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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410443106.9 (22)申请日 2014.09.02 2013-197565 2013.09.24 JP H01M 10/0587(2010.01) H01M 4/13(2010.01) (71)申请人株式会社东芝 地址日本东京都 (72)发明人松野真辅 久保木贵志 冈本佳子 长田宪和 吉尾纱良 (74)专利代理机构永新专利商标代理有限公司 72002 代理人张楠 (54) 发明名称 非水电解质二次电池以及电池包 (57) 摘要 本发明提供一种循环性优异的非水电解质二 次电池和电池包。本发明的非水电解质二次电池 具备：外包装。
2、材料；收纳在外包装材料内的正极； 与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在外包装 材料内且含有活性物质的负极；以及填充在外包 装材料内的非水电解质，其中，负极具有负极集电 体和负极集电体上的负极活性物质层，负极的抗 拉强度为400N/mm 2 以上1200N/mm 2 以下，负极集电 体与负极活性物质层的剥离强度为1.5N/cm以上 4N/cm以下。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104466261 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 1044。
3、66261 A 1/1页 2 1.一种非水电解质二次电池，其具备： 外包装材料； 收纳在所述外包装材料内的正极； 与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在所述外包装材料内且含有活性物质的负极； 以及 填充在所述外包装材料内的非水电解质， 其中，所述负极具有负极集电体和所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极的 抗拉强度为400N/mm 2 以上1200N/mm 2 以下，所述负极集电体与所述负极活性物质层的剥离 强度为1.5N/cm以上4N/cm以下。 2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，4.2V充电时的所述负极活性物 质层的密度与2.0V放电时的所述活性物质层的密度的比率为0.2。
4、5以上0.9以下。 3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层的每单位 面积的质量为10g/m 2 以上150g/m 2 以下。 4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集电体的厚度为5m 以上25m以下。 5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层含有选自 硅、含硅氧化物、锡和含锡氧化物中的1种以上。 6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极的抗拉强度为400N/ mm 2 以上1000N/mm 2 以下。 7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集电体与所述负极活 性物质层的剥离强度为。
5、1.5N/cm以上4N/cm以下。 8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质层的每单位 面积的质量为20g/m 2 以上100g/m 2 以下。 9.一种电池包，其使用了权利要求18中任一项所述的非水电解质二次电池。 权 利 要 求 书CN 104466261 A 1/10页 3 非水电解质二次电池以及电池包 技术领域 0001 本发明涉及非水电解质二次电池以及电池包。 背景技术 0002 对于使用碳质材料作为负极活性物质、使用含有镍、钴、锰等的层状氧化物作为正 极活性物质的非水电解质电池(主要是锂离子二次电池)，在从各种电子设备等小型物到 电动汽车等大型物中，其作为。
6、宽范围领域的电源已经被实用化。利用者进一步对小型化、轻 量化、长时间使用、寿命的要求强烈，强烈要求进一步提高电池的容量密度、提高反复性能。 但是，对于现有的碳质材料，充放电容量的提高有限，而且以高容量为目标的低温烧成碳由 于物质的密度小，因此难以提高每单位体积的充放电容量。因此，为了实现高容量电池，需 要开发新型的负极物质。 0003 作为可以获得比碳质材料的容量更高的负极材料，提出了使用铝(Al)、硅(Si)、 锗(Ge)、锡(Sn)、锑(Sb)等单质金属。特别是，使用Si作为负极材料时，可以获得每单位 重量(1g)为4200mAh的高容量。但是，对于由这些单质金属构成的负极，通过反复进行L。
7、i 的嵌入和脱嵌，由于会发生元素的微小的微粉化，因此无法获得高的充放电循环特性。 0004 为了解决这些问题，无定形状的锡氧化物、硅氧化物等可以兼顾高容量化和高的 循环特性，进而如专利文献1那样，通过使碳材复合，可以实现进一步的改良。另一方面，即 使使用经改良的高容量的锡氧化物、硅氧化物，因充电时的体积膨胀及放电时的收缩所导 致的对电池造成的负荷依然相当大。具体地说，在集电体中使用的铜箔急剧变形，在初次充 电时容易引起内部短路或者因反复的使用而在箔上开孔，因此安全性严重受损。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本特开2003-197191号公报 发明内容 00。
8、08 发明要解决的课题 0009 本发明的目的在于提供一种循环特性优异的非水电解质二次电池。 0010 用于解决课题的手段 0011 本发明的非水电解质二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材料内的正极； 与正极在空间上分开而夹着隔膜地收纳在外包装材料内且含有活性物质的负极；以及填充 在外包装材料内的非水电解质，其中，负极具有负极集电体和负极集电体上的负极活性物 质层，负极的抗拉强度为400N/mm 2 以上1200N/mm 2 以下，负极集电体与负极活性物质层的剥 离强度为1.5N/cm以上4N/cm以下。 附图说明 0012 图1是实施方式的扁平型非水电解质电池的概念图。 说 明 书CN 。
9、104466261 A 2/10页 4 0013 图2是图1的A部的放大概念图。 0014 图3是实施方式的电池包的概念图。 0015 图4是表示实施方式的电池包的电路的方块图。 0016 符号说明 0017 101：电极组、102：外包装材料、103：负极、104：隔膜、105：正极、106：负极端子、 107：正极端子、200：电池包、201：单电池、202：负极端子、203：正极端子、204：粘接胶带、 205：组电池、206：印制电路布线基板、207：热敏电阻、208：保护电路、209：通电用端子、 210：正极侧引线、211：正极侧连接器、212：负极侧引线、213：负极侧连接器、2。
10、14、215：布 线、216a：正极侧布线、216b：负极侧布线、217：布线、218：保护片材、219：收纳容器、220： 盖 具体实施方式 0018 (第1实施方式) 0019 对第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池进行说明。 0020 第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池具备：外包装材料；收纳在外包装材 料内的正极；与正极在空间上分开例如夹着隔膜而收纳在外包装材料内且含有活性物质的 负极；以及填充在外包装材料内的非水电解质。 0021 参照示出了实施方式所涉及的非水电解质二次电池100的一个例子的图1、图2， 对其进行更详细的说明。图1是外包装材料102由层压薄膜构成的扁平型非水电解。
11、质二次 电池100的截面图模式图，图2是图1的A部的放大截面图。其中，各图是用于说明的模式 图，其形状或尺寸、比例等与实际装置虽有不同的地方，但这些可以参照以下的说明和公知 的技术适当地进行设计变更。 0022 扁平状的卷绕电极组101被收纳于由在两片树脂层之间夹有铝箔的层压薄膜构 成的外包装材料102内。扁平状的卷绕电极组101通过下述形成：将自外侧开始按照负极 103、隔膜104、正极105、隔膜104的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加 压成型，从而形成。最外壳的负极103如图2所示具有在负极集电体103a的内面侧的一面 形成有负极活性物质层103b的构成。其他的负极103。
12、的构成为：在负极集电体103a的两面 形成有负极活性物质层103b。负极活性物质层103b中的活性物质含有第1实施方式所涉 及的电池用活性物质。正极105的构成为：在正极集电体105a的两面形成有正极层105b。 0023 在卷绕电极组101的外周端附近，负极端子106与最外壳的负极103的负极集电 体103a电连接，正极端子107与内侧的正极105的正极集电体105a电连接。这些负极端 子106及正极端子107自外包装材料102的开口部延伸至外部。例如液状非水电解质可以 从外包装材料102的开口部注入。通过将外包装材料102的开口部以夹着负极端子106及 正极端子107的方式热封，从而将卷绕。
13、电极组101及液状非水电解质完全地密封。 0024 实施方式中，作为电极组，示出了卷绕电极组101，但也可以使用具有一边使在正 极和负极的中间夹着隔膜一边将正极和负极交替地层叠的结构的层叠型电极组。卷绕电极 组可进一步获得该本实施方式的效果。 0025 对于负极端子106，例如可以列举出含有Al或Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的 铝合金。为了降低与负极集电体103a的接触电阻，负极端子106优选是与负极集电体103a 说 明 书CN 104466261 A 3/10页 5 同样的材料。 0026 对于正极端子107，可以使用在相对于锂离子金属的电位为3V4.25V的范围内 具有。
14、电稳定性和导电性的材料。具体地说，可以列举出含有Al或Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si 等元素的铝合金。为了降低与正极集电体105a的接触电阻，正极端子107优选是与正极集 电体105a同样的材料。 0027 以下，对作为非水电解质二次电池100的构成构件的外包装材料、正极、负极、电 解质、隔膜详细地进行说明。 0028 1)外包装材料 0029 外包装材料102由厚度0.5mm以下的层压薄膜形成。或者，外包装材料102使用 厚度1.0mm以下的金属制容器。金属制容器的厚度为0.5mm以下是更优选的。 0030 外包装材料102的形状可以从扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型和纽扣型中。
15、选 择。外包装材料102的例子中，根据电池尺寸，例如包括搭载于便携用电子设备等上的小型 电池用外包装材料、搭载于二轮四轮的汽车等上的大型电池用外包装材料等。 0031 层压薄膜使用通过在树脂层之间夹有金属层而得到的多层薄膜。为了轻量化，金 属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以在利用热熔融粘合进行密封后成型为外 包装材料的形状。 0032 金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选是含有镁、锌、硅等元素的合金。合 金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。 0033 。
16、2)正极105 0034 正极具有将含有活性物质的正极活性物质层105b担载于正极集电体105a的一面 或两面的结构。 0035 从保持电池的大电流放电特性和循环寿命的方面出发，优选所述正极活性物质层 105b的一面的厚度为10m以上150m以下的范围。因此，当担载于正极集电体105b的 两面上时，优选正极活性物质层105b的总厚度为20m以上300m以下的范围。一面的 更优选范围为30m以上120m以下。为该范围时，大电流放电特性和循环寿命提高。 0036 正极活性物质层105b除了正极活性物质之外，还可以含有导电剂。 0037 另外，正极活性物质层105b也可以含有将正极材料之间粘结的粘结。
17、剂。 0038 作为正极活性物质，为了获得高电压，优选使用各种氧化物，例如二氧化锰、锂锰 复合氧化物、含锂的钴氧化物(例如LiCoO 2 )、含锂的镍钴氧化物(例如LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 )、锂 锰复合氧化物(例如LiMn 2 O 4 、LiMnO 2 )。 0039 作为导电剂可以列举出乙炔黑、炭黑、石墨等。 0040 作为粘结材料的具体例子，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、 乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。 0041 为了获得良好的大电流放电特性和循环寿命，正极活性物质、导电剂及粘结剂的 配合比例优选为：正极活性。
18、物质为80质量以上95质量以下、导电剂为3质量以上18 质量以下、粘结剂为2质量以上7质量以下的范围。 0042 作为集电体，可以使用多孔质结构的导电性基板或无孔的导电性基板。集电体的 厚度优选为5m以上20m以下。其原因在于：为该范围时获得了电极强度和轻量化的平 说 明 书CN 104466261 A 4/10页 6 衡。 0043 正极105例如如下制作：将活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在通用的溶剂中而制 备浆料，将该浆料涂布在集电体105a上并进行干燥，其后实施加压，从而制作。正极105还 可通过将活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状并制成正极层105b，将其形成于集电体 105a上，从而。
19、制作。 0044 3)负极103 0045 负极103具有将含有负极材料的负极活性物质层103b担载于负极集电体103a的 一面或两面的结构。 0046 在负极103中，当抗拉强度、电极剥离强度处于适当的关系时，可以在抑制负极 103的充放电时的变形的同时，抑制负极活性物质层103b的剥离。这里，负极活性物质 层103b是指含有负极活性物质或导电剂、粘结材料等的层。另外，将含有负极活性物质层 103b和负极集电体103a的层定义为负极103。负极103的抗拉强度具有400N/mm 2 以上 1200N/mm 2 以下的范围时，从即使负极活性物质的充放电前后的体积膨胀变化率大也可抑 制负极103。
20、的变形的观点出发，是优选的。另外，抗拉强度是指制作二次电池的电极，并在 注入非水电解质之前根据基于JIS Z 2241-2011的方法所测定的数值。在注入后、实施充 放电之后也可进行测定。此时，在制作非水电解质二次电池之后，即使是利用碳酸甲乙酯洗 涤30分钟、在24小时室温下进行了真空干燥之后的电极，也可进行测定。负极103的抗 拉强度不足400N/mm 2 时，无法吸收体积膨胀变化，容易引起负极103的变形。另一方面，负 极103的抗拉强度超过1200N/mm 2 时，虽然负极103的变形能够得到防止，但在负极集电体 103a表面与负极活性物质层103b表面之间容易引起剥离。根据与上述同样的。
21、理由，更优选 的负极103的抗拉强度的范围为400N/mm 2 以上1000N/mm 2 以下。 0047 对于负极103的抗拉强度，不仅是负极集电体103a的本身的抗拉强度，也可通过 负极活性物质层103b内的粘结剂量或加压密度、之后的热处理条件来调整抗拉强度。例如 通过降低加压密度、将热处理温度从25降低50左右，抗拉强度难以降低，相反当提高 加压密度、提高热处理温度时，抗拉强度容易降低。另外，随着热处理的时间不同会发生变 化。 0048 为了在抑制负极103的变形的同时防止剥离，除了抗拉强度之外，优选负极活性 物质层103b与负极集电体103a的剥离强度、即电极剥离强度为1.5N/cm以。
22、上4N/cm以下。 电极剥离强度不足1.5N/cm时，在充电时，负极活性物质的体积膨胀变化大、容易剥离。另 一方面，当电极剥离强度超过4N/cm时，负极103本身硬、容易变脆，在制作电池时容易发生 故障。优选的电极剥离强度的范围为2N/cm以上3.5N/cm以下。 0049 实施方式的电极剥离强度是指利用(SAICAS：Surface And Interfacial Cutting Analysis System，表面和界面剪切分析系统)法的试验而测定的切削强度。这是 相对于试样表面一边控制深度位置、一边利用微细且锐利的切削刃进行切削，并测量施加 于刀刃的应力的手法。电极集电体与电极活性物质层。
23、的界面的切削测定值包括切削刃接触 集电体表面所产生的摩擦阻力。作为电极剥离强度的切削强度是从电极活性物质层界面的 切削测定值中除去了摩擦阻力之后的值。通过将刀刃的深度位置固定在电极集电体与电极 活性物质层的界面，可以测定该界面的切削强度。此时，切削刃在电极集电体方向上施加有 一定的所需荷重。一定的所需荷重是切削刃的前端持续施加到电极集电体与电极活性物质 说 明 书CN 104466261 A 5/10页 7 层的界面的力，可以求出电极活性物质层相对于电极集电体的切削(剥离)强度。 0050 对更具体的电极剥离强度(切削强度)的求算方法进行说明。使用切削强度测 定装置(注册商标)DN-GS型(株。
24、式会社制)测定切削强 度。切削刃使用氮化硼材质的陶瓷刀刃，并使用刀刃宽度为1.0mm的陶瓷制的刀刃，对于 刃角，以前角20度、后角10度，速度为2m/秒的恒定速度进行测定。在测定温度为室温 (25)、试样温度也为室温(25)下进行。测定以0.5N的恒定荷重模式进行。 0051 负极活性物质层103b的电极剥离强度与抗拉强度同样，可以利用负极活性物质 层103b内的粘结剂量或加压密度、之后的热处理条件来进行调整。具体地说，增加粘结剂 量时，电极剥离强度容易增高，减少粘结剂量时，电极剥离强度容易降低。另外，增高加压密 度时，电极剥离强度容易增高，但超过一定水平时，容易降低。热处理温度以450为极大。
25、， 无论是其以下还是其以上，均有降低的倾向。 0052 在25环境下，以0.2C速率、4.2V进行了充电的负极103与以0.2C速率、2.0V进 行了放电的负极103的密度的比率(充电时的密度)/(放电时的密度)优选为0.25以上 0.9以下。这里所指的密度是指负极活性物质层103b的密度。这里的0.2C速率下的充电 是指，以初次的电池容量(0.2C速率)为基准而计算C速率(例如当为0.2C速率、3Ah容量 时，则设定为C3A)，以0.2C速率实施恒定电流充电至4.2V，之后以恒定电压进行至电流 达到0.05C的充电。密度的比率小于0.25时，体积膨胀变化过大，难以抑制负极103的变 形或者负。
26、极活性物质层103b的剥离变得显著。另一方面，当密度的比率超过0.9时，没有 必要使用强度原本很强的负极集电体103a。更优选的密度的比率范围为0.3以上0.85以 下。 0053 负极活性物质层103b的每单位面积的质量优选为10g/m 2 以上150g/m 2 以下。 0054 这里，对于负极活性物质层103b的每单位面积的质量，在将负极活性物质层103b 涂布在负极集电体103a的两侧上时，是指每任何一侧的负极活性物质层103b。负极活性物 质层103b的每单位面积的质量小于10g/m 2 时，没有必要使用强度原本很强的集电体。另 外，负极活性物质层103b的每单位面积的质量超过150g。
27、/m 2 时，难以在保持粘结的同时抑 制负极集电体103a的变形。更优选的负极活性物质层103b的每单位面积的质量的范围为 20g/m 2 以上100g/m 2 以下。 0055 负极集电体103a的厚度优选为5m以上25m以下。 0056 负极集电体103a的厚度小于5m时，在制作电池时，有负极集电体103a容易断 裂或无法抑制由充放电引起的负极集电体103a的变形的担心。负极集电体103a的厚度超 过25m时，电池的体积容量减小。优选的负极集电体103a的厚度为7m以上20m以 下。 0057 负极活性物质层103b内的负极活性物质中优选至少含有硅、含硅氧化物、锡、含 锡氧化物中的1种以上。
28、。 0058 负极活性物质层103b内的负极活性物质优选为至少硅、含硅氧化物、锡、含锡氧 化物中的1种以上。含硅氧化物是指SiO x (0x2)，也可以是Si析出至SiO x 的表面的 形态。含锡氧化物是指SnO x (0x2)，也可以同样是Sn析出的形态。另外，为了改善活 性物质本身的循环性能，也可以对微少量的异种元素进行置换。进而，还可用碳将这些含硅 氧化物及含锡氧化物的周围覆盖。 说 明 书CN 104466261 A 6/10页 8 0059 负极导电剂通常使用碳质材料。对于碳质材料，只要是碱金属的嵌入性与导电性 这两种特性高的物质即可。碳质材料的例子包括乙炔黑或炭黑，也可以是结晶性高。
29、的石墨。 0060 粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、乙烯-丁二 烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酰亚 胺(PAI)。 0061 负极活性物质层103b中的负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选为：负 极活性物质为70质量以上95质量以下、导电剂为0质量以上25质量以下、粘结 剂为2质量以上10质量以下。最终负极层内的硅元素及锡元素相对于碳元素的原子 比优选为5以上80以下。 0062 4)电解质 0063 作为电解质，可以使用非水电解液、电解质含浸型聚合物电解质、高分子电解质或 无机。
30、固体电解质。 0064 非水电解液是通过将电解质溶解在非水溶剂中所制备的液体状电解液，其保持在 电极组中的空隙中。 0065 作为非水溶剂，优选使用以碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)与比PC或EC的 粘度低的非水溶剂(以下称为第2溶剂)的混合溶剂为主体的非水溶剂。 0066 作为第2溶剂，例如优选链状碳，其中可以列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、 甲苯、二甲苯或乙酸甲酯(MA)等。这些第2溶剂能够以单独或者2种以上的混合物的形态 进行使用。特别是，第2溶剂更优选供电子数为16.5。
31、以下。 0067 第2溶剂的粘度在25下优选为2.8cmp以下。混合溶剂中的碳酸亚乙酯或碳酸 亚丙酯的配合量以体积比率计优选为1.0以上80以下。更优选的碳酸亚乙酯或碳酸亚 丙酯的配合量以体积比率计为20以上75以下。 0068 作为非水电解液中含有的电解质，例如可以列举出高氯酸锂(LiClO 4 )、六氟化磷 酸锂(LiPF 6 )、硼氟化锂(LiBF 4 )、六氟化砷酸锂(LiAsF 6 )、三氟甲磺酸锂(LiCF 3 SO 3 )、二(三 氟甲磺酰)亚胺锂LiN(CF 3 SO 2 ) 2 等锂盐(电解质)。其中，优选使用LiPF 6 、LiBF 4 。 0069 电解质相对于非水溶剂的。
32、溶解量优选为0.5mol/L以上2.0mol/L以下。 0070 5)隔膜104 0071 使用非水电解液时及使用电解质含浸型聚合物电解质时，可以使用隔膜104。隔膜 104使用多孔质隔膜。作为隔膜104的材料，例如可以使用含有聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙 烯(PVdF)的多孔质膜、合成树脂制无纺布等。其中，聚乙烯或聚丙烯或者由这两者构成的 多孔质膜由于可以提高二次电池的安全性，因此优选。 0072 隔膜104的厚度优选设定为30m以下。厚度超过30m时，有正负极之间的距 离增大而内部电阻增大的担心。另外，厚度的下限值优选设定为5m。当使厚度不足5m 时，有隔膜104的强度明显降低而容易发生内部短。
33、路的担心。厚度的上限值更优选设定为 25m、下限值更优选设定为1.0m。 0073 隔膜104在120的条件下放置1小时时的热收缩率优选为20以下。热收缩率 超过20时，因加热引起短路的可能性增大。热收缩率更优选设定为15以下。 0074 隔膜104优选多孔度为30以上70以下的范围。其原因是由于以下的理由。当 说 明 书CN 104466261 A 7/10页 9 使多孔度不足30时，在隔膜104中有难以获得高的电解质保持性的担心。另一方面，当多 孔度超过70时，有无法获得充分的隔膜104强度的担心。多孔度的更优选范围为35以 上70以下。 0075 隔膜104优选空气透过率为500秒/10。
34、0cm 3 以下。空气透过率超过500秒/100cm 3 时，有在隔膜104中难以获得高的锂离子移动度的担心。另外，空气透过率的下限值为30秒 /100cm 3 。其原因在于，当使空气透过率不足30秒/100cm 3 时，有无法获得充分的隔膜104 的强度的担心。 0076 空气透过率的上限值更优选设定为300秒/100cm 3 ，下限值更优选设定为50秒 /100cm 3 。 0077 (第2实施方式) 0078 接着，对使用了上述非水电解质二次电池的电池包进行说明。 0079 第2实施方式所涉及的电池包具有一个以上的上述实施方式所涉及的非水电解 质二次电池(即单电池)。单电池作为电池包的电。
35、池(cell)使用。当电池包中含有多个单 电池时，各单电池以串联、并联或者串联和并联的方式电连接而配置。 0080 参照图3的概念图及图4的方块图，对电池包200进行具体的说明。图3所示的 电池包200中，使用图1所示的非水电解质液电池100作为单电池201。 0081 多个单电池201按照向外部延伸的负极端子202及正极端子203都在相同方向对 齐的方式进行层叠，利用粘接胶带204进行捆紧，从而构成组电池205。这些单电池201如 图4所示相互以串联的方式电连接。 0082 印制电路布线基板206与负极端子202及正极端子203延伸出来的单电池201侧 面相对地配置。印制电路布线基板206上。
36、如图4所示搭载有热敏电阻207、保护电路208及 向外部设备的通电用端子209。其中，在与组电池205相对的保护电路基板206的面上，为 了避免与组电池205的布线发生不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。 0083 正极侧引线210与位于组电池205的最下层的正极端子203连接，其前端插入在 印制电路布线基板206的正极侧连接器211中而进行电连接。负极侧引线212与位于组 电池205的最上层的负极端子202连接，其前端插入在印制电路布线基板206的负极侧连 接器213中而进行电连接。这些连接器211、213通过形成于印制电路布线基板206的布线 214、215而与保护电路208连接。 00。
37、84 热敏电阻207是为了检测单电池201的温度而使用，将其检测信号发送至保护电 路208。保护电路208可以在规定的条件下将保护电路208与向外部设备的通电用端子209 之间的正极侧布线216a及负极侧布线216b切断。规定的条件是指例如热敏电阻207的检 测温度达到规定温度以上的时刻。另外，规定的条件是指检测到了单电池201的过充电、过 放电、过电流等的时刻。该过充电等的检测对各个单电池201或单电池201全体进行。检 测各个单电池201时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。为后者时，在 各个单电池201中插入用作参比电极的锂电极。为图3及图4时，在单电池201上分别连 接用。
38、于检测电压的布线217，通过这些布线217将检测信号发送至保护电路208。 0085 在除了正极端子203及负极端子202突出的侧面之外的组电池205的三个侧面上 分别配置由橡胶或树脂形成的保护片材218。 0086 组电池205与各保护片材218及印制电路布线基板206一起收纳在收纳容器219 说 明 书CN 104466261 A 8/10页 10 内。即，在收纳容器219的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片 材218，在短边方向的相反侧的内侧面上配置印制电路布线基板206。组电池205位于由保 护片材218及印制电路布线基板206围成的空间内。盖320安装在收纳容器2。
39、19的上面。 0087 另外，在组电池205的固定中还可代替粘接胶带204而使用热收缩带。此时，在组 电池的两侧面上配置保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。 0088 图5、图6示出了串联连接单电池201的形态，但为了增大电池容量也可以是并联 连接，或者也可组合串联连接和并联连接。还可将组装好的电池包进一步串联、并联地连 接。 0089 根据以上记载的本实施方式，通过具备上述实施方式中的具有优异的充放电循环 性能的非水电解质二次电池，可以提供具有优异的充放电循环性能的电池包。 0090 其中，电池包的形态可以根据用途而适当变更。电池包的用途优选需要小型且大 容量的用途。具。
40、体地说，可以列举出智能手机、数码相机的电源用或者二轮四轮的混合动 力汽车、二轮四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。 0091 以下，举出具体的实施例(在各实施例中说明的各种条件下具体地制作图1中说 明的电池的例子)，对其效果进行叙述。但并非限定于这些实施例。 0092 (实施例1) 0093 正极的制作 0094 将作为活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 )粉末85质量、乙炔 黑10质量和聚偏氟乙烯(PVdF)5质量添加在N-甲基吡咯烷酮中进行混合，制备浆料。 将该浆料涂布在厚度15m的铝箔(集电体)上以使得活性物质层的每单位面积的质量达 到27。
41、0g/m 2 ，并干燥，然后进行加压，从而制作具有密度3.25g/cm 3 的正极层的正极。 0095 负极的制作 0096 将硅氧化物粉末(SiO)及硅粉末(Si)的混合物80质量和硬碳粉末10质量 和聚酰亚胺(PI)10质量添加在NMP中进行混合，制备浆料。 0097 将该浆料涂布在厚度10m的不锈钢箔上以使得活性物质层的单位质量达到 25g/m 2 ，并进行干燥，之后按照达到密度1.5g/cm 3 的电极密度的方式，通过辊压机对负极进 行压延。在露点-20的氩气氛下、以450对制作的电极组进行1天的热处理。 0098 电极组的制作 0099 将所述正极、由聚乙烯制多孔质膜构成的隔膜、所述。
42、负极及所述隔膜分别按照该 顺序层叠之后，按照所述负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状，制作电极组。 0100 非水电解液的制备 0101 按照以体积比计达到1：2的方式将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)混合，制 成混合溶剂。在该混合溶剂中以1.0摩尔/L溶解六氟化磷酸锂(LiPF 6 )，制备非水电解液。 0102 非水电解质二次电池的制备 0103 将所述电极组及所述非水电解液分别收纳在直径1.8mm、高650mm的不锈钢制的 有底圆筒状容器内。接着，将负极引线的一端与电极组的负极连接。负极引线的另一端与 兼作负极端子的有底圆筒状容器连接。接着，准备在中央嵌有正极端子的绝缘封口板。将 正。
43、极引线的一端与正极端子连接，将另一端与电极组的正极连接，之后将绝缘封口板与容 器的上部开口部进行敛缝加工，从而组装圆筒形非水电解质二次电池。 说 明 书CN 104466261 A 10 9/10页 11 0104 在0.2C速率、25环境下以4.2V对所得的二次电池进行充电，之后以0.2C速率 放电至达到2V。之后，在25环境下、以4.2V反复进行充放电1次，实施容量确认。 0105 各种值的测定 0106 将在与实施例1相同的条件下制作的非水电解质二次电池以0.2C速率调整至 4.2V和2V的电池分别在露点-50的氩气氛内进行解体。自负极的活性物质层分别取下 数mg左右，溶剂使用己烷，使用。
44、比重瓶实施25下的密度测定。算出各个的密度之后，计 算密度比率(4.2V时的密度)/(2V时的密度)，结果为0.58。将调整至2V的负极电极取出 至露点-20的干燥室环境下，使用测定活性物质层的剥离强度。其结果为2.8N/ cm。最后，电极层的抗拉强度使用拉伸压缩试验机实施测定。由电极层切断的荷重计算抗 拉强度，结果为：抗拉强度为865N/mm 2 。将一览表汇总于表1中。 0107 (实施例28、比较例12) 0108 按照负极电极达到表1的构成的方式，适当变更构成构件、热处理温度。另外， 将正极的涂布量根据单位负极活性物质的容量、负极涂布量进行调整，达到约150g/m 2 300g/m 2。
45、 ，除此之外，以与实施例1相同的构成，制作非水电解质二次电池。 0109 表1 0110 0111 对实施例18及、比较例12的电池实施容量确认之后，以1C速率、在4.2V 2.0V的范围内实施循环试验10次，之后将电池调整至4.2V。直接在25环境下储存1周， 实施与初次容量的比较。将其结果示于表2。 0112 表2 说 明 书CN 104466261 A 11 10/10页 12 0113 0114 由以上的结果可知，与实施例18相比，比较例12的非水电解质二次电池的 容量维持率更小，即，自放电大。对于这些电池，进行解体而进行负极的观察，结果确认了： 负极电极层中发生了大的折皱、活性物质层的剥离显著或者集电体中开有小孔。(表2) 0115 如上所述，在本发明的条件下，可以在维持高容量的同时大幅度地抑制因体积膨 胀所导致的集电体的变形。 说 明 书CN 104466261 A 12 1/3页 13 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104466261 A 13 2/3页 14 图3 说 明 书 附 图CN 104466261 A 14 3/3页 15 图4 说 明 书 附 图CN 104466261 A 15 。