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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410711808.0 (22)申请日 2014.11.28 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (71)申请人 湖南兴瑞新材料研究发展有限公司 地址 410100 湖南省长沙市经济技术开发区 天华南路 11 号 (72)发明人 陈敏 公伟伟 宋文锋 池田一崇 宋振伟 黄海翔 曹学斌 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 吴贵明 (54) 发明名称 梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材 料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种梯度富锂锰基前驱。
2、体及梯 度富锂锰基正极材料的制备方法，配置锰离子含 量不同的混合溶液A、混合溶液B以及溶液C，并且 先后加入第一反应器、第二反应器和第三反应器 反应，第一反应器、第二反应器和第三反应器串联 循环反应，得到梯度富锂锰基前驱体。本发明的梯 度富锂锰基前驱体的制备方法操作简单，可操作 性强，易于控制，可用于工业生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104466162 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104466162 A 1/2 页 2 1.一种梯度富锂锰基前驱体。
3、的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ： 1) 将镍盐、钴盐和锰盐按 y:(1-y-z):z 的摩尔比溶于水中配成总浓度为 0.5 4.5 摩 尔 / 升的混合溶液 A，将镍盐和锰盐按 a ：(2-a) 的摩尔比溶于水中配成总浓度为 0.5 3.5 摩尔 / 升的混合溶液 B，将锰盐溶于水中配成浓度为 0.5 3.0 摩尔 / 升的溶液 C，其中， 0y1，0z1，0a1.5 ； 2) 使络合剂溶液和所述混合溶液 A 以 4.8 12 升 / 小时持续流入第一反应器中，在 保护气体的氛围、40 70、pH 值 10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 8 小时后，所述 第一反应器中的物料开始流。
4、入第二反应器中，同时使所述络合剂溶液和所述混合溶液 B 以 4.8 12 升 / 小时持续流入所述第二反应器中 ； 3) 所述第二反应器中的物料在保护气体的氛围、40 70、pH 值 10 13 的条件下， 搅拌，反应进行 2 8 小时后，开始流入第三反应器中，同时使所述络合剂溶液和所述溶液 C 以 4.8 12 升 / 小时持续流入所述第三反应器中 ； 4) 所述第三反应器中的物料在保护气体的氛围、40 70、pH 值 10 13 的条件下， 搅拌，反应进行 2 8 小时后开始流入第一反应器中 ； 5) 所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器继续反应 5 15 小时后，所述 第一反应。
5、器停止反应，所述络合剂溶液和所述混合溶液 A 停止流入所述第一反应器中，所 述第三反应器中的物料停止流入所述第一反应器中 ； 6) 当所述第一反应器中的所有物料进入所述第二反应器中后，所述第二反应器和所述 第三反应器继续反应 2 10 小时后，所述第二反应器停止反应，所述络合剂溶液和所述混 合溶液 B 停止流入所述第二反应器中 ； 7) 当所述第二反应器中的所有物料进入所述第三反应器中后，所述第三反应器继续反 应 2 7 小时后，停止反应，所述络合剂溶液和所述溶液 C 停止流入所述第三反应器中 ； 8) 将所述第三反应器中的物料陈化、离心、水洗、烘干，制得梯度富锂锰基前驱体。 2.根据权利要求。
6、 1 所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器、第二反应器和第三 反应器中的 pH 值通过加入碱性溶液来调节，所述碱性溶液的浓度为 0.1 5.5 摩尔 / 升， 所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。 3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，单位时间流入第一反应器中的所述 络合剂溶液和所述混合溶液 A 的摩尔比为 (0.1 0.3) ：1，单位时间流入第二反应器中的 所述络合剂溶液和所述混合溶液 B 的摩尔比为 (0.1 0.3) ：1，单位时间流入第三反应器 中的所述络合剂溶液和所述溶液 C 的摩尔比为 (0.1 0.3) ：1，所述络合剂溶液的溶度为 1.5 4.5 摩。
7、尔 / 升，所述络合剂溶液为乙二胺四乙酸溶液或者铵盐溶液。 4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 2) 中所述络合剂溶液和所 述混合溶液 A 加入所述第一反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小时，所述步骤 3) 中所述络 合剂溶液和所述混合溶液 B 加入所述第二反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小时，所述步骤 4) 中所述络合剂溶液和所述混合溶液 C 加入所述第三反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小 时。 5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应器中的搅拌速度为 300 1000 转 / 分钟，所述第二反应器中的搅拌速度为 300 1。
8、000 转 / 分钟，所述第三反 应器中的搅拌速度为 300 1000 转 / 分钟。 权 利 要 求 书CN 104466162 A 2/2 页 3 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述第一反应器中的 物料反应 2 8 小时后，开始流入所述第二反应器中，所述步骤 3) 中，所述第二反应器中的 物料反应 2 8 小时后，开始流入所述第三反应器中，所述步骤 4) 中，所述第三反应器中的 物料反应 2 8 小时后，开始流入所述第一反应器中。 7.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍 或乙酸镍中的一种，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、。
9、硝酸钴或乙酸钴中的一种，所述锰盐为硫 酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种。 8.一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ：将锂源化合 物和利用权利要求 1 7 任意一项所述的制备方法得到的梯度富锂锰基前驱体混合，形成 混合物 ；对所述混合物进行烧结，得到所述梯度富锂锰基正极材料。 9.根据权利要求 8 所述的制备方法，其特征在于，所述烧结过程包括 ： 将所述混合物在 400 750烧结 10 40h 得到初始烧结产物 ； 将所述初始烧结产物在 800 1050烧结 10 40h，得到所述梯度富锂锰基正极材 料。 10.根据权利要求 8 所述的制备方法，其特征在于，所述制。
10、备方法在完成所述烧结后还 包括过筛的过程。 权 利 要 求 书CN 104466162 A 1/8 页 4 梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及富锂锰基正极材料领域，特别地，涉及一种梯度富锂锰基前驱体及梯 度富锂锰基正极材料的制备方法。 背景技术 0002 能源问题是一个国家可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是我国 目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的高能电池，由于其具有高 电压、高比能、循环性能好、环境污染小等优势，目前已成为各国新能源产业发展的一个重 点方向。而锂离子正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子。
11、电池性能的关键点。 0003 近年来低成本、高容量的富锂锰基正极材料引起了人们的广泛关注。富锂锰基正 极材料可用通式 xLiLi 1/3 Mn 2/3 O 2 (1x)LiMO 2 来表达，其中 M 为过渡金属 ( 可以是一种或 几种)，0x1，结构类似于LiCoO 2 ,具有很高的放电比容量，是目前所用正极材料实际容 量的 2 倍左右 ；由于材料中使用了大量的 Mn 元素，与 LiCoO 2 和三元材料 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O2 相比，不仅价格低 , 而且安全性好、对环境友好，因此，被众多学者视为下一代锂离子电 池正极材料的理想之选。 0004 目前已制备出的富锂锰。
12、基材料虽然已达到比较高的比容量，但仍存在首次不可逆 容量高，循环衰减严重及倍率性能差等问题。目前解决这种材料问题的手段很多 ：包覆、酸 处理、掺杂、预循环、热处理等方法，但是这些方法只能在某些方面提升材料的性能，除上述 改性手段外，还不时涌现出材料制备的新技术和新方法，比如将材料设计成梯度核壳材料 能够大幅提升材料的性能的。Sun 等通过增加一个定量泵连续改变盐溶液成分实现盐的进 料和成分连续递变制备出了浓度梯度的核壳结构，减少了核与壳之间的成分差异，降低了 材料之间的相界电阻，进而优化了材料的性能。已有不少研究成功的将浓度梯度核壳结构 设计材料概念应用到层状富锂锰基材料，并观测到了优异的电化。
13、学性能。Sun等人的制备方 法困难，可控性差，需要精密的仪器和严格的操控条件不易工业化生产。何则强等将核材料 前驱体溶液等差递增分成若干份与壳材料等差递减分成若干份，然后将对应的溶液混合制 备出了多重核壳结构的层状富锂锰基正极材料，此法虽可操作性强，但局限于实验室研究 难以实现工业化生产。 发明内容 0005 本发明提供一种梯度富锂锰基前驱体及梯度富锂锰基正极材料的制备方法，以解 决传统的制备方法难以实行工业化生产的技术问题。 0006 本发明采用的技术方案如下 ： 0007 一种梯度富锂锰基前驱体的制备方法，包括以下步骤 ： 0008 1) 将镍盐、钴盐和锰盐按 y:(1-y-z):z 的摩。
14、尔比溶于水中配成总浓度为 0.5 4.5 摩尔 / 升的混合溶液 A，将镍盐和锰盐按 a：(2-a) 的摩尔比溶于水中配成总浓度为 0.5 3.5 摩尔 / 升的混合溶液 B，将锰盐溶于水中配成浓度为 0.5 3.0 摩尔 / 升的溶液 说 明 书CN 104466162 A 2/8 页 5 C，其中，0y1，0z1，0a1.5 ； 0009 2)使络合剂溶液和混合溶液A以4.812升/小时持续流入第一反应器中，在保 护气体的氛围、40 70、pH 值 10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 8 小时后，第一反 应器中的物料开始流入第二反应器中，同时使络合剂溶液和混合溶液 B 以 4.8 1。
15、2 升 / 小 时持续流入第二反应器中 ； 0010 3) 第二反应器中的物料在保护气体的氛围、40 70、pH 值 10 13 的条件下， 搅拌，反应进行28小时后，开始流入第三反应器中，同时使络合剂溶液和溶液C以4.8 12 升 / 小时持续流入第三反应器中 ； 0011 4) 第三反应器中的物料在保护气体的氛围、40 70、pH 值 10 13 的条件下， 搅拌，反应进行 2 8 小时后开始流入第一反应器中 ； 0012 5) 第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应 5 15 小时后，第一反应器停 止反应，络合剂溶液和混合溶液 A 停止流入第一反应器中，第三反应器中的物料停止流入 第。
16、一反应器中 ； 0013 6) 当第一反应器中的所有物料进入第二反应器中后，第二反应器和第三反应器继 续反应 2 10 小时后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液 B 停止流入第二反应 器中 ； 0014 7) 当第二反应器中的所有物料进入第三反应器中后，第三反应器继续反应 2 7 小时后，停止反应，络合剂溶液和溶液 C 停止流入第三反应器中 ； 0015 8) 将第三反应器中的物料陈化、离心、水洗、烘干，制得梯度富锂锰基前驱体。 0016 进一步地，第一反应器、第二反应器和第三反应器中的 pH 值通过加入碱性溶液来 调节，碱性溶液的浓度为 0.1 5.5 摩尔 / 升，碱性溶液为氢氧化。
17、钠溶液或者氢氧化钾溶 液。 0017 进一步地，单位时间流入第一反应器中的络合剂溶液和混合溶液A的摩尔比 为 (0.1 0.3) ：1，单位时间流入第二反应器中的络合剂溶液和混合溶液 B 的摩尔比为 (0.1 0.3) ：1，单位时间流入第三反应器中的络合剂溶液和溶液 C 的摩尔比为 (0.1 0.3) ：1，络合剂溶液的溶度为1.54.5摩尔/升，络合剂溶液为乙二胺四乙酸溶液或者铵 盐溶液。 0018 进一步地，步骤 2) 中络合剂溶液和混合溶液 A 加入第一反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小时，步骤 3) 中络合剂溶液和混合溶液 B 加入第二反应器中的流量为 4.8 12 升 / 。
18、小时，步骤 4) 中络合剂溶液和混合溶液 C 加入第三反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小 时。 0019 进一步地，第一反应器中的搅拌速度为 300 1000 转 / 分钟，第二反应器中的搅 拌速度为 300 1000 转 / 分钟，第三反应器中的搅拌速度为 300 1000 转 / 分钟。 0020 进一步地，步骤 2) 中，第一反应器中的物料反应 2 8 小时后，开始流入第二反应 器中，步骤 3) 中，第二反应器中的物料反应 2 8 小时后，开始流入第三反应器中，步骤 4) 中，第三反应器中的物料反应 2 8 小时后，开始流入第一反应器中。 0021 进一步地，镍盐为硫酸镍、氯化镍。
19、、硝酸镍或乙酸镍中的一种，钴盐为硫酸钴、氯化 钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种。 0022 本发明的另一方面提供一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法。 说 明 书CN 104466162 A 3/8 页 6 0023 一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤 ：将锂源化合物和利用上 述制备方法得到的梯度富锂锰基前驱体混合，形成混合物 ；对混合物进行烧结，得到梯度富 锂锰基正极材料。 0024 进一步地，烧结过程包括 ： 0025 将混合物在 400 750烧结 10 40h 得到初始烧结产物 ； 0026 将初始烧结产物在 800 1050烧结 1。
20、0 40h，得到梯度富锂锰基正极材料。 0027 进一步地，制备方法在完成烧结后还包括过筛的过程。 0028 本发明具有以下有益效果 ：配置锰离子含量不同的混合溶液 A、混合溶液 A 以及溶 液 C，并且先后加入第一反应器、第二反应器和第三反应器反应，第一反应器、第二反应器和 第三反应器串联循环反应，得到梯度富锂锰基前驱体。本发明的梯度富锂锰基前驱体的制 备方法操作简单，可操作性强，易于控制，可用于工业生产。 0029 除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明梯度富锂锰基正极材料的制备 方法还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。 附图说明 0030 构成本申。
21、请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中 ： 0031 图 1 是本发明优选实施例的梯度富锂锰基前驱体的制备方法的流程图。 具体实施方式 0032 以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定 和覆盖的多种不同方式实施。 0033 参照图 1，本发明的优选实施例提供了一种梯度富锂锰基前驱体的制备方法，包括 以下步骤 ： 0034 S01 ：将镍盐、钴盐和锰盐按 y:(1-y-z):z 的摩尔比溶于水中配成总浓度为 0.5 4.5 摩尔 / 升的混合溶液 A，将镍盐和锰盐按 a：(2。
22、-a) 的摩尔比溶于水中配成总浓度为 0.5 3.5 摩尔 / 升的混合溶液 B，将锰盐溶于水中配成浓度为 0.5 3.0 摩尔 / 升的溶液 C，其中，0y1，0z1，0a1.5。 0035 S02 ：使络合剂溶液和混合溶液 A 以 4.8 12 升 / 小时持续流入第一反应器中，在 40 70、pH 值 10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 8 小时后，第一反应器中的物料开 始流入第二反应器中，同时使络合剂溶液和混合溶液 B 以 4.8 12 升 / 小时持续流入第二 反应器中。 0036 S03 ：第二反应器中的物料在 40 70、pH 值 10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 。
23、8 小时后，开始流入第三反应器中，同时使络合剂溶液和溶液 C 以 4.8 12 升 / 小时持 续流入第三反应器中。 0037 S04 ：第三反应器中的物料在 40 70、pH 值 10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 8 小时后开始流入第一反应器中。 0038 S05 ：第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应 15 小时后，第一反应器 停止反应，络合剂溶液和混合溶液 A 停止流入第一反应器中，第三反应器中的物料停止流 说 明 书CN 104466162 A 4/8 页 7 入第一反应器中。 0039 S06 ：当第一反应器中的所有物料进入第二反应器中后，第二反应器和第三反应器 继续反。
24、应 2 10 小时后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和混合溶液 B 停止流入第二反 应器中。 0040 S07 ：当第二反应器中的所有物料进入第三反应器中后，第三反应器继续反应 2 7 小时后，停止反应，络合剂溶液和溶液 C 停止流入第三反应器中。 0041 S08 ：将第三反应器中的物料陈化、离心、水洗、烘干，制得梯度富锂锰基前驱体。 0042 镍盐、钴盐和锰盐均为可溶性的盐，镍盐优选为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍其 中的一种，钴盐优选为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴其中的一种，锰盐优选为硫酸锰、氯 化锰、硝酸锰、乙酸锰其中的一种。将镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中，按配比配置所需 溶液。混。
25、合溶液 A 的总溶度优选为 0.5 4.5mol/L，混合溶液 B1 的总溶度优选为 0.5 3.5mol/L，溶液 C 的溶度优选为 0.5 3.0mol/L。混合溶液 A、混合溶液 B 以及溶液 C 的锰 离子含量，呈梯度设置。其中混合溶液 A 镍盐、钴盐和锰盐按 y:(1-y-z):z 的摩尔比配置， B 中镍盐和锰盐按 a ：(2-a) 摩尔比配置。实现镍盐、钴盐和锰盐的进料和成分连续递变，以 制备出浓度梯度的核壳结构，减少了核与壳之间的成分差异，降低了材料之间的相界电阻， 进而优化了材料的性能。溶液浓度低产量低，溶液浓度高反应过于剧烈不易控制反应过程， 三种溶液浓度梯度效果 ：核材料。
26、为高容量的三元层状材料，壳材料是高安全性、结构稳定、 循环性好的富锰层状材料，三者溶液的浓度梯度更好的控制前驱体的化学计量比。 0043 第一反应器、第二反应器和第三反应器均可优选为反应釜，反应釜内设置加热控 制装置调节反应温度，还可设置pH值调节装置，如在线pH计控制，控制碱性溶液的加入量， 以调节 pH 值。pH 值优选为 10 13。碱性溶液的浓度为 0.1 5.5 摩尔 / 升，碱性溶液为 氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。络合剂、混合溶液 A、混合溶液 B、溶液 C 可通过流量泵加 入第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中，第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜之间另 设有流量泵，控制各反应釜。
27、之间物料的开关及流量大小控制。第一反应器中的4070进 行，搅拌速度优选为 300 1000 转 / 分钟，反应进行 2 8 小时后，第一反应器中的物料开 始流入第二反应器中。络合剂溶液和混合溶液 A 一直持续流入第一反应器中，并且第一反 应器中的物料持续流入第二反应器中，直至步骤 S05 中，第一反应器中反应停止。 0044 在第一反应器中的物料流入第二反应器中的同时，络合剂溶液和混合溶液 B 优选 以 4.8 12 升 / 小时持续流入第二反应器中，第二反应器中所有物料在 40 70、pH 值 10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 8 小时后，开始流入第三反应器中。络合剂溶液和混 合溶。
28、液 B 一直持续流入第二反应器中，并且第二反应器中的物料持续流入第三反应器中， 直至步骤 S06 中，第二反应器中反应停止。搅拌速度优选为 300 1000 转 / 分钟， 0045 在第二反应器中的物料流入第三反应器中的同时，络合剂溶液和溶液 C 优选以 4.812升/小时持续流入第三反应器中，第三反应器中所有物料在4070、pH值10 13 的条件下，搅拌，反应进行 2 8 小时后，开始流入第三反应器中。络合剂溶液和混合溶 液 C 一直持续流入第三反应器中，直至步骤 S07 中，第三反应器中反应停止。并且第一反应 器中的物料持续流入第二反应器中，直至步骤 S05 中，第一反应器中反应停止。。
29、 0046 反应温度过低成核动力不足得不到梯度富锂锰基前驱体沉淀，反应温度过高粒子 生长过快，不易控制粒子的生长过程。pH值过低某些溶液离子不能完全沉淀，所得梯度富锂 说 明 书CN 104466162 A 5/8 页 8 锰基的化学计量比不准确，且初始粒子过高，成品振实低，pH 值太高粒子生长速度太慢，难 以达到所要求的粒度，影响梯度富锂锰基正极材料的性能。 0047 进一步地，络合剂溶液和混合溶液 A 单位时间加入量的摩尔比为 (0.1 0.3):1。 络合剂溶液和混合溶液 B 单位时间加入量的摩尔比为 (0.1 0.3):1。络合剂溶液和溶液 C 单位时间加入量的摩尔比为 (0.1 0.。
30、3):1。络合剂溶液优选为 1.5 4.5mol/L 的乙二 胺四乙酸溶液或者铵盐溶液。络合剂溶液和溶液的摩尔比太低粒子主要表现为成核和粒子 生长不规则，成品振实较低，络合剂溶液和溶液摩尔比过高，则粒子主要表现为生长速度过 快，不易控制梯度富锂锰基前驱体的粒度。 0048 进一步地，步骤S02中络合剂溶液和混合溶液A加入第一反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小时，步骤 3) 中络合剂溶液和混合溶液 B 加入第二反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小时，步骤 4) 中络合剂溶液和混合溶液 C 加入第三反应器中的流量为 4.8 12 升 / 小时。 0049 进一步地，第一反应器中的搅拌。
31、速度为 300 1000 转 / 分钟，第二反应器中的搅 拌速度为 300 1000 转 / 分钟，第三反应器中的搅拌速度为 300 1000 转 / 分钟。搅拌 速度低粒子结合不够紧密得到的成品振实低，搅拌速度高粒子生长速度过慢，难以达到所 要求的梯度富锂锰基前驱体粒度。 0050 进一步地，步骤 S02 中，第一反应器中的物料反应 2 8 小时后，开始流入第二反 应器中，步骤 S03 中，第二反应器中的物料反应 2 8 小时后，开始流入第三反应器中，步骤 S04 中，第三反应器中的物料反应 2 8 小时后，开始流入第一反应器中。 0051 进一步地，第一反应器中的物料进入第二反应器中的流量。
32、为 5.4 13 升 / 小时， 步骤S02中，第二反应器中的物料进入第三反应器中的流量为5.413升/小时，步骤S02 中，第三反应器中的物料进入第一反应器中的流量为 5.4 13 升 / 小时。 0052 根据本发明的另一方面，还提供了一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法。 0053 一种梯度富锂锰基正极材料的制备方法，将锂源化合物和上述制备方法得到的梯 度富锂锰基前驱体混合，在 400 750烧结 10 40h，再在 800 1050烧结 10 40h， 得到梯度富锂锰基正极材料。 0054 进一步地，在第二次烧结后还包括过筛。 0055 实施例 1 0056 a. 以物质量比 Ni:Co。
33、:Mn 1:1:1 配制一定量 0.5mol/L 的混合溶液 A ；以物质量 比 Ni:Mn 1:1 配制一定量 0.5mol/L 的混合溶液 B ；配制一定量 0.5mol/L 的 Mn 溶液 C ；配 制一定量 1.5mol/L 的络合剂溶液。镍盐为硫酸镍、钴盐为硫酸钴、锰盐为硫酸锰。 0057 b. 将第一、二、三反应器的 pH 值设定为 10.0，搅拌速度 600 转 / 分钟，温度 50， 三个反应器内 pH 值都是通过在线 pH 计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为 0.1 摩尔 / 升 的氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液 A 的摩尔比为 0.1 的比例开始泵入混合溶 液 。
34、A 与络合剂入第一反应器 ；第一反应器反应 3h 后其中的物料开始以 9 升 / 小时的流量溢 流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液 B 的摩尔比为 0.1 的比例泵入混合溶 液 B 与络合剂至第二反应器 ；第二反应器反应 3h 后其中的物料以 9 升 / 小时的流量溢流到 第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液 C 的摩尔比为 0.1 的比例泵入溶液 C 与络合剂 至第三反应器，第三反应器反应 3h 后，开启物料泵以 9 升 / 小时的流量将物料泵入第一反 说 明 书CN 104466162 A 6/8 页 9 应器内 ；每个反应器都通氮气保护。 0058 c. 第一反应器、第二反。
35、应器和第三反应器继续反应 6h 后，第一反应器停止反应， 络合剂溶液和混合溶液 A 停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第 三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反 应器和第三反应器继续反应 6h 后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液 B 停 止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应 6h 后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150干燥 15h，即可得到表面富 锰的前驱体 0.85Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 0.15Mn(OH) 2 ，Ni、Co、。
36、Mn 的计量比通过各溶液浓 度及泵入量确定。 0059 d. 将 c 中所得的 0.85Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 0.15Mn(OH) 2 与氢氧化锂按 1:1.23 的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，600烧结 30h 后，再 850二次烧结 16h 后，即可得 到表面富锰的梯度正极材料 0.85LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 0.15Li 2 MnO 3 。 0060 e. 所得样品按以下方法测定 ：将质量分数 80的样品 10的乙炔黑 10的聚偏 氟乙烯 (PVDF) 组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下 0.2C 的充放电倍率充电。
37、至 4.7V 放电至 2.0V，在 4.2V 出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为 268mAH/g，0.2C 倍率 50 循环后容量保持率达 98.8，6C 倍率 50 循环后容量保持率达 92.7。 0061 实施例 2 0062 a. 以物质量比 Ni:Co:Mn 5:2:3 配制一定量 1mol/L 的混合溶液 A ；以物质量比 Ni:Mn 1:3 配制一定量 1mol/L 的混合溶液 B ；配制一定量 1mol/L 的 Mn 溶液 C ；配制一定 量 1mol/L 的络合剂溶液。镍盐为氯化镍、钴盐为氯化钴、锰盐为氯化锰。 0063 b. 将第一、二、三反应器的 pH 值设定为 。
38、11.6，搅拌速度 300 转 / 分钟，温度 40， 三个反应器内 pH 值都是通过在线 pH 计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为 1 摩尔 / 升的 氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液 A 的摩尔比为 0.2 的比例开始泵入混合溶液 A 与络合剂入第一反应器 ；第一反应器反应 2h 后其中的物料开始以 4.8 升 / 小时的流量溢 流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液 B 的摩尔比为 0.2 的比例泵入混合溶 液 B 与络合剂至第二反应器 ；第二反应器反应 3h 后其中的物料以 4.8 升 / 小时的流量溢流 到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液 C 的摩尔比为 0.。
39、2 的比例泵入溶液 C 与络合 剂至第三反应器，第三反应器反应 3h 后，开启物料泵以 4.8 升 / 小时的流量将物料泵入第 一反应器内 ；每个反应器都通氮气保护。 0064 c. 第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应 5h 后，第一反应器停止反应， 络合剂溶液和混合溶液 A 停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第 三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反 应器和第三反应器继续反应 2h 后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液 B 停 止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应 2h 。
40、后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150干燥 15h，即可得到表面富 锰的前驱体 0.85Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 0.15Mn(OH) 2 ，Ni、Co、Mn 的计量比通过各溶液浓 度及泵入量确定。 0065 d. 将 c 中所得的 0.85Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 0.15Mn(OH) 2 与氢氧化锂按 1:1.23 的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，400烧结 10h 后，再 800二次烧结 10h 后，即可得 说 明 书CN 104466162 A 7/8 页 10 到表面富锰的梯度正极材料 0.85LiNi 。
41、0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 0.15Li 2 MnO 3 。 0066 e. 所得样品按以下方法测定 ：将质量分数 80的样品 10的乙炔黑 10的聚偏 氟乙烯 (PVDF) 组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下 0.2C 的充放电倍率充电至 4.7V 放电至 2.0V，在 4.2V 出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为 276mAH/g，0.2C 倍率 50 循环后容量保持率达 98.5，6C 倍率 50 循环后容量保持率达 93.2。 0067 实施例 3 0068 a. 以物质量比 Ni:Co:Mn 6:2:2 配制一定量 3.5mol/L 的混合溶液 A ；以。
42、物质量 比 Ni:Mn 3:1 配制一定量 3mol/L 的混合溶液 B ；配制一定量 2.5mol/L 的 Mn 溶液 C ；配制 一定量 1mol/L 的络合剂溶液。镍盐为硝酸镍、钴盐为硝酸钴、锰盐为硝酸锰。 0069 b. 将第一、二、三反应器的 pH 值设定为 12.0，搅拌速度 800 转 / 分钟，温度 60， 三个反应器内 pH 值都是通过在线 pH 计控制计量泵，泵入碱液来调节，碱液为 4 摩尔 / 升的 氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液 A 的摩尔比为 0.25 的比例开始泵入混合溶 液 A 与络合剂入第一反应器 ；第一反应器反应 6h 后其中的物料开始以 10 升 。
43、/ 小时的流量 溢流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液B的摩尔比为0.25的比例泵入混合 溶液 B 与络合剂至第二反应器 ；第二反应器反应 6h 后其中的物料以 10 升 / 小时的流量溢 流到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液 C 的摩尔比为 0.25 的比例泵入溶液 C 与络 合剂至第三反应器，第三反应器反应 6h 后，开启物料泵以 10 升 / 小时的流量将物料泵入第 一反应器内 ；每个反应器都通氮气保护。 0070 c. 第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应 12h 后，第一反应器停止反应， 络合剂溶液和混合溶液 A 停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵。
44、，使得第 三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反 应器和第三反应器继续反应 8h 后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液 B 停 止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应 6h 后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150干燥 15h，即可得到表面富 锰的前驱体 0.85Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (OH) 2 0.15Mn(OH) 2 ，Ni、Co、Mn 的计量比通过各溶液浓 度及泵入量确定。 0071 d. 将 c 中所得的 0.85Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 (。
45、OH) 2 0.15Mn(OH) 2 与氢氧化锂按 1:1.23 的摩尔比均匀混合置于推板窑炉烧结，750烧结 40h 后，再 930二次烧结 16h 后，即可得 到表面富锰的梯度正极材料 0.85LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 0.15Li 2 MnO 3 。 0072 e. 所得样品按以下方法测定 ：将质量分数 80的样品 10的乙炔黑 10的聚偏 氟乙烯 (PVDF) 组装成电池。电极材料的循环方式采用室温下 0.2C 的充放电倍率充电至 4.7V 放电至 2.0V，在 4.2V 出现了稳定放电电压平台，首次可逆比容量约为 282mAH/g，0.2C 倍率 50 循。
46、环后容量保持率达 98.9，6C 倍率 50 循环后容量保持率达 93.5。 0073 实施例 4 0074 a. 以物质量比 Ni:Co:Mn 1:1:1 配制一定量 3.0mol/L 的混合溶液 A ；以物质量 比 Ni:Mn 1:1 配制一定量 3.0mol/L 的混合溶液 B ；配制一定量 3.0mol/L 的 Mn 溶液 C ；配 制一定量 1mol/L 的络合剂溶液。镍盐为乙酸镍、钴盐为乙酸钴、锰盐为乙酸锰。 0075 b. 将第一、二、三反应器的 pH 值设定为 13，搅拌速度 1000 转 / 分钟，温度 70， 三个反应器内 pH 值都是通过在线 pH 计控制计量泵，泵入碱液。
47、来调节，碱液为 5.5 摩尔 / 升 说 明 书CN 104466162 A 8/8 页 11 的氢氧化钠溶液。首先以络合剂溶液和混合溶液 A 的摩尔比为 0.3 的比例开始泵入混合溶 液 A 与络合剂入第一反应器 ；第一反应器反应 8h 后其中的物料开始以 12 升 / 小时的流量 溢流到第二反应器，同时开始以络合剂溶液和混合溶液 B 的摩尔比为 0.3 的比例泵入混合 溶液 B 与络合剂至第二反应器 ；第二反应器反应 8h 后其中的物料以 12 升 / 小时的流量溢 流到第三反应器，同时开始以络合剂溶液和溶液 C 的摩尔比为 0.3 的比例泵入溶液 C 与络 合剂至第三反应器，第三反应器反。
48、应 8h 后，开启物料泵以 12/ 小时的流量将物料泵入第一 反应器内 ；每个反应器都通氮气保护。 0076 c. 第一反应器、第二反应器和第三反应器继续反应 15h 后，第一反应器停止反应， 络合剂溶液和混合溶液 A 停止流入第一反应器中，同时停止第三反应器的物料泵，使得第 三反应器中的物料停止流入第一反应器中，将第一反应的物料泵入第二反应器内。第二反 应器和第三反应器继续反应10h后，第二反应器停止反应，络合剂溶液和所述混合溶液B停 止流入所述第二反应器中。将第二反应器的物料泵入第三反应器内，第三反应器继续反应 7h 后停止反应，将第三反应器内的物料陈化、离心、水洗、150干燥 15h，即可得到表面富 锰的前驱体 0.85Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 0.15Mn(OH) 2 ，Ni、Co、Mn 的计量比通过各溶液浓 度及。