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1、(10)申请公布号 CN 102910653 A (43)申请公布日 2013.02.06 C N 1 0 2 9 1 0 6 5 3 A *CN102910653A* (21)申请号 201210445184.3 (22)申请日 2012.11.09 C01F 7/00(2006.01) (71)申请人北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路15 号北京化工大学 (72)发明人林彦军 王桂荣 李凯涛 段雪 (74)专利代理机构北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人张水俤 (54) 发明名称 一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复 合金属氢氧化物的方法 (57) 。
2、摘要 本发明公开了属于无机功能材料制备技术领 域的一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复 合金属氢氧化物的方法。该方法根据清洁生产工 艺的反应原理，创造性地采用高压连续进料技术 将溶解度较大的Mg(OH) 2 在反应过程中加入反应 体系，制备了结构组成均一的层状复合金属氢氧 化物。采用柱塞泵将Mg(OH) 2 浆料连续的加入到反 应釜中，消除了放大过程中的体积效应，保证了反 应各阶段产品组成和结构的均一性。由于Mg 2+ 浓 度过高，XRD会出现碱式碳酸镁或残留的Al(OH) 3 特征峰，采用本发明所述的方法可制备出高Mg/ Al比的产品而不出现碱式碳酸镁、Al(OH) 3 等杂 峰。 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法，其特征在于， 其具体步骤为： A.反应原料Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 的摩尔比为1-4，其中将10-30wt%的Mg(OH) 2 和全部 Al(OH) 3 加入去离子水中，去离子水的用量是固体总质量的0.25-999倍，然后置于反应釜 中； B.将步骤A中剩余的Mg(OH) 2 配制成固含量为30-60wt%的Mg(OH) 2 浆液，100-3。
4、00下 采用柱塞泵将Mg(OH) 2 浆液以0.1-20000ml/min的速率加入反应釜中，同时以0.1-1000ml/ min的速度通入CO 2 气体，或者按照Al 3+ /A n- 摩尔比为n-4n的比例加入酸H n A n ，反应0.1-10 天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO 3 2- 或相应酸根阴离子A n- 的镁基层状复 合金属氢氧化物。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸根阴离子A n- 选自下述酸根阴离 子中的一种或几种：（1）无机酸阴离子：F - 、Cl - 、Br - 、I - 、NO 3 - 、ClO 3 - 、ClO 4 - 、IO 3 。
5、- 、H 2 PO 4 - 、CO 3 2- 、 SO 3 2- 、S 2 O 3 2- 、HPO 4 - 、WO 4 2- 、CrO 4 2- 、PO 4 3- ；（2）有机酸阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸 根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；（3）同多、杂多酸阴离子：Mo 7 O 24 6- 、V 10 O 28 6- 、 PW 11 CuO 39 6- 、SiW 9 W 3 O 40 7- ；A n- 优选Cl - 、NO 3 - 、CO 3 2- 、SO 3 2- 、PO 4 3- 、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、 Mo 7 O 24 6- 中的一种；n为酸根阴离子。
6、的价数，n=1-7。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤B通入CO 2 气体替换为加入干 冰，干冰与Al 3+ 的摩尔比为0.5-20。 权 利 要 求 书CN 102910653 A 1/3页 3 一种采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化 物的方法 技术领域 ： 0001 本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种采用高压连续进料技术制 备镁基层状复合金属氢氧化物的方法。 背景技术 ： 0002 层状复合金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，简称LDHs），又叫水滑石， 是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为M 2+ 1-x。
7、 M 3+ x (OH) 2 A n- x/n mH 2 O，其中M 2+ 、M 3+ 分别代表二价和三价金属阳离子，A n- 是层间阴离子，x为M 3+ 离子的摩尔分数，m为结晶水 的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较 宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。 0003 专利（200710062650.9）提出一种采用清洁工艺制备层状复合金属氢氧化物的方 法，该方法是以我国富产的水镁石矿作为原料，使其和氢氧化铝在高温水热条件下反应生 成LDH产品。根据其反应机理，氢氧化镁溶解后以离子形式在氢氧化铝表面沉淀成核。由 于水镁石和氢氧化铝。
8、溶解度差异较大，因此在实验中发现氢氧化铝表面会出现Mg 2+ 离子浓 度局部过大现象，尤其是在放大生产过程中，易造成在氢氧化铝表面成核时产品组成结构 不均匀，局部形成碱式碳酸镁。在制备高Mg/Al比产品时，这种现象更加明显，在XRD谱图 中会出现碱式碳酸镁及未反应的Al(OH) 3 特征峰，造成产物结构组成不均匀，极大限制了其 应用。 发明内容 ： 0004 由于水镁石和氢氧化铝溶解度差异较大，极易造成生产放大过程中Mg(OH) 2 以离 子形式在氢氧化铝表面成核时局部Mg 2+ 离子浓度过大、产品组成结构不均匀的现象。为获 得结构组成均匀单一的层状复合金属氢氧化物产品，本发明提供了一种采用高。
9、压连续进料 技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法。 0005 本发明所述的采用高压连续进料技术制备镁基层状复合金属氢氧化物的方法，其 具体步骤为： 0006 A.反应原料Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 的摩尔比为1-4，其中将10-30wt%的Mg(OH) 2 和 全部Al(OH) 3 加入去离子水中，去离子水的用量是固体总质量的0.25-999倍，然后置于反 应釜中； 0007 B.将步骤A中剩余的Mg(OH) 2 配制成固含量为30-60wt%的Mg(OH) 2 浆液， 100-300下采用柱塞泵将Mg(OH) 2 浆液以0.1-20000ml/min的速率加入反应釜中，同时以 0。
10、.1-1000ml/min的速度通入CO 2 气体，或者按照Al 3+ /A n- 摩尔比为n-4n的比例加入酸H n A n ， 反应0.1-10天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO 3 2- 或相应酸根阴离子A n- 的 镁基层状复合金属氢氧化物。 0008 所述的酸根阴离子A n- 选自下述酸根阴离子中的一种或几种：（1）无机酸阴离子： 说 明 书CN 102910653 A 2/3页 4 F - 、Cl - 、Br - 、I - 、NO 3 - 、ClO 3 - 、ClO 4 - 、IO 3 - 、H 2 PO 4 - 、CO 3 2- 、SO 3 2- 、S 2 O 3 。
11、2- 、HPO 4 - 、WO 4 2- 、CrO 4 2- 、PO 4 3- ；（2） 有机酸阴离子：对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯 甲酸根；（3）同多、杂多酸阴离子：Mo 7 O 24 6- 、V 10 O 28 6- 、PW 11 CuO 39 6- 、SiW 9 W 3 O 40 7- ；A n- 优选Cl - 、NO 3 - 、 CO 3 2- 、SO 3 2- 、PO 4 3- 、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo 7 O 24 6- 中的一种；n为酸根阴离子的价 数，n=1-7。 0009 所述的步骤B通入CO 2 气体替换为加入干冰，干冰。
12、与Al 3+ 的摩尔比为0.5-20。 0010 有益效果：本发明根据清洁生产工艺的反应原理，创造性地采用高压连续进料技 术将溶解度较大的Mg(OH) 2 在反应过程中加入反应体系，制备了结构组成均一的层状复合 金属氢氧化物。采用柱塞泵将Mg(OH) 2 浆料连续的加入到反应釜中，消除了放大过程中的 体积效应，保证了反应各阶段产品组成和结构的均一性。由于Mg 2+ 浓度过高，XRD会出现碱 式碳酸镁或残留的Al(OH) 3 特征峰，采用本发明所述的方法可制备出高Mg/Al比的产品而 不出现碱式碳酸镁、Al(OH) 3 等杂峰。 附图说明 0011 图1是实施例1所得镁基层状复合金属氢氧化物的X。
13、RD谱图； 0012 图2是实施例1所得镁基层状复合金属氢氧化物的SEM谱图。 具体实施方式 0013 实施例1： 0014 步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为2:1的Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 分别加入到60kg去 离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 浆液，取10kg Mg(OH) 2 和全部 Al(OH) 3 浆液加入到高压反应釜中； 0015 步骤B：升温至反应温度120，通过柱塞泵将剩余Mg(OH) 2 浆液以0.5L/min的速 度注入到高压反应釜中，同时以10ml/min的速度通入CO 2 ，搅拌条件下反应6h，停止通气， 得到的产。
14、物于70干燥8小时，得到分子式为Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 4H 2 O的镁基层状复合金属 氢氧化物。 0016 采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。 图1为XRD谱图，从图中可以看出，在211.7、23.4、34.5和60.8左右处出现了 Mg 2 Al-CO 3 -LDHs的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完整，且无碱式碳 酸镁或Al(OH) 3 等杂质。 0017 采用德国ZEISS公司的supra55型扫描电镜观察晶粒尺寸和形貌。图2是SEM照 片，由图可见，制得的产品结构组成均匀，粒径均一。 0018 实施。
15、例2： 0019 步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为3:1的Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 ,分别加入到60kg 去离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 浆液，取10kgMg(OH) 2 和全部 的Al(OH) 3 浆液加入到高压反应釜中； 0020 步骤B：加入22.5kg硼酸，搅拌条件下升温至100，通过排气阀将空气排出，继续 升温至200，通过柱塞泵将剩余Mg(OH) 2 浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，反 应24h，得到的产物于70干燥8小时，得到Mg/Al比为3的B 3 O 3 (OH) 4 - 插层的镁基层状复 说 明 书。
16、CN 102910653 A 3/3页 5 合金属氢氧化物。 0021 实施例3： 0022 步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为4:1的Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 分别加入到60kg去 离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 浆液，取5kgMg(OH) 2 和全部的 Al(OH) 3 浆液加入到高压反应釜中； 0023 步骤B：加入34.8kg苯二甲酸，搅拌条件下升温至反应温度120，通过柱塞泵将 剩余的Mg(OH) 2 浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，反应8天，得到的产物于70 干燥8小时，得到分子式为Mg 8 Al 2 (OH)。
17、 20 (C 8 H 4 O 4 )4H 2 O的镁基层状复合金属氢氧化物。 0024 实施例4： 0025 步骤A：将总质量为30kg，摩尔比为2:1的Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 分别加入到60kg去 离子水中，经过砂磨机预处理，分别制成Mg(OH) 2 和Al(OH) 3 浆液，取10kgMg(OH) 2 和全部的 Al(OH) 3 浆液加入到高压反应釜中； 0026 步骤B：加入43.5kg H 3 PO 3 ，搅拌条件下升温至反应温度120，通过柱塞泵将剩余 Mg(OH) 2 浆液以0.5L/min的速度注入到高压反应釜中，反应1天，得到的产物于70干燥8 小时，得到分子式为Mg 6 A l3 (OH) 18 (PO 3 )4H 2 O的镁基层状复合金属氢氧化物。 说 明 书CN 102910653 A 1/1页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102910653 A 。