环氧树脂高盐废水处理方法技术领域
本发明涉及一种环氧树脂高盐废水处理方法,属于废水处理技术领域。
背景技术
双酚A型基础环氧树脂是以环氧氯丙烷、双酚A、液碱为主要原料,在催化剂和一定工艺条件下合成的产品,过程副产氯化钠;由于基础环氧树脂生产过程中副产氯化钠,故需要通过加水及溶剂溶解使环氧树脂和氯化钠分开,因此会产生大量含盐废水。含盐废水由两部分组成①树脂的洗涤过程中产生的高浓度含盐废水。该股废水属高浓度有机废水和无机废水的混合物。其中,有机物是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应生成环氧树脂过程中的大分子中间产物,还含有少量有机溶剂甲苯等,成分复杂。无机离子如Na+、Cl-、OH-等,来源于生产原料和反应的副产物。②树脂后处理用中和及水洗产生的低盐废水。
低盐水由于含盐量及COD均较低,现普遍采用生化法进行处理,工艺简单;而高盐废水的处理技术目前大致分为两类:一类为简单的处理工艺,不考虑盐和甲苯等有用资源的回收再利用:如焚烧法、活性碳吸附法、普通的生化处理技术、膜生物反应器等。另一类以回收可利用资源为主要工艺的处理技术:如闭路循环工艺回收盐和甲苯、多级蒸发回收盐工艺、喷雾干燥析盐等。比较两类处理工艺,回收可利用资源的思路更为合理,回收盐再利用还可以降低处理成本。但高盐废水中甲苯、盐、老化树脂等无机、有机污染物使得COD高达1.0×104mg/l,处理难度极大,已成为制约国内环氧行业发展的瓶颈;外资或合资企业虽有先进的生产合成技术,也配套蒸发回收盐装置,但回收的盐中有机物含量高,不能用于烧碱生产,一般作为融雪剂和印染助剂,间接对环境造成了污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合工艺处理环氧树脂高盐废水(原水TOC:2500~3500ppm)及资源化利用的方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案包括以下步骤:
1)采用微纳米气泡发生器去除环氧树脂高盐废水中的老化树脂;
2)采用活性炭脱色,使环氧树脂高盐废水TOC<2200ppm;
3)在步骤(2)中输出的废水中加入盐酸调节PH值2-4后,加入芬顿试剂,进行芬顿氧化反应,其中亚铁/过氧化氢的摩尔比为0.01-0.5;
4)在步骤(3)中输出的废水中调节PH=9-10后,加入HPAC混凝剂,进行混凝沉淀反应,得到上清液,使环氧树脂高盐废水TOC<200ppm;
5)将步骤(4)中输出的废水进行膜过滤,去除环氧树脂水中可见的杂质;
6)将步骤(5)中输出水进行隔膜电解。
本发明的隔膜优先选用PMX膜。
所述2)步骤中活性炭添加量为处理水的0.1-1%(质量比),反应温度70-80℃,搅拌时间30-40min。
所述3)步骤中,过氧化氢投加量为废水体积的1%-15%。
所述HPAC加入量为3)输出废水的180-250ppm,搅拌10-20min,静止处理0.8-1.2hr。
本发明的优点是:
1)本发明通过物理、化学方法的组合,将高盐废水中的有机物去除后盐水直接回收利用,省去目前多数厂家采用的多效蒸发装置,处理成本从多效蒸发的160元/吨降至现方法的100元/吨,如每年产生10万吨高盐废水可节省处理费用600万元,经济效益可观;
2)避免了多效装置凝结水的生化处理对环境的污染,同时节省处理费用,以10万吨/年高盐废水计,可减排凝结水8万吨/年以上,节省处理费用80万元/年(处理费用以10元/吨计),处理方式具有环保、经济等优点。
附图说明
图1为本发明试验流程图。
图2为本发明芬顿反应中亚铁和过氧化氢摩尔比对TOC去除率的坐标图。
图3为本发明芬顿反应中过氧化氢投加量对TOC去除率的坐标图。
具体实施方式
下面以具体实施例来说明本发明:
实施例一:
1、环氧树脂高盐废水质量
环氧树脂高盐废水质量
指标pHTOC(mg/L)COD(mg/L)含盐(%)
参数13.52764525119
2、处理过程及结果
2.1 将1000Kg环氧树脂高盐废水经过微纳米气泡发生器,协同臭氧曝气,反应时间4小时,水中明显悬浮物析出,过滤后测试水中TOC为2414ppm。
2.2 取微纳米处理后水, 加入活性炭吸附,活性炭用量为水量的0.3%(质量比) ,反应温度70℃,搅拌时间40min。反应结束后采用普通过滤去除活性炭。出水TOC为2198ppm。
2.3 用盐酸调节PH值到3,加入FeSO4·7H2O 2.5Kg,搅拌均匀后,加入过氧化氢80Kg,搅拌反应4小时。芬顿氧化后水TOC为186ppm。
2.4 将芬顿氧化后出水用NaOH调节PH值10,加入混凝剂HPAC,加入量为芬顿出水的200ppm(质量)搅拌15min,静置1hr,得上清夜。测试上清液TOC为148ppm。
2.5 将活性炭脱色后水进行膜过滤,去除细微杂质。
2.6 将膜过滤后水送入PMX膜电解槽,进行电解。所得烧碱质量如下:
NaOH含量 30.1%,NaCL含量4.6%,Na2CO3含量0.2% ,Fe2O3含量0.0014%。
实施例二:
1、环氧树脂高盐废水质量
环氧树脂高盐废水质量
指标pHTOC(mg/L)COD(mg/L)含盐(%)
参数13.53069571219.4
2、处理过程及结果
2.1 将1000Kg环氧树脂高盐废水经过微纳米气泡发生器,协同臭氧曝气,反应时间4小时,水中明显悬浮物析出,过滤后测试水中TOC为2522ppm。
2.2 取微纳米处理后水, 加入活性炭吸附,活性炭用量为水量的0.5%(质量比) ,反应温度70℃,搅拌时间40min。反应结束后采用普通过滤去除活性炭。出水TOC为2042ppm。
2.3 用盐酸调节PH值到3,加入FeSO4·7H2O 2.2Kg,搅拌均匀后,加入过氧化氢75Kg,搅拌反应4小时。芬顿氧化后水TOC为176ppm。
2.4 将芬顿氧化后出水用NaOH调节PH值10,加入混凝剂HPAC,加入量为芬顿出水的200ppm(质量)搅拌15min,静置1hr,得上清夜。测试上清液TOC为136ppm。
2.5 将活性炭脱色后水进行膜过滤,去除细微杂质。
2.6 将膜过滤后水送入隔膜电解槽,进行电解。所得烧碱质量如下:
NaOH含量 30.4%,NaCL含量4.5%,Na2CO3含量0.18% ,Fe2O3含量0.0018%。
下面说明本发明各处理步骤的机理:
1)微纳米气泡发生器去除环氧树脂高盐废水中老化树脂
微纳米气泡发生器原理在专利CN 101164680A中有详细阐述,通过微纳米气泡发生器与臭氧的协同作用,可使溶于水中的高分子量老化树脂分子链被剪切,使其形成小分子而析出水中,达到去除高分子量老化树脂的目的。
2)活性炭脱色
活性炭为市售普通型,添加量为处理水的0.1-1%(质量比),反应温度70-80℃,搅拌时间30-40min。主要用于去除水中大分子量有机物,降低芬顿氧化中氧化剂及催化剂的用量。活性炭脱色后采用普通过滤去除活性炭。
3)芬顿氧化反应
将微纳米气泡处理后水活性炭吸附再进行芬顿氧化,Fenton氧化的反应条件决定了其对废水中有机物的氧化去除效率,而且对不同的废水其最优条件往往差别较大,所以需要进行大量的实验以确定其最佳反应条件;如图2所示,不难看出,亚铁/过氧化氢的摩尔比为0.01-0.5时,废水TOC去除效果趋势。过氧化氢投加量对TOC去除率的影响如图3所示,随着过氧化氢投加量的增加,TOC去除率逐渐上升,但是当过氧化氢/TOC(w/w)超过一定量时,过氧化氢利用效率下降,故将过氧化氢投加量定为废水体积比的1-15%左右。如此,既可以保证TOC的高效去除,又可以实现过氧化氢利用效率的最优化。
4)强化混凝
芬顿氧化后废水加入NaOH,调节PH值到9-10后加入混凝剂进行混凝。
强化混凝采用HPAC作为混凝剂,HPAC是传统PAC的升级,由中科院生态环境研究中心自主研发,兼有混凝—絮凝的双重作用。相比传统PAC,对溶解性有机物的去除效率更高,该药剂已经成功应用于各类水处理中,取得了良好的效果。PAC最佳去除效率不到10%,而当HPAC投加量为180-250mg/L时,TOC去除率可达到20%。因此,选择HPAC作为混凝剂处理Fenton氧化出水。
5)膜过滤
采用国内自有技术陶瓷膜过滤将混凝后水进行过滤,去除水中细小杂质,保证进电解槽水的质量。
6)PMX膜电解
将膜过滤后水进入PMX膜电解,得到合格的NaOH。
PMXTM隔膜是人工合成纤维,主体是氟化聚合物,化学性能稳定、耐腐蚀,具有亲水性的多孔的隔膜,在合成时主要是加入了添加剂和陶瓷材料,与目前的改性隔膜相比,是一种无毒、无害,环保的材料;PMXTM隔膜的制作过程与改性隔膜的制作过程的工艺相同(也需要吸附、烧结等工序),即在目前的改性隔膜的制作工艺上,稍作改动即可进行制作PMXTM膜;PMXTM膜要求的实际运行条件,与改性隔膜运行条件相同,可以在高电流密度下运行,尤其对盐水质量的要求可适当放宽条件,如:对TOC等要求不是太高。这种PMXTM隔膜,可以根据具体进槽盐水的质量,选择针对性材料,制作与之相适用的隔膜;制成PMXTM膜,它具有使用寿命长、可洗涤、低电阻、机械性能好、耐化学腐蚀等优点。正常的使用寿命约为5-6年,主要是根据各个公司的阴极片的使用寿命来决定换膜。这种PMXTM隔膜在正常运行时若是因为盐水质量的问题,造成膜的污染,可以对膜进行清洗、再生,恢复其性能。特殊的PMXTM膜的材料(含有四氟骨架作支撑、合成纤维、添加剂、陶瓷材料等)具有低电阻特性,同时强度较高,具有较强的拉、划性能,机械强度≥10Kg/m2(普通隔膜机械强度<1.00Kg/m2,改型隔膜机械强度>2.5Kg/m2)。PMXTM隔膜完全适应含有一定量TOC盐水(≤500ppm),与改性隔膜相比,不仅节约烧碱电耗,而且可以充分利用环氧树脂副产的氯化钠水溶液,减少三废处理,降低烧碱成本,实现循环经济与可持续发展, PMXTM膜技术是意大利德诺拉公司的专利技术,专利公开号为CN 101258627A。1993年由美国Basic Chemicals公司率先在隔膜电解槽上试验。目前世界上共用9家公司使用该技术,年生产能力超过1百万吨/年(以氯气产量计),以下为使用厂家一览表。
PMX?电解槽使用厂家一览表
用 户使 用 厂 家电槽型号氯气产量(吨/天)投运时间
Basic ChemicalsGeismar,LA.,USAMDC-557001993
Basic ChemicalsLavera, FranceHC-45802000
ArkemaFos, FranceMDC-554752000
ArkemaWichita,KS., USAH-42302001
Basic ChemicalsSasolburg South AfricaMDC-553002006
SasolPont De Claix, FranceH-4/LV-814052007
PernstorpEl Salto, MexicoMDC-291002007
MexichemCubatao, BrazilMDC-554252008
CarbocloroRheinberg,GermanyDT2252009
合计 3440
注:装有Installed PMX?的总装置能力已超过1百万吨/年(以氯气产量计)