一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用.pdf

本发明涉及一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用，属于纳米硅粉的制备及应用领域，具体地涉及一种在熔盐体系中以四氯化硅为原料低温制备高性能纳米级硅粉的工艺，所制备硅纳米粉用作锂离子电池负极材料。

权利要求书1.  一种制备硅纳米粉的方法，所述方法包括在200℃～500℃的熔盐 条件下，以金属还原四氯化硅以合成硅纳米粉的步骤。 2.  根据权利要求1所述的方法，所述金属选自金属钠，镁粉，铝粉中 的一种或者数种，或其相应的金属合金。 3.  根据权利要求1所述的方法，所述熔盐选自无水氯化铝，无水氯化 锌，无水氯化镁，无水氯化钠中的一种或数种。 4.  根据权利要求1所述的方法，所述还原的反应时间为5小时到3 天，优选为5-20小时。 5.  根据权利要求1所述的方法，所述还原的反应温度为200℃～400℃。 6.  根据权利要求1所述的方法，所述方法在还原反应后还包括水洗、 酸洗、氢氟酸浸泡除去杂质和过滤干燥的步骤。 7.  根据权利要求1所述的方法，所述还原在不锈钢反应釜中进行。 8.  根据权利要求1所述的方法，所述硅纳米粉为无定形的纳米级颗粒。 9.  一种硅纳米粉，所述硅纳米粉由1-8任一项所述的方法制备。 10.  权利要求9所述的硅纳米粉用于锂电池负极材料的用途。

说明书一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米硅粉的制备及应用领域，具体地涉及一种在熔盐体系 中以四氯化硅为原料低温制备高性能硅纳米粉的工艺，所制备硅纳米粉用 作锂离子电池负极材料。
背景技术
基于在功能电子设备上重要的应用，硅纳米材料的制备引起了广泛的 关注。同时，硅纳米材料在可充放电锂离子电池应用上,由于具有高的理论 容量(～4200mAh g-1)和低的放电电位(<0.5V，Li/Li+)被认为是代替传 统负极最好的材料。
传统上，硅材料主要采用固相还原二氧化硅制备。例如高于2000℃的 碳热还原二氧化硅(文献1，Nagamori,M.,Malinsky,I.&Claveau,A. Metall.Trans.B17,503–514(1986))；650℃时的镁热还原(文献2，Bao Z, Weatherspoon M R,Shian S,et al.,Nature,446:172-175,(2007))和大于 850℃条件下的电化学还原(文献3，Cho S K,Fan F R F,Bard A J., Angewandte Chemie,124:12912-12916(2012))。近期，为了合成能应用于 锂电池负极材料的纳米硅材料，大量的合成方法得到了发展。例如，通过 化学气相沉积法，在压力为3Torr的反应器内400℃热解SiH4/H2(50％) 和PH3/H2(100ppm)的混合气，并在多孔氧化铝为模板的辅助下制备硅 纳米线,该纳米线展示了长的循环寿命(1100圈充放循环后容量为1029 mAh/g)和高的倍率性能(10个倍率下容量为～956mAh g-1)(文献4， Cho J H,Picraux S T.Nano letters,13:5740-5747(2013))。这种技术制备的 硅纳米材料性能较好，但方法昂贵。四氯化硅是合成硅纳米材料的重要原 料，以往的合成主要是在有机溶剂中的制备，Heath等人在1992年首次 报道了有机相中钠还原四氯化硅制备硅纳米团簇的方法，该方法需要在钢 制反应釜内385℃反应3到7天(文献5，Heath J R.,Science,258:1131-1133 (1992))。随后，Jaephil Cho等人使用类似的制备方法合成了硅纳米颗粒， 该颗粒通过进一步的碳包覆后展现了高的充电容量(3535mAh g-1)并且 循环40圈后容量保持96％(文献6，Kim H,Seo M,Park M H,et al.Angew. Chem.Inter.Ed.,49:2146-2149(2010))。因此，发展硅纳米粉的环境友好 的低温合成方法，对硅纳米材料的规模制备及硅作为高性能锂离子负极材 料的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅纳米粉的低温制备方法。在低温熔盐体 系下，使用价格低廉的硅源，反应温度进一步降低，不使用有机溶剂，解 决了目前硅纳米材料制备反应条件苛刻，原料昂贵的问题。该硅纳米粉体 作为锂电负极能材料，具有优异的电化学性能，有效解决硅作为高性能锂 离子负极材料的实际应用问题。与文献报道相比，所需的原料便宜，反应 温度较低，制备流程环保，产率较高，生产成本低，利于放大生产。
具体而言，本发明提供以下各项：
1.一种制备硅纳米粉的方法，所述方法包括在200℃～500℃的熔盐 条件下，以金属还原四氯化硅以合成硅纳米粉的步骤。
2.根据1所述的方法，所述金属选自金属钠，镁粉，铝粉中的一种或 者数种，或其相应的金属合金。
3.根据1所述的方法，所述熔盐选自无水氯化铝，无水氯化锌，无水 氯化镁，无水氯化钠中的一种或数种。
4.根据1所述的方法，所述还原的反应时间为5小时到3天，优选为 5-20小时。
5.根据1所述的方法，所述还原的反应温度为200℃～400℃。
6.根据1所述的方法，所述方法在还原反应后还包括水洗、酸洗、氢 氟酸浸泡除去杂质和过滤干燥的步骤。
7.根据1所述的方法，所述还原在不锈钢反应釜中进行。
8.根据1所述的方法，所述硅纳米粉为无定形的纳米级颗粒。
9.一种硅纳米粉，所述硅纳米粉由1-8任一项所述的方法制备。
10所述的硅纳米粉用于锂电池负极材料的用途。
发明详述
本发明的第一个方面提供一种熔盐反应制备硅纳米粉的方法，在低温 熔盐条件下，以金属还原廉价硅源，合成硅纳米粉。所述方法采用熔盐参 与的还原反应，实现宏量制备硅材料。
在优选的实施方案中，所述硅源为工业级的四氯化硅。
在优选的实施方案中，所述金属选自金属钠，镁粉，铝粉中的一种或 者数种，或其相应的金属合金。
在优选的实施方案中，所述熔盐选自无水氯化铝，无水氯化锌，无水 氯化镁，无水氯化钠中的一种或数种。
在优选的实施方案中，所述还原的反应温度为200℃～500℃；反应时 间为5h到3天，优选为5～20h。
在优选的实施方案中，所述还原的反应温度为200℃～400℃
在优选的实施方案中，所述还原可以在不锈钢反应釜中进行。
在优选的实施方案中，所述硅纳米粉为无定形的纳米级颗粒。
在优选的实施方案中，所述方法还包括水洗、酸洗、氢氟酸浸泡除去 杂质和过滤干燥的步骤。
在更优选的实施方案中，采用金属与四氯化硅按化学反应当量配比， 并与过量的三氯化铝混合，密封在20mL～3L的高压釜内，于200℃～ 500℃反应300分钟到3天，初产物经水洗，酸洗，氢氟酸浸泡除去杂质 后，过滤干燥即获得纯相的硅纳米粉体；
本发明的第二个方面提供一种硅纳米粉，所述硅纳米分根据本发明第 一方面所述的方法制备。
在一个优选的实施方案中，所制备硅纳米粉可以达到70％甚至更高的 产率。
本发明的第三个方面提供本发明第二个方面所述的硅纳米粉用于锂离 子电池负极材料的用途，当该粉体用于锂离子电池负极材料时，表现出较 高的储锂容量、高库伦效率以及长的循环稳定性。
本发明的优点和积极效果：
与现有的碳热，镁热还原氧化硅等技术相比，本发明所述方法所需的 温度低，产率较高。与现有的有机液相还原等技术相比，本发明原料低廉 并且好处理；
本发明的硅源是工业级的四氯化硅，也是一种多晶硅产业的副产品。
本发明制备流程简单环保，利于放大生产。
本发明获得的硅粉为纳米尺寸的颗粒，具有较好的形貌，颗粒均匀微 纳结构，颗粒结晶性可以根据反映温度调整。
本发明制备的纳米硅颗粒，用于锂离子电池负极时，显示出远高于石 墨负极的储锂容量。
本发明合成的硅纳米粉，组装成锂离子电池，其储锂容量可高于 1400mAh/g，较石墨类负极的372mAh/g提高了4倍，并具有长循环寿命。
附图说明
图1是实施例1得到的硅纳米粉体的x射线衍射图；
图2是实施例1得到的硅纳米粉体的透射电镜图；
图3是实施例1得到的硅纳米粉体的扫描电镜图；
图4是实施例2得到的硅纳米粉体的x射线衍射图；
图5是实施例3得到的硅纳米粉体的x射线衍射图；
图6是实施例4得到的硅纳米粉体的x射线衍射图；
图7是实施例5得到的硅纳米粉体的x射线衍射图；
图8是实施例6得到的硅纳米粉体的x射线衍射图；
图9是实施例1得到的硅纳米粉体的特征充放电曲线图；
图10是实施例1得到的硅纳米粉体的低倍率电化学循环稳定图；
图11是实施例1得到的纳米硅粉体的高倍率循环稳定图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚，详细的描述。但是应 当理解，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域的技术工作人员在没有作出创造性劳动前 提下所获得的所有其他实施例。都属于本发明的保护范围。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市场购买，其中镁粉、无水三氯 化铝、盐酸及氢氟酸购买于国药集团化学试剂公司，四氯化硅购买于安耐 吉化学试剂公司。
本发明公开了一种熔盐体系中宏量合成硅纳米材料的制备方法及其应 用，包括：
实施例1：四氯化硅为原料在无水氯化铝熔盐体系中200℃制备硅纳米 材料。
取2mL四氯化硅，0.82镁粉与5.0g无水三氯化铝混合均匀后放入 20mL不锈钢高压釜中，密封并置于电阻坩埚炉内，分别在200℃内反应 10h，然后自然冷却至室温；开釜后所得产物经水洗，1M稀盐酸清洗并离 心分离，所得固体采用稀氢氟酸进行短时间浸泡，然后进一步水洗离心干 燥，即获得纯相硅纳米粉体。
采用X光粉末衍射仪进行X光衍射分析，图1为该实施例所得粉体的 x射线衍射谱。由图可见，X光衍射谱图中2θ在10-80°范围内有清晰可 见的5个衍射峰，所有衍射峰均可指标为立方相的Si(JPCDS 77-2111)。 该方案产率为～70％。
产物的扫描电镜图(图2)和透射电镜图(图3)显示该条件制备的硅 粉为纳米级的小颗粒组成。
实施例2：如实施例1所述的方案，调整反应温度为300℃，制备纳米 级硅粉体。结晶性得到提升。图4为该实施例所得粉体的x射线衍射谱。 谱图显示该粉体为纯硅相(JPCDS 77-2111)。
实施例3：如实施例1所述的方案，调整反应温度为400℃，制备纳米 级硅粉体。结晶性得到进一步提升。图5为该实施例所得粉体的x射线衍 射谱。谱图显示该粉体为纯硅相(JPCDS 77-2111)。
实施例4：如实施例1所述的方案，调整金属镁粉为金属钠，制备纳 米级硅粉体。图6为该实施例所得粉体的x射线衍射谱。谱图显示该粉体 为纯硅相(JPCDS 77-2111)。
实施例5：如实施例2所述的方案，调整无水氯化铝熔盐为无水氯化 铝与无水氯化锌按1:1的质量比混合熔盐，制备纳米级硅粉体。图7为该 实施例所得粉体的x射线衍射谱。谱图显示该粉体为纯硅相(JPCDS 77-2111)。
实施例6：如实施例2所述的方案，调整无水氯化铝熔盐为无水氯化 铝与无水氯化镁按1:1的质量比混合熔盐，制备纳米级硅粉体。图8为该 实施例所得粉体的x射线衍射谱。谱图显示该粉体为纯硅相(JPCDS 77-2111)。
将上述实施例1的产物装成CR2016扣式电池，以锂片为对电极聚烯 烃多孔膜(Celgard 2500)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二 甲酯(DMC)(体积比1:1)的混合溶液作为电解液，(珠海市赛维电子材 料有限公司)CR2016电池在氩气气氛的手套箱中完成。硅电极采用70 wt％的实施例中的硅纳米粉体、10wt％的羧甲基纤维素钠胶黏剂(国药化 学试剂有限公司)、20％的导电炭黑、水混合而成，电极膜的衬底为金属铜 箔。在测试温度为25℃下进行电性能测试。图9-11为上述实施例所得的 硅纳米粉体的电化学储锂性能图。由图9可以看出，首次充放电的比容量 分别为3549和4189mAh/g，对应的首圈充放电效率达到84.7％。由图 10得出，在电流密度为1.2A/g时进行恒电流充放电，50圈后可逆比容量 能够保持到3083mAh/g。由图11看出，在电流密度为3A/g时，循环300 圈后，可逆比容量仍能达到1380mAh/g。
实施例结果表明，本发明可以在低温熔盐体系里，使用价格低廉的四 氯化硅等为原料，实现硅纳米粉体的制备。通过控制反应物比例，反应 温度，熔盐等因素，提高产物的结晶性。当这种材料用于锂离子电池负极 材料时，显示出远高于石墨负极的储锂容量以及较好的循环稳定性，可作 为潜在的下一代高性能锂离子电池负极材料。