说明书共聚物蓝光主体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种共聚物蓝光主体材料及 其制备方法和应用。
背景技术
自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq3为 发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机 电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和 三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。 因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷 光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在 的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度 掺杂在主体物质中，虽然可以避免三重态-三重态的湮灭，但磷光的发射效率还 是相对低。
发明内容
本发明所要解决的问题在提供一种发光效率较高的共聚物蓝光主体材料。
为实现上述目的，本发明提供的共聚物蓝光主体材料，其通过如下方法制 得：
在无氧环境下，将结构式为的化合物A和结构式为
的化合物B按照摩尔比为1:1～1.2比例添加入含有催化剂 和碱溶液的有机溶剂中溶解，得到的混合溶液于70～130℃下进行Suzuki耦合 反应12～96小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到结构式为
的所述共聚物蓝光主体材料；其中，n为10～100之 间的整数。
在优选的实施例中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯； 或者，
所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，所述有机钯与有机膦配体的 摩尔比为1:4～8；所述有机钯为醋酸钯或三二氩苄基丙酮二钯，所述有机膦配 体为三(邻甲基苯基)膦或者2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯；优选，所述混合 物为醋酸钯与三（邻甲基苯基）膦的混合物，或者所述混合物为三二氩苄基丙 酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。
所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
在优选的实施例中，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠 溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与所述化合物A的摩尔比为20:1。
在优选的实施例中，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中 的至少一种。
在优选的实施例中，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为 30～60小时。
在优选的实施例中，所述分离提纯反应液包括：
Suzuki耦合反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤 之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液 并旋干，得到固体粉末，该固体粉末在真空下50℃干燥24h后，即得所述共聚 物蓝光主体材料。
在优选的实施例中，无氧环境由氩气、氮气中的至少一种气体构成。
本发明的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的共聚物蓝 光主体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
A：B：
在无氧环境下，将化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中 溶解，化合物A和B摩尔比为1:1～1.2，溶解后得到的混合溶液于70～130℃下 进行Suzuki耦合反应12～96小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液， 得到如下结构式所述共聚物蓝光主体材料：
其中，n为10～100之间的整数。
上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。
本发明的又一目的在于提供一种上述共聚物蓝光主体材料在有机电致发光 器件发光层领域中的应用。
本发明提供的共聚物蓝光主体材料中，三苯胺为氮杂芳环结构具有较好的刚 性和平面性，三线态能级和空穴传输性能；三唑也具有较好的电子传输性能； 蒽具有高的荧光量子产率；通过在聚三苯胺主链上引入三唑衍生物，有利于提 高有机电致发光器件的发光效率。
上述共聚物蓝光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减 少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。
附图说明
图1为实施例1制得的共聚物蓝光主体材料的热失重分析图；
图2为实施例6制得的有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步 说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限 制本发明，其中，化合物A参照文献（Adv.Funct.Mater.2009,19,2834.）公开的 方法制备得到、化合物B参照文献（J.Phys.Chem.C.2010,114,601.）公开的方 法制备得到。
实施例1：本实施例的共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-[4-(N,N-二苯 氨)苯基]-9-苯基芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑}（其中，n=38） (P1)，其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
在氩气保护下，将2,7-二溴-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基芴(129mg,0.2 mmol)、4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4H-1,2,4-三唑(130mg,0.2mmol) 加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加 入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg, 0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应48h。随后，降温后停 止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依 次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并 旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P1，产率70%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=35.9kDa,Mw/Mn=2.2。
图1为实施例1制得的共聚物蓝光主体材料的热失重分析图；热失重分析 是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完 成。由图1可知，共聚物蓝光主体材料5%的热失重温度(Td)是433℃。
实施例2：本实施例的共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-[4-(N,N-二苯氨) 苯基]-9-苯基芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑}（其中，n=100）(P2) （其中，R为甲基），其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二溴-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基芴 (193mg,0.3mmol)、4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4H-1,2,4-三唑(195 mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入 氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg, 0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分 通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki 耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析， 通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽 提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h 后得到产物P2。产率为72%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=87.8kDa,Mw/Mn=2.0。 实施例3：本实施例的共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-[4-(N,N-二苯氨) 苯基]-9-苯基芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑}（其中，n=76）(P3)， 其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将2,7-二溴-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基芴(193mg,0.3 mmol)、4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4H-1,2,4-三唑(214mg,0.33 mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲基苯基）膦(21mg，0.06mmol) 加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL, 2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进 行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲 醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿 为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃ 干燥24h后，即为产物P3，产率65%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=52.4kDa,Mw/Mn=2.1。
实施例4：本实施例的共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-[4-(N,N-二苯氨) 苯基]-9-苯基芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑}（其中，n=10） (P4)，其结构式如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气保护下，将2,7-二溴-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基芴(193mg,0.3 mmol)、4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4H-1,2,4-三唑(234mg, 0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲 氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶 中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气 约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停 止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用 甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干 得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为68%。 测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=13.3kDa,Mw/Mn=2.3。
实施例5：
本实施例的共聚物蓝光主体材料，即聚{2,7-二基-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基 芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑}(P5)（其中，n=81），其结构式 如下：
上述聚合物的制备步骤如下：
反应式如下所示：
氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二溴-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基芴 (193mg,0.3mmol)、4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4H-1,2,4-三唑(195 mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气 和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol） 加入其中，再加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排 空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Suzuki耦合反应60h。随后，降温 后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后 依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液 并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为 70%。
测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=64.7kDa,Mw/Mn=2.3。
实施例6
本实施例为有机电致发光器件，其发光层的主体材料为本发明制得的共聚 物蓝光主体材料，优选实例1制得的聚{2,7-二基-9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基 芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑}，也可以选用实施例2至5制得 的共聚物蓝光主体材料。
如图2所示，该有机电致发光器件的结构包括依次层叠导电衬底1（该导电 衬底包括玻璃，以及附着在该玻璃一表面的阳极层（材质为ITO））、空穴注入层 2（材质为PEDOE:PSS）、发光层3（材质为以实施例1制得的聚{2,7-二基 -9-[4-(N,N-二苯氨)苯基]-9-苯基芴-co-4-(蒽-9-基)-3,5-二(4-基-苯)-4H-1,2,4-三唑} （用P1表示）作为主体材料，掺杂质量百百分比为10%的双(4,6-二氟苯基吡啶 -N,C2)吡啶甲酰合铱）（III）（FIrpic）组成的掺杂混合物，表示为P1:FIrpic）、 电子传输/空穴阻挡层4（材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI）、 电子注入层5（材质为LiF）以及阴极层6（材质为Al）。
该有机电致发光器件制作的具体方法如下：
即在经过清洗的导电衬底1的阳极层（ITO）表面旋涂PEDOE:PSS，制得空 穴注入层2；然后空穴注入层2表面依次层叠蒸镀发光层3（P1:FIrpic）、电子 传输层4（TPBI）、电子注入层5（LiF）以及阴极层6（Al）。因此，该有机电 致发光器件的结构也可以表示为：玻璃/ITO（150nm）/PEDOE:PSS(30 nm)/P1:FIrpic(20nm)/TPBI(30nm)/LiF(1.5nm)/Al(150nm)；其中，斜杆表示层 状结构，括号中的数值表示功能层的厚度。
对该有机电致发光器件的电流-电压特性测试是由带有校正过的硅光电二极 管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）完成，亮度由日本柯尼 卡美能达公司的CS-100A色度计测试，所有测量均在室温大气中完成。测试结 果显示：该有机电致发光器件的最大电效率为9.0cd/A，最大亮度为20250cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。