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1、(10)申请公布号 CN 102804461 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 4 4 6 1 A *CN102804461A* (21)申请号 201180006981.5 (22)申请日 2011.02.04 2010-024290 2010.02.05 JP H01M 4/525(2006.01) H01M 4/505(2006.01) (71)申请人 JX日矿日石金属株式会社 地址日本东京 (72)发明人梶谷芳男 冈本健太郎 (74)专利代理机构北京信慧永光知识产权代理 有限责任公司 11290 代理人张淑珍 王维玉 (54) 发明名称 锂离子电。
2、池用正极活性物质、锂离子电池用 正极和锂离子电池 (57) 摘要 本发明提供一种具有良好电池特性的锂离子 电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性 物质如下述组成式所示：Li x Ni 1y M y O 2 （前述 式中，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、 Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1种以上， 0.9x1.2，0y0.7，0.1）。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.07.24 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/052394 2011.02.04 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/0。
3、96522 JA 2011.08.11 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1页 2 1.一种锂离子电池用正极活性物质，其中，所述锂离子电池用正极活性物质如下述组 成式所示：Li x Ni 1y M y O 2 ，前述式中，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、 Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1种以上，0.9x1.2，0y0.7，0.1。 2.如权利要求1中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，前述M为选自Mn和Co中 的1种以上。 。
4、3.如权利要求1或2中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，前述组成式中， 0.15。 4.如权利要求3中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，前述组成式中， 0.20。 5.如权利要求14中任意一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，在粉末X射 线衍射中，（003）面的峰强度（Ps003）与（104）面的峰强度（Ps104）的比（Ps104/Ps003）为 0.9以下，且（110）面的2为64.6以上。 6.如权利要求5中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，前述峰强度比（Ps104/ Ps003）为0.85以下。 7.如权利要求5或6中所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，前述（110）。
5、面的2 为64.7以上。 8.如权利要求17中任意一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其中，（018）面的 2为64.45以下，（018）面与（110）面的2的差超过0.1。 9.一种使用权利要求18中任一项所述的锂离子电池用正极活性物质的锂离子电池 用正极。 10.一种使用权利要求9中所述的锂离子电池用正极的锂离子电池。 权 利 要 求 书CN 102804461 A 1/6页 3 锂离子电池用正极活性物质、 锂离子电池用正极和锂离子 电池 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池。 背景技术 0002 锂离子电池的正极活性物质通常使用含锂的过。
6、渡金属氧化物。具体而言，为钴酸 锂（LiCoO 2 ）、镍酸锂（LiNiO 2 ）、锰酸锂（LiMn 2 O 4 ）等，为了改善特性（高容量化、循环特性、保 存特性、降低内部电阻、倍率特性）及提高安全性，正在对所述物质进行复合。对于车载用或 负载均衡（load leveling）用等大型用途中的锂离子电池，要求与至今为止的移动电话用 或个人计算机用的锂离子电池不同的特性。 0003 为改善电池特性，目前使用了各种方法，如专利文献1公开了下述锂二次电池用 正极材料的制造方法，其特征在于：将Li x Ni 1y M y O 2 （0.8x1.3，0y0.5，M表 示选自于由Co、Mn、Fe、Cr、。
7、V、Ti、Cu、Al、Ga、Bi、Sn、Zn、Mg、Ge、Nb、Ta、Be、B、Ca、Sc和Zr 所组成的组中的至少一种元素，相当于氧缺乏量或氧过剩量，表示-0.10.1）组 成所示的锂镍复合氧化物通过分级器，以平衡分离粒径Dh110m分离成粒径大的组 分和粒径小的组分，以重量比为01001000，将粒径大的组分和粒径小的组分进行 配合。并且，记载有根据该方法，可容易地制造倍率特性和容量各项平衡的锂二次电池用正 极材料。 0004 专利文献 0005 专利文献1：日本特许第4175026号公报 发明内容 0006 专利文献1记载的锂镍复合氧化物的组成式中的氧过量，但即便如此，对于作为 高质量的。
8、锂离子电池用正极活性物质而言，仍然具有改善的空间。 0007 因此，本发明的课题在于，提供一种具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性 物质。 0008 本发明人经努力研究，结果发现，正极活性物质的氧含量与电池特性之间存在紧 密的相关关系。即，发现当正极活性物质的氧含量为一定数值以上时，可获得特别良好的电 池特性。 0009 以上述发现为基础而完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物 质，如下述组成式所示： 0010 Li x Ni 1y M y O 2 0011 （前述式中，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 和Z。
9、r中的1种以上，0.9x1.2，0y0.7，0.1）。 0012 对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在一个实施方式中，M为选自Mn 和Co中的1种以上。 说 明 书CN 102804461 A 2/6页 4 0013 对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中，组成式中， 0.15。 0014 进一步地，对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中，组 成式中，0.20。 0015 进一步地，对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中，在 粉末X射线衍射中，（003）面的峰强度（Ps003）与（104）面的峰强度（Ps104）的比（Ps10。
10、4/ Ps003）为0.9以下，且（110）面的2为64.6以上。 0016 进一步地，对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中，峰 强度比（Ps104/Ps003）为0.85以下。 0017 进一步地，对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中， （110）面的2为64.7以上。 0018 进一步地，对于本发明所述的锂离子电池用正极活性物质，在其它实施方式中， （018）面的2为64.45以下，（018）面与（110）面的2的差超过0.1。 0019 本发明的另一方面为一种锂离子电池用正极，其中，使用本发明所述的锂离子电 池用正极活性物质。 0020 进一步。
11、地，本发明的再一方面为一种锂离子电池，其中，使用本发明所述的锂离子 电池用正极。 0021 根据本发明，可提供一种具有良好电池特性的锂离子电池用正极活性物质。 具体实施方式 0022 （锂离子电池用正极活性物质的构成） 0023 作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可广泛使用适用于一般锂 离子电池正极用的正极活性物质的化合物，特别地，优选使用钴酸锂（LiCoO 2 ）、镍酸锂 （LiNiO 2 ）、锰酸锂（LiMn 2 O 4 ）等含锂的过渡金属氧化物。使用上述材料而制作的本发明的锂 离子电池用正极活性物质如下述组成式所示： 0024 Li x Ni 1y M y O 2 0025 （。
12、前述式中，M为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 和Zr中的1种以上，0.9x1.2，0y0.7，0.1）。 0026 相对于锂离子电池用正极活性物质中的全部金属，锂的比例为0.91.2，这是由 于若不足0.9，则难以保持稳定的结晶构造；若超过1.2，则变得无法确保电池的高容量。 0027 对于本发明的锂离子电池用正极活性物质，氧在组成式中如上所述，表示为O 2+ （0.1），为过量含有，当用于锂离子电池的情况下，容量、倍率特性和容量保持率等电 池特性变得良好。此处，关于，优选为0.15，进一步优选为0.20。 0028 对于本。
13、发明的锂离子电池用正极活性物质，在粉末X射线衍射中，（003）面的峰强 度（Ps003）与（104）面的峰强度（Ps104）的比（Ps104/Ps003）为0.9以下。若如上所述，峰 强度比（Ps104/Ps003）在0.9以下时，则Ni的2价离子混入Li位，即，所谓阳离子混合量 会变少，因此为优选。此外，峰强度比（Ps104/Ps003）进一步优选为0.85以下。 0029 本发明的锂离子电池用正极活性物质的（110）面的2为64.6以上。若（110） 面的2为64.6以上，则粉体的电子电导率会提高，因此为优选。此外，（110）面的2 说 明 书CN 102804461 A 3/6页 5 进。
14、一步优选为64.7以上。 0030 本发明的锂离子电池用正极活性物质中，在Ni的摩尔比例未达50%时，（018）面 的2为64.4以下；在Ni的摩尔比例为50%以上时，（018）面的2为64.45以下，偏 移至较低角度。若（018）面与（110）面的2产生差异，差值越大，表示结晶性越优异，且被 均匀地煅烧，呈现氧在结晶中不缺乏（亦包括过量的情形）的状态。就该方面而言，本发明的 锂离子电池用正极活性物质优选为（018）面与（110）面的2的差超过0.1。此外，进一 步优选为Ni的摩尔比例未达50%时，（018）面与（110）面的2的差为0.6以上；Ni的 摩尔比例为50%以上时，（018）面与（。
15、110）面的2的差为0.4以上，任一情形下，双方的 峰位置的差均变大。这些表示结晶性更优异，且被均匀地煅烧，呈现氧在结晶中不缺乏（亦 包括过量的情形）的状态。 0031 典型地，（018）面的2为64.264.45。 0032 （018）面与（110）面的2的差进一步优选为超过0.5，典型地，为0.41.0。 0033 锂离子电池用正极活性物质是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或 一次粒子和二次粒子的混合物构成。锂离子电池用正极活性物质优选为其一次粒子或二次 粒子的平均粒径为215m。 0034 若平均粒径未达到2m，则难以涂布到集电器。若平均粒径超过15m，则填充时 易产生空隙，使。
16、填充性下降。此外，平均粒径进一步优选为310m。 0035 （锂离子电池用正极及使用该正极的锂离子电池的构成） 0036 本发明实施方式所述的锂离子电池用正极例如具有下述构造：将上述构成的锂离 子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合而制备成的正极合剂设置在由铝箔等构成 的集电器的单面或双面。此外，本发明实施方式所述的锂离子电池具备上述构成的锂离子 电池用正极。 0037 （锂离子电池用正极活性物质的制造方法） 0038 下面，详细说明本发明实施方式所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。 0039 首先，制备金属盐溶液。该金属为Ni以及选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Z。
17、n、 Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B和Zr中的1种以上。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、 乙酸盐等，特别优选硝酸盐。其原因在于：即便是有杂质混入煅烧原料中，亦可直接煅烧，省 去清洗步骤；硝酸盐作为氧化剂而发挥功能，具有促进煅烧原料中的金属氧化的功能。预先 将金属盐中所含各金属调整为所需的摩尔比例。由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔 比例。 0040 其次，使碳酸锂悬浮于纯水中，然后加入上述金属的金属盐溶液而制备金属碳酸 盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小粒的含锂碳酸盐。然后，在作为金属盐的硫酸盐或氯 化物等的热处理时、其锂化合物不发生反应的情况下，以饱和碳酸锂溶液清洗后进。
18、行过滤 分离。在硝酸盐或乙酸盐这类在热处理过程中、其锂化合物作为锂原料发生反应的情况下， 不进行清洗，直接过滤分离，并加以干燥，由此可用作煅烧前体。 0041 然后，通过将过滤分离的含锂碳酸盐加以干燥，获得锂盐的复合物（锂离子电池正 极材料用前体）的粉末。 0042 然后，准备具有特定大小容量的煅烧容器，在该煅烧容器中填充锂离子电池正极 材料用前体的粉末。然后，将填充有锂离子电池正极材料用前体的粉末的煅烧容器搬移至 说 明 书CN 102804461 A 4/6页 6 煅烧炉，进行煅烧。煅烧在氧气气氛下加热保持特定时间来进行。此外，若在101202KPa 的加压下进行煅烧，由于会进一步增加组成。
19、中的氧含量，因此为优选。此时，通过使用充分 除去水分且经干燥的作为锂离子电池正极材料用前体的粉末，容易形成粉末间的空间，且 尽量不增加压力填充至钵中，由此可形成充分过量地含有氧的组成。以往，若水分的除去不 充分，则在煅烧时热量难以传至内部，组成会变得不均匀，因此，相对于钵的开口，仅能填充 至50%左右；但通过上述方式，可使钵的填充量为80%以上进行煅烧，可形成充分地含有氧 的组成。并且，通过上述制法，可控制正极活性物质的（110）面的2、（018）面的2以及 （018）面与（110）面的2的差等。 0043 然后，从煅烧容器中取出粉末，进行粉碎，由此获得正极活性物质的粉体。 0044 实施例 。
20、0045 以下，提供用以更好理解本发明及其优点的实施例，但本发明并不限于这些实施 例。 0046 实施例115 0047 首先，使表1中记载的加入量的碳酸锂悬浮在3.2L纯水中后，加入4.8L金属盐溶 液。此处，金属盐溶液将各金属的硝酸盐水合物调整成使各金属为表1中记载的组成比，此 外，调整成使全部金属摩尔数为14摩尔。 0048 然后，碳酸锂的悬浮量为以Li x Ni 1y M y O 2 表示产品（锂离子二次电池正极材料， 即，正极活性物质）且x为表1的值的量，分别由下式算出。 0049 W(g)73.914(10.5x)A 0050 上述式中，A是除了作为析出反应必需的量以外，为了预先从。
21、悬浮量减去过滤后原 料中残留的碳酸锂以外的锂化合物的锂量而相乘的数值。诸如硝酸盐或乙酸盐这类盐，在 将锂盐作为煅烧原料发生反应的情况下，A为0.9；诸如硫酸盐或氯化物这类盐，在将锂盐 作为煅烧原料不发生反应的情况下，A为1.0。 0051 通过该处理，在溶液中会析出微小粒的含锂碳酸盐，使用压滤机将该析出物过滤 分离。 0052 继而，将析出物加以干燥获得含锂碳酸盐（锂离子电池正极材料用前体）。 0053 然后，准备煅烧容器，将含锂碳酸盐填充在该煅烧容器内。然后，将煅烧容器在大 气压下放入氧气气氛炉，以表1中记载的煅烧温度加热保持10小时后，进行冷却，获得氧化 物。然后，粉碎所获得的氧化物，得到。
22、锂离子二次电池正极材料的粉末。 0054 （实施例16） 0055 实施例16是使原料的各金属为表1所示组成，使金属盐为氯化物，析出含锂碳酸 盐后，利用饱和碳酸锂溶液进行清洗、过滤，除此之外，进行与实施例115相同的处理。 0056 （实施例17） 0057 实施例17是使原料的各金属为表1所示组成，使金属盐为硫酸盐，析出含锂碳酸 盐后，利用饱和碳酸锂溶液进行清洗、过滤，除此之外，进行与实施例115相同的处理。 0058 （实施例18） 0059 实施例18是使原料的各金属为表1所示组成，并非在大气压下、而是在1200KPa 的加压下进行煅烧，除此之外，进行与实施例115相同的处理。 0060。
23、 （比较例16） 说 明 书CN 102804461 A 5/6页 7 0061 比较例16是使原料的各金属为表1所示组成，并非在氧气气氛炉中、而是在空 气气氛炉中进行煅烧步骤，除此之外，进行与实施例115相同的处理。 0062 （评价） 0063 各正极材料中的金属含量是利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测量， 算出各金属的组成比（摩尔比）。此外，氧含量是利用LECO法测量并算出。 0064 采集各正极材料的粉末，通过粉末X射线衍射装置（CuK射线，电压40V，电流 30A）测量（003）面的峰强度（Ps003）和（104）面的峰强度（Ps104），算出它们的比（Ps 104/。
24、 Ps003）。此外，以相同的方式，通过粉末X射线衍射装置测量（110）面的2和（018）面的 2。进而，从这些测量结果算出（018）面与（110）面的2的差。 0065 以8587的比例称量各正极材料、导电材料和粘合剂，将粘合剂溶解在有机 溶剂（N-甲基吡咯烷酮）后，再将正极材料和导电材料混合在其中，进行浆料化，涂布在铝 箔上加以干燥后进行压制而制成正极。继而，制作对电极为Li的评价用2032型纽扣电池 （coincell），使用溶解在EC-DMC（11）中的1M LiPF 6 作为电解液，测量电流密度0.2C时 的放电容量。此外，算出电流密度2C时，相对于电流密度为0.2C时的电池容量的放。
25、电容量 之比，获得倍率特性。并且，容量保持率是通过在室温下将1C的放电电流所获得的初始放 电容量与100个循环后的放电容量加以比较而测得。 0066 上述的结果如表1和表2所示。 0067 表1 0068 0069 表2 0070 说 明 书CN 102804461 A 6/6页 8 Ps104/Ps003 (018)面的2( )：a (110)面的2( )：b 2的差()：b-a 放电容量(mAh/g) 倍率特性(%) 容量保持率(%) 实施例1 0.82 6436 6506 0.70 155 94 90 实施例2 0.85 6433 6504 0.71 153 92 90 实施例3 0.7。
26、8 6435 6506 0.71 155 95 91 实施例4 0.76 6440 65.11 0.71 155 94 92 实施例5 0.75 6439 65.12 0.73 154 95 91 实施例6 0.75 6440 65.14 0.74 153 95 91 实施例7 0.88 6428 6503 0.75 160 91 88 实施例8 0.77 6426 6525 0.99 150 95 92 实施例9 0.81 6425 6506 0.81 153 93 90 实施例10 0.84 6437 6480 0.43 185 90 85 实施例11 0.78 6440 6496 0.5。
27、6 190 87 85 实施例12 0.86 6441 6497 0.56 187 87 84 实施例13 0.85 6440 6495 0.55 180 85 82 实施例14 0.78 6435 6497 0.62 190 89 82 实施例15 0.88 6436 6492 0.56 178 85 82 实施例16 0.86 6440 6505 0.65 153 93 90 实施例17 0.87 6439 6505 0.66 152 93 90 实施例18 0.75 6421 65.10 0.89 155 95 92 比较例1 0.94 6463 6502 0.39 150 90 85 比较例2 1.02 6445 6503 0.58 148 89 83 比较例3 0.93 6443 6495 0.52 150 90 85 比较例4 0.95 6466 6469 0.03 175 83 80 比较例5 0.98 6450 6485 0.35 175 80 80 比较例6 0.96 6450 6483 0.33 173 78 77 说 明 书CN 102804461 A 。