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1、(10)申请公布号 CN 102911205 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 1 2 0 5 A *CN102911205A* (21)申请号 201210392303.3 (22)申请日 2012.09.28 C07F 9/52(2006.01) (71)申请人黎明化工研究设计院有限责任公司 地址 471000 河南省洛阳市王城大道69号 (72)发明人任章顺 袁胜芳 李立远 侯玲玲 汤月贞 黄晓磊 牛学坤 张景利 裴留芳 (54) 发明名称 一种制备二异丙基氯化膦的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备二异丙基氯化膦的方 法，采用格氏试剂法制备。
2、二异丙基氯化膦，以氯 代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以碘为引发剂、 2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本发明反应收 率高，产物纯度高，过程更安全，溶剂回收利用率 高，产生的污染物少。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.一种制备二异丙基氯化膦的方法，采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异 丙烷、镁和三氯化磷为原料，其特征是以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。 2.根据权利要求1所述的制备二异丙基氯化膦的方法，包括以下步骤： (1)合成氯代异丙基镁 A)通。
3、过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气； B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比12-13混合均匀； C)将理论摩尔数1.1-1.3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁粒， 加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-80时，加入总体积1-5的氯代异 丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，待反应引发后，滴加剩余量的氯代异丙烷和2-甲基四氢呋 喃混合液，以反应体系微沸状态为宜；滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，即得异丙基氯化镁格 氏试剂，转移至容量瓶中备用； (2)合成二异丙基氯化膦 A)将三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为15-110的混合液加入反应器中，将 体系降温，待温度降至。
4、-40-20时，向体系滴加异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕，继续 搅拌反应0.5-2h； B)反应混合物在N2保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗滤饼至白色，滤液为二异丙基 氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液；滤饼为氯化镁晶体可回收； D)分离滤液，得二异丙基氯化膦产品。 3.根据权利要求2所述的制备二异丙基氯化膦的方法，其特征是三氯化磷和2-甲基四 氢呋喃体积比为为16-18，滴加异丙基氯化镁格氏试剂的温度为-30-20；分离 滤液的方法为蒸馏法，接受150以后的馏分。 权 利 要 求 书CN 102911205 A 1/3页 3 一种制备二异丙基氯化膦的方法 技术领域 0001 本发明涉及二异丙。
5、基氯化膦的制备方法。 背景技术 0002 二异丙基氯化膦是制备有机膦的重要有机中间体，广泛用于制备有机膦杀虫剂、 有机膦配位体、热塑性人造橡胶合成的有机金属催化剂，亦可作非致命性武器的重要组成 部分，近年来其被用于合成锂离子二次电池新型电解质盐氟代烷基膦酸锂。 0003 合成二异丙基氯化膦的方法有很多，主要包括金属还原法、光气反应法、格氏试剂 合成法及黄磷反应法。目前格氏试剂合成法是以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为原料，以乙醚 或四氢呋喃为溶剂合成二异丙基氯化膦。 0004 制备过程包含以下反应： 0005 Mg+i-C 3 H 7 Cli-C 3 H 7 MgCl 0006 2i-C 3 H 7。
6、 MgCl+PCl 3 (i-C 3 H 7 ) 2 PCl+2MgCl 2 0007 以乙醚为溶剂方法简单，原料价廉，产率较高，可到5560，但乙醚沸点低， 易挥发，危险性大且不利于保存产物，生成的氯化镁难以抽滤，不宜用于大规模生产。王凤 花等人.氯代二异丙基膦合成工艺的研究J.山东化工，2007，36(2)：32-35公开了以四 氢呋喃为溶剂的格氏试剂法合成氯代二异丙基膦的方法，混合物的最高收率达71.25，但 单取代产物副产物含量高，目标产物与单取代副产物的摩尔比为2.631-6.851，折算 为目标产物的最高收率为65.18，产品纯度不高。 发明内容 0008 本发明要解决的技术问题是。
7、提供一种二异丙基氯化膦的制备方法。 0009 本发明出采用格氏试剂法制备二异丙基氯化膦，以氯代异丙烷、镁和三氯化磷为 原料，以碘为引发剂、2-甲基四氢呋喃为溶剂进行合成。本发明反应收率高，产物纯度高，过 程更安全，溶剂回收利用率高，产生的污染物少。 0010 本发明方法包括以下步骤： 0011 (1)合成氯代异丙基镁 0012 A)通过抽真空、氮气置换的方法去除反应器中的空气； 0013 B)氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃以体积比12-13混合均匀； 0014 C)将理论摩尔数1.1-1.3倍的镁加入反应器中，加入适量2-甲基四氢呋喃浸没镁 粒，加入引发剂量的粒碘，加热体系，待温度升高至60-8。
8、0时，加入总体积1-5的氯代 异丙烷和2-甲基四氢呋喃混合液，待反应引发后，滴加剩余量的氯代异丙烷和2-甲基四氢 呋喃混合液，以反应体系微沸状态为宜；滴加完毕后继续搅拌0.5-2h，即得异丙基氯化镁 格氏试剂，转移至容量瓶中备用； 0015 (2)合成二异丙基氯化膦 0016 A)将三氯化磷和2-甲基四氢呋喃体积比为15-110(最好为16-18) 说 明 书CN 102911205 A 2/3页 4 的混合液加入反应器中，将体系降温，待温度降至-40-20(最好为-30-20)时， 向体系滴加理论量的异丙基氯化镁格氏试剂，滴加完毕，继续搅拌反应0.5-2h； 0017 B)反应混合物在N 2。
9、 保护下抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗滤饼至白色，滤液为二异 丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液；滤饼为氯化镁晶体可回收； 0018 D)分离滤液，得二异丙基氯化膦产品，回收2-甲基四氢呋喃。 0019 本发明以镁、氯代异丙烷、三氯化磷为主要原料，碘为引发剂，以2-甲基四氢呋喃 为溶剂制备二异丙基氯化膦，目标产物与单取代副产物的摩尔比高，产品收率高、纯度高。 2-甲基四氢呋喃相比于乙醚的沸点更高，反应过程更安全，生成固体副产物氯化镁，便于抽 滤；相比于四氢呋喃溶剂，单取代副产物二氯代异丙基膦含量少，产物纯度更高，溶剂回收 利用率高，产生的污染物少。本发明既提高了反应的安全性，也提高了二异丙基氯。
10、化膦的产 率和纯度。 具体实施方式 0020 下面结合实施例对本发明作进一步描述。 0021 实施例1 0022 (1)合成氯代异丙基镁 0023 将500mL氯代异丙烷和1400mL2-甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗 中，称取146.37g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和100mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。 0024 将体系温度升到80，滴加50mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，开始 搅拌，待烧瓶内液体颜色变白、微沸时，表明反应引发。然后缓慢滴加剩余的氯代异丙烷和 2-甲基四氢呋喃混合液，控制滴加速度为微沸状态为宜，滴加完毕后再继续搅拌1h，停止 加热，冷却至室温，倒入容量。
11、瓶中。采用酸碱滴定的方法测定异丙基氯化镁格氏试剂的转化 率(相对于氯代异丙烷)为96.2。 0025 (2)合成二异丙基氯化膦 0026 将带有温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶置入乙二醇/水冷浴锅中，冷凝盘管内 用液氮作为冷却液，插入搅拌棒，抽真空，充氮气置换2次。然后在四口瓶一口加氮气保护。 0027 取230mL三氯化磷和1610mL2-甲基四氢呋喃通过通料口加入至四口瓶中，通液氮 降温至-30。搅拌转速为180r/min，滴加异丙基氯化镁格氏试剂1848g，控制滴加速度，使 反应温度控制在-30-25，3.5h滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌1h。氮气保护下抽滤， 反应混合物在N 2 保护下。
12、抽滤，用2-甲基四氢呋喃冲洗多次至晶体颜色为白色，滤液为二异 丙基氯化膦与2-甲基四氢呋喃的混合液，目标产物与单取代副产物摩尔比为57.121。 0028 安装填料为玻璃弹簧的30mm*300mm分馏柱的蒸馏装置，将二异丙基氯化膦与 2-甲基四氢呋喃的混合液加热到80，回收2-甲基四氢呋溶剂喃，接受150以后的馏分， 得到产品二异丙基氯化膦298.5g，产率为74.3，纯度为96.5。回收的溶剂2-甲基四氢 呋喃进一步蒸馏，可循环使用。 0029 实施例2 0030 (1)合成氯代异丙基镁 0031 将500mL氯代异丙烷和1000mL2-甲基四氢呋喃混合均匀后加入到恒压滴液漏斗 中，称取17。
13、2.98g镁加入到四口烧瓶中，加入3g碘和120mL2-甲基四氢呋喃浸没镁粒。 说 明 书CN 102911205 A 3/3页 5 0032 滴加16mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，引发反应，氯代异丙烷和 2-甲基四氢呋喃混合液滴加完毕后再继续搅拌2h，其他同实施例1。 0033 异丙基氯化镁格氏试剂的转化率为97。 0034 (2)合成二异丙基氯化膦 0035 2-甲基四氢呋喃用为1150mL反应温度控制在-40-35，滴加异丙基氯化镁格 氏试剂1523g，滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌2h。 0036 目标产物与单取代副产物摩尔比为51.321，得产品289.7g，产品收率71。
14、.5， 纯度96.2。 0037 其他同实施例1。 0038 实施例3 0039 (1)合成氯代异丙基镁 0040 滴加100mL氯代异丙烷和2-甲基四氢呋喃的混合液，引发反应，氯代异丙烷和 2-甲基四氢呋喃混合液滴加完毕后再继续搅拌0.5h，其他同实施例1。 0041 异丙基氯化镁格氏试剂的转化率为95.5。 0042 (2)合成二异丙基氯化膦 0043 2-甲基四氢呋喃用为2300mL。反应温度控制在-25-20，滴加异丙基氯化镁 格氏试剂1847g，滴加完毕，撤走冷浴锅，继续搅拌0.5h。 0044 目标产物与单取代副产物摩尔比为44.281得产品262.5g，产品收率65.8， 纯度95.1。 0045 其他同实施例1。 说 明 书CN 102911205 A 。