一种全钒氧化还原液流电池调节方法.pdf

本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池调节方法，包括电池隔膜、正极电解液储罐、负极电解液储罐；当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池运行前，加入正极电解液储罐中的正极电解液和加入负极电解液储罐中的负极电解液的体积比为1/1.2～1/5之间；或，当电池隔膜为阴离子交换膜时，在电池运行前，加入正极电解液储罐中的正极电解液和加入负极电解液储罐中的负极电解液的体积比为5/1～1.5/1之间。这种调节方法可以在电池长期运行时，有效的提高电池的电解液利用率，降低电池成本，提高了电池的效率。

权利要求书1.  一种全钒氧化还原液流电池调节方法，包括电池隔膜、正极电解液储罐、负极电解液 储罐，正极电解液储存于正极电解液储罐中，负极电解液储存于负极电解液储罐中；其特征 在于： 当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池运行前，加入正极电解液储罐中的正极电解液和 加入负极电解液储罐中的负极电解液的体积比为1/1.2～1/5之间； 或，当电池隔膜为阴离子交换膜时，在电池运行前，加入正极电解液储罐中的正极电解 液和加入负极电解液储罐中的负极电解液的体积比为5/1～1.5/1之间。 2.  如权利要求1所述的调节方法，其特征在于： 正极电解液为四价钒离子的硫酸溶液，负极电解液为三价钒离子的硫酸溶液，并且保证 正极电解液和负极电解液中钒离子浓度和硫酸根浓度均相等； 或，将四价钒离子的硫酸溶液和三价钒离子的硫酸溶液混合，混合液中四价钒离子和三 价钒离子的浓度相等，混合液既作为正极电解液、又同时作为负极电解液。 3.  如权利要求2所述的调节方法，其特征在于： 在电池运行开始前，于正极电解液储罐中、负极电解液储罐中分别加入正极电解液和负 极电解液； 正极电解液、负极电解液中总钒浓度分别为0.8～2.5mol/L，硫酸根浓度为1～5mol/L。

说明书一种全钒氧化还原液流电池调节方法
技术领域
本发明涉及一种液流电池，更具体而言，本发明提供一种可以在液流电池系统长时间、 多循环运行时提高其电池能量效率和电解液利用率的方法。
背景技术
随着全球非可再生能源的不断开采，引发了巨大的能源枯竭和环境污染的问题，为了环 节和解决能源危机这一重大问题，可再生能源的开发和使用已经迫在眉睫。目前风能、太阳 能等可再生能源的已经进入大规模开发阶段，但是由于风能、太阳能等可再生能源的不稳定 性，对电网造成了巨大的冲击，严重影响电网的稳定运行。因此，研究和开发高效率、低成 本、高稳定性的大容量的储能系统来将不稳定的风能、太阳能等可再生能源储存，然后稳定 的供给电网，稳定电网输出。
在众多的储能系统中，液流电池储能系统具有电池与容量独立设计性、无固相反应、价 格便宜、高稳定性、高可靠性、维护简单、维护费用低等优点，所以近些年，氧化还原液流 电池得到了迅猛的发展。
但是由于液流电池在实际应用中，由于电池隔膜并不能将正、负极电解液完全的隔开。 因此在电池长期运行时，电解液的迁移现象也就在所难免。通常情况下，采用阳离子膜作为 电池隔膜时，电解液从电池的负极迁向电池的正极；采用阴离子膜作为电池隔膜时，电解液 则会从电池的正极迁向电池的负极。正是由于迁移现象的影响，导致正负极电解液物质的量 失衡，最终促使电池在长期运行中产生较大的容量衰减，电解液的利用率也大幅度下降；同 时由于正、负极电解液的迁移，引起的正、负极电解液浓度产生偏差，从而增大浓差极化， 而由于浓差极化的增大又降低电池的效率。
为了解决这个问题，大多传统的做法需要在电池系统充放电循环一段时间后，互混正、 负极电解质溶液，使系统的电解质溶液恢复到接近最初的状态。这个过程不但比较繁琐，电 解液使用周期短，进而要消耗更多的电能和人力。
发明内容
为了防止由于电池系统长期充放电循环带来的正、负极电解质溶液浓度和体积的变化， 改善电池的效率和电解质溶液的利用率，同时也尽可能的降低由于互混正、负极电解质溶液 所消耗额外的电能和人力。申请人通过一系列的研究和实验发现，根据电解质溶液在不同膜 中的迁移方向、迁移速度不同的原理，具体为在阳离子膜电池中，当电池放电结束后，电解 质溶液是从负极迁向正极；在阴离子膜电池中，当电池放电结束后，电解质溶液是从正极迁 向负极。介于此，发明人通过对加入正负极电解液物质的量的调控，可以有效的提高电池在 进行长期充放电循环时的能量效率和电解液利用率。
本发明采用正、负极电解液不等的方法来使液流电池的电池容量长期处于一个相对较平 稳的状态。因此，本发明的一个目的是提供一种全钒氧化还原液流电池，包括组成全钒氧化 还原液流电池的正极电解液和负极电解液，本发明通过对最初加入的正极电解液和负极电解 液的体积的调控来保持电池长期运行时电解液利用率和电池效率。
具体的，全钒液流储能电池包括正极电解液储罐、负极电解液储罐、正极电解液储存于 正极电解液储罐中，负极电解液储存于负极电解液储罐中，在电池运行开始前，正极电解液 储罐中加入四价钒离子硫酸溶液，负极电解液储罐中加入三价钒离子硫酸溶液，并且保证正 负极电解液中总钒离子浓度和硫酸根浓度均相等；或在电池运行开始前，正负极电解液储罐 中加入同一种三、四价钒离子等量混合的硫酸溶液。正、负极电解液总钒浓度为0.8～ 2.5mol/L，硫酸根浓度为1～5mol/L。
当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从负极储液罐迁向 正极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/1.2～1/5之间。
当电池隔膜为阴离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从正极储液罐迁向 负极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为5/1～1.2/1之间。
本发明的有益结果：
（1）本发明可以在电池长期运行时，有效的提高电池的电解液利用率，降低电池成本。
（2）本发明有效的降低了由浓差极化给电池带来的不利影响，一定程度上提高了电池的 效率。
（3）本发明所述的液流电池的系统中不采用正、负极电解液互混装置，大大的降低了液 流电池的成本。
（4）本发明所述的液流电池系统安装简单，维护容易。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供一种全钒氧化还原液流电池，包括组成全钒氧化还原液流电池 的正极电解液和负极电解液，其特征在于本发明通过对最初加入的正极电解液和负极电解液 的体积的调控来保持电池长期运行时电解液利用率和电池效率。
具体的，全钒液流储能电池包括正极电解液储罐、负极电解液储罐、正极电解液储存于 正极电解液储罐中，负极电解液储存于负极电解液储罐中，在电池运行开始前，正极电解液 储罐中加入四价钒离子硫酸溶液，负极电解液储罐中加入三价钒离子硫酸溶液，并且保证正 负极电解液中总钒离子浓度和硫酸根浓度均相等；或在电池运行开始前，正负极电解液储罐 中加入同一种三、四价钒离子等量混合的硫酸溶液。正、负极电解液总钒浓度为0.8～ 2.5mol/L，硫酸根浓度为1～5mol/L。
当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从负极储液罐迁向 正极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/1.2～1/5之间。
当电池隔膜为阴离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从正极储液罐迁向 负极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为5/1～1.2/1之间。
在一个优选实施方案中，在电池运行开始前，正极电解液储罐中加入四价钒离子硫酸溶 液，负极电解液储罐中加入三价钒离子硫酸溶液，正、负极电解液中总钒浓度为1.0～ 2.3mol/L，硫酸根浓度为1.5～4.5mol/L，并且保证正负极电解液中总钒离子浓度和硫酸根 浓度均相等。当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从负极储 液罐迁向正极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/1.8～1/4之 间。当电池隔膜为阴离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从正极储液罐迁向 负极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为4/1～1.8/1之间。
在一个更优选实施方案中，在电池运行开始前，正极电解液储罐中加入四价钒离子硫酸 溶液，负极电解液储罐中加入三价钒离子硫酸溶液，正、负极电解液中总钒浓度为1.2～ 2.0mol/L，硫酸根浓度为2～4mol/L，并且保证正负极电解液中总钒离子浓度和硫酸根浓度 均相等。当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从负极储液罐 迁向正极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/2～1/3之间。当电 池隔膜为阴离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从正极储液罐迁向负极储液 罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为3/1～2/1之间。
在一个最优选实施方案中，在电池运行开始前，正极电解液储罐中加入四价钒离子硫酸 溶液，负极电解液储罐中加入三价钒离子硫酸溶液，正、负极电解液中总钒浓度为1.4～ 1.8mol/L，硫酸根浓度为2.5～3.5mol/L，并且保证正负极电解液中总钒离子浓度和硫酸根 浓度均相等。当电池隔膜为阳离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从负极储 液罐迁向正极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/2.2～1/2.7之 间。当电池隔膜为阴离子交换膜时，在电池进行多循环运行时，电解液将从正极储液罐迁向 负极储液罐，这时最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为2.7/1～2.2/1之间。
本发明是根据电解质溶液在不同膜中的迁移方向不同的原理，通过对加入正负极电解液 体积的调控，可以有效的提高电池在进行长期充放电循环时的能量效率和电解液利用率。
实施例
下面以全钒氧化还原液流电池为例更加详细地说明本发明，但是本发明不仅限于此。
1.该电池系统由一节单电池组成；
2.电池阳离子交换膜作为电池的隔膜；
3.电池反应面积为100cm2。
4.电解质溶液（正极电解液和负极电解液）钒离子（三价和四价钒离子浓度分别为 0.75mol/L）浓度为1.5mol/L，硫酸根浓度为3mol/L；
5.正、负极电解液总量为200mL；
6.电池恒流充放电的电流密度为80mA/cm2；
7.单节电池充放电截止电池分别为1.55V和1.0V。
实施例1
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为9/11，即电 池正极加入量为90mL，负极加入量为110mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
实施例2
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为2/3，即电 池正极加入量为80mL，负极加入量为120mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
实施例3
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为7/13，即电 池正极加入量为70mL，负极加入量为130mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
实施例4
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为3/7，即电 池正极加入量为60mL，负极加入量为140mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
实施例5
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/3，即电 池正极加入量为50mL，负极加入量为150mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
实施例6
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/4，即电 池正极加入量为40mL，负极加入量为160mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
对比例1
被测全钒氧化还原液流电池最初加入的正极电解液和负极电解液的体积比为1/1，即电 池正极加入量为100mL，负极加入量为100mL。实验进行200个循环后，记录相关数据。
测试：
采用Arbin BT-2000电池充放电仪器（美国Arbin公司制造）对电池进行充放电测试。 测试结果如表1所示。
表1

由上表可以看出，根据本发明的氧化还原液流电池在经过200个充放电循环之后：1.氧 化还原液流电池的平均能量效率都超过了81.5%；2.电解质溶液平均利用率也超过55%。相 比之下，在对比例中的氧化还原液流电池，经过200个充放电循环之后，电池的平均能量效 率只有81.1,平均电解液利用率也只有50.1%。通过本发明，对正、负极电解液的初始加入量 进行合适比例的分配，在电池运行200个循环后，电池的平均能量效率可提高2个百分点左 右，平均电解液利用率也有15个百分点左右的提高。