说明书一种含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种含咔唑单元的聚合物蓝 光磷光主体材料及其制备方法和应用。
背景技术
自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq3为 发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机 电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和 三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。 因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷 光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在 的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度 掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，可以提高一点磷光发射效率。 但是这种磷光材料的发光效率低。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高较好的含咔唑单元的聚 合物蓝光磷光主体材料。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料，其结构如式所示：
式中，R为C1～C20的烷基，n为22～85的整数。
本发明还提供一种上述所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备 方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和 碱溶液的有机溶剂溶解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96小时， 停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，即得如下结构式表示的所述含咔唑 单元的聚合物蓝光磷光主体材料：
其中，R为C1～C20的烷基，n为22～85的整数。
所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法中，所述催化剂为 双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯；或者所述催化剂为摩尔比为1:4～8的有 机钯与有机膦配体的混合物，且所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯， 所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦或2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；所述 催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法中，所述碱溶液选 自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，且碱溶液中，碱溶 质与化合物A的摩尔比为20:1。
所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法中，所述有机溶剂 选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法中，Suzuki耦合反 应，优选反应温度为90～120℃，反应时间为24～72小时。
所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法中，所述无氧环境 优选氮气、氩气中的一种或两种组成的无氧环境。
所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法中，分离提纯反应 液包括：
反应停止后，向反应液中加入甲醇进行沉析，接着通过索氏提取器过滤沉 析后的反应液之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂再次抽提，收 集氯仿溶液并旋干，得到红色粉末，收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h， 得到所述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料。
本发明还提供上述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料在有机电致发光 器件发光层中的应用。
本发明的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料中，咔唑具有较大的平面 刚性，因此含有咔唑结构的化合物具有较好的热稳定性和空穴传输性能，苯环 上经过二苯膦氧基团修饰提高了材料的三线态能级和电子迁移率；芴是平面联 苯结构，这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物也具有较高的热稳定性， 9位通过咔唑和苯基修饰，提高了芴的空穴传输性能和三线态能级；通过在聚咔 唑主链上引入芴衍生物有利于有机电致发光器件的效率的提高。
上述含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的制备方法，采用了较简单的 合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得 的材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性高，可适用于有机 电致发光器件。该材料具有较高的电致发光效率。
附图说明
图1为实施例1制得的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的热失重分 析图；
图2为实施例6的有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步 说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限 制本发明，其中，化合物A和化合物B均购自于百灵威科技。
实施例1：本实施例的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料，即聚{2,7- 二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正己烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦 氧基)苯基)-9H-咔唑}(P1)（其中，R为正己烷基，n=41），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
在氩气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正己烷氧 基苯基)芴(167mg,0.2mmol)、2,7-二溴-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H-咔唑(120mg, 0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L) 溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6 mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温 后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之 后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶 液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h得到产物P1，产率78%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=63.2kDa,Mw/Mn=2.2.
图1为实施例1制得的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料的热失重分 析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，测 量是在室温大气中完成。由图1可知，含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料 5%的热失重温度(Td)是467℃。
实施例2：本实施例的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料，即聚{2,7-二基-9- （2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-甲烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦氧基)苯 基)-9H-咔唑}(P2)（其中，R为甲基，n=67），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’- 甲烷氧基苯基)芴(230mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H-咔唑 (180mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后 通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg, 0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分 通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki 耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽 提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h 后得到产物P2。产率为86%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=70.1kDa,Mw/Mn=2.1。
实施例3：本实施例的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料，即聚{2,7-二基-9- （2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正二十烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦氧基) 苯基)-9H-咔唑}(P3)（其中，R为正二十烷基，n=56），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正二十烷氧 基苯基)芴(310mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H-咔唑(198mg, 0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol) 加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL, 2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进 行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲 醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿 为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃ 干燥24h后，即为产物P3，产率75%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=76.7kDa,Mw/Mn=2.2。
实施例4：本实施例的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料，即聚{2,7-二基-9- （2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正丁烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦氧基) 苯基)-9H-咔唑}(P4)（其中，R为正丁烷基，n=22），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正丁 烷氧基苯基)芴(242mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H-咔唑 (216mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’, 6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的 烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排 空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应24h。随后，降温 后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依 次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并 旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为 73%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=14.6kDa,Mw/Mn=2.4。
实施例5：
本实施例的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光主体材料，即聚{2,7-二基-9-（2’- 基-9’-苯基咔唑）-9-(4’-正十二烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦氧基)苯 基)-9H-咔唑}(P5)（其中，R为正十二烷基，n=85），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二频哪醇硼酸酯-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’- 正十二烷氧基苯基)芴(331mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H- 咔唑(216mg,0.36mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后 通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg, 0.006mmol）加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气 的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应72h。 随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取 器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收 集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。 产率为80%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=98.4kDa,Mw/Mn=2.0。
实施例6：
本实施为有机电致发光器件，其以本发明制得的含咔唑单元的聚合物蓝光 磷光主体材料，优选实施例1制得的聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑）-9-(4’- 正己烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H-咔唑}作为发光层的 主体材料，当然也可以采用实施例2至5制得的含咔唑单元的聚合物蓝光磷光 主体材料作为发光层的主体材料。
如图2所示，该有机电致发光器件包括由玻璃以及层叠在玻璃表面的导电 阳极层（ITO）构成的衬底1，以及依次层叠在导电阳极层表面的空穴注入层2 （材质为PEDOE:PSS）、发光层3（材质为聚{2,7-二基-9-（2’-基-9’-苯基咔唑） -9-(4’-正己烷氧基苯基)芴-co-2,7-二基-9-(4-(二苯膦氧基)苯基)-9H-咔唑}（用P1 表示）作为主体材料掺杂10wt%的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III） （FIrpic）组成的混合材料，表示为P1:FIrpic）、电子传输/空穴阻挡层4(材质为 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）)、电子注入层5（材质为氟化锂） 以及阴极层6（材质为铝）。
电致发光器件制作的具体方法为：在经过清洗的衬底1的导电阳极层（ITO） 上依次旋涂空穴注入层2（PEDOE:PSS）；然后在空穴注入层表面依次层叠蒸镀 发光层3（P1:FIrpic）、电子传输/空穴阻挡层4（TPBI）、电子注入层5（LiF）以 及阴极层6（Al）；其中，各功能层的厚度分别为：衬底1的ITO层（150nm）、 空穴注入层2(30nm)、发光层3(20nm)、电子传输/空穴阻挡层4(30nm)、电 子注入层5(1.5nm)、阴极层6(150nm)。
该有机电致发光器件的结构可以表示为：ITO/PEDOE:PSS/P1:FIrpic/ TPBI/LiF/Al；其中，斜杆表示层状结构。
对有机电致发光器件电流-亮度-电压特性测试可知，该有机电致发光器件的 最大电流效率为12.7cd/A，最大亮度为24180cd/m2；其中，电流-亮度-电压特 性测试是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Cuirrentmeter）下、室温大气中完成的。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。