气边保持1小时,得到碳材料。使用具备玛瑙制球的球磨机,以转速
28rpm将得到的碳材料粉碎5分钟,得到粉末状的碳材料。
使用得到的粉末状的碳材料,与实施例1同样地制作钮扣型电池,进
行评价。将结果示于表1和表2。
实施例5
(1)与实施例1同样地实施,得到含有化合物(i)的甲醇溶液。向
得到的溶液中加入咪唑烷酮2.9份(咪唑烷酮相对于化合物(i)的摩尔
比=0.5),进一步滴加25%氨水13.9份(氨相对于化合物(i)的摩尔比
=1)。向得到的溶液中滴加37%甲醛水溶液22.1份(甲醛相对于化合物
(i)的摩尔比=4)。将得到的混合物边搅拌边在70℃保持约8小时。将
得到的反应混合物冷却至室温后,滴加乙酸8.21份。将得到的混合物边
搅拌边在70℃保持约8小时。将得到的反应混合物冷却至室温后,滴加
37%甲醛水溶液5.6份(甲醛相对于化合物(i)的摩尔比=1.1)和乙酸4.1
份。将得到的混合物边搅拌边在70℃保持6小时。将得到的反应混合物
冷却至室温后,过滤,得到粗聚合物104.2份。将所得粗聚合物104.2份
和水420份混合,将得到的混合物在60℃保持1小时后,过滤,得到聚
合物。进一步将该操作重复2次后,将得到的聚合物在60℃减压干燥24
小时,得到聚合物58.0份。
(2)将得到的聚合物装入氮取代的回转窑中,边以每分钟0.05L/g
的比例流通空气,边以每分钟约3℃的升温速度从室温升温至185℃。温
度达到185℃后,将烧成品立即放冷至室温。
停止流通空气,在窑内充入氮气后,边以每分钟0.1L/g的比例流通
氮气,边以每分钟约5℃的升温速度从室温升温至900℃,在900℃边流
通氮气边保持1小时,得到碳材料。使用具备玛瑙制球的球磨机,以转速
28rpm将得到的碳材料粉碎5分钟,得到粉末状的碳材料。
使用得到的粉末状的碳材料,与实施例1同样地制作钮扣型电池,进
行评价。将结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供作为初期充放电容量得到提高的锂离子二次电
池等的电极用材料有用的碳材料的制造方法。