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1、(10)申请公布号 CN 102826673 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 6 6 7 3 A *CN102826673A* (21)申请号 201110161235.5 (22)申请日 2011.06.15 C02F 9/04(2006.01) C01C 1/16(2006.01) C01C 1/24(2006.01) C01C 1/242(2006.01) (71)申请人浙江龙盛化工研究有限公司 地址 312369 浙江省绍兴市上虞市杭州湾工 业园区纬三路15号 (72)发明人何旭斌 陶建国 孟明 朱敬鑫 杨伟军 王新武 欧其 苏建军 李建勋 (。
2、74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人黄美娟 冷红梅 (54) 发明名称 一种染料工业酸性废水的清洁处理方法 (57) 摘要 本发明提供了一种染料工业酸性废水的清洁 处理方法，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等 措施净化后回用作染料生产的合成底水、染料滤 饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过程中大量有色 高COD值废水的排放；用副产硫酸铵或氯化铵的 办法，避免了废水用石灰中和时硫酸钙的产生，从 而解决了危险固废硫酸钙废渣处置难题，体现了 节水、减排、增效的清洁生产宗旨。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 。
3、(12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/2页 2 1.一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，所述方法包括： (1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅 拌下加入氨中和至pH值38得到中和液； (2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于2070下保温搅拌脱色0.25 2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液质量的 0.052； (3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯 化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1。
4、)和步骤(2)之间还包括氧化处理步 骤：步骤(1)中得到的中和液加入氧化剂于2050下进行氧化0.252小时，所得氧 化液再依次进行步骤(2)、步骤(3)的操作；所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭 氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液质量的0.021。 3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)之间还包括氧化处理步 骤：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于2050下进行氧化0.252小时，所 得氧化液再进行步骤(3)操作；所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试 剂中的一种或多种，其质量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.021。
5、。 4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下： (A)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅 拌下加入氨中和至pH值3.57得到中和液； (B)脱色除杂：往步骤(A)中和液中加入活性炭于3035下保温搅拌脱色0.25 2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液质量的 0.051.0； (C)氧化：步骤(B)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于2035下进行氧化0.25 2小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种 或多种，其质量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.020.5； (D)。
6、浓缩结晶：步骤(C)氧化液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯化的硫酸铵或 氯化铵和结晶母液。 5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下： (a)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置，在搅 拌下加入氨中和至pH值3.57得到中和液； (b)氧化：步骤(a)中和液加入氧化剂于2035下进行氧化0.252小时得到 氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其 质量用量为中和液质量的0.020.5； (c)脱色除杂：往步骤(b)氧化液中加入活性炭于3035下保温搅拌脱色0.25 2小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯。
7、化铵滤液；所述活性炭的质量用量为氧化液质量的 0.051.0； (d)浓缩结晶：步骤(c)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水、纯 化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。 6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于步骤(D)或步骤(d)中得到的冷凝水回 权 利 要 求 书CN 102826673 A 2/2页 3 用作染料生产的合成底水和/或洗涤水；结晶母液返回浓缩系统，或部分返回浓缩系统、部 分返回脱色系统进行循环处理。 权 利 要 求 书CN 102826673 A 1/6页 4 一种染料工业酸性废水的清洁处理方法 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种染料工业酸性废水的清。
8、洁处理方法。 ( 二 ) 背景技术 0002 化学工业过程如染料的生产中，会产生大量的酸性废水，目前大多生产企业都采 用石灰或电石渣等中和沉淀的方式进行处理，再滤出沉淀硫酸钙渣。由于污渣含有一些有 毒有害物质，被列为危险固废，在暂存堆置过程中，随着时间的推移，固废中的有毒有害物 质有可能随渗滤液从地表进入深层，威胁地下水和江河湖海，严重影响生态环境，造成二次 污染。而对硫酸钙渣无害化处理，目前普遍存在投资大、成本高、技术难度大等系列问题。 0003 近来，国内有不少文献报道将工业污渣用于制造建材，如制作石膏砌块，尽管其应 用性能满足工业生产要求，但其生态安全性能尚无法准确评估，存在一定的安全隐。
9、患。国外 采用较多的方法则是焚烧，使得污渣中的有机成分全部炭化生成稳定的无机物，焚烧后的 残渣无菌、无臭，体积可大幅减少，达到无害化、减量化的目的，但污渣产生量大，焚烧成本 高，投资大。 0004 随着我国工业化进程的加快，工业污渣的产生量仍将不断增长，而环境保护要求 日趋严格，为兼顾经济发展和环境保护，应改变传统的末端治理方式，着重推动循环清洁生 产，不仅做到在生产过程节能减排，还应尽可能的重复利用再生物料或资源，提升循环清洁 生产之效率。例如，染料工业属于耗水型行业，如能将染料生产过程中的废水加以回收再利 用，减少新鲜水资源的使用，将起到明显的节水减排效果。因此，工业废水的资源化利用，降 。
10、低处置成本，促进循环经济的发展，保持生态平衡，成为研究的重点。 ( 三 ) 发明内容 0005 本发明目的提供一种染料工业酸性废水的处理方法，酸性废水采用氨中和、脱色 除杂、浓缩结晶等系列措施，分离出硫酸铵或氯化铵，回收水循环利用，实现废水零排放。 0006 本发明采用的技术方案是： 0007 一种染料工业酸性废水的清洁处理方法，所述方法包括： 0008 (1)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置， 在搅拌下加入氨中和至pH值38得到中和液；所述酸性废水中硫酸或盐酸质量含量一般 为130； 0009 (2)脱色除杂：往步骤(1)中和液中加入活性炭于2070下保温搅。
11、拌脱色 0.252小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为中和液 量的0.052；脱色除杂过程分离出的活性炭渣可经焚烧进行无害化处理，从而实现染 料生产废水的综合利用和零排放。 0010 (3)浓缩结晶：步骤(2)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝水 (浓缩过程中收集得到)、纯化的硫酸铵或氯化铵(结晶过程中得到的晶体)和结晶母液 (结晶过程分离晶体后的剩余液体)。回收的冷凝水可用作染料生产的合成底水、洗涤水 说 明 书CN 102826673 A 2/6页 5 等，结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱色系统，以保证硫酸铵或氯化铵的品质。 0011 本发。
12、明所涉及的化学反应方程式如下： 0012 H 2 SO 4 +2NH 3 (NH 4 ) 2 SO 4 0013 HCl+NH 3 NH 4 Cl 0014 上述步骤(2)中，活性炭吸附脱色除杂属于物理法，脱色结束后取样过滤，如果滤 液色度小于20倍(稀释倍数法测定值)、总有机碳(TOC)值小于80mg/L等指标满足要求， 则脱色结束，过滤分离，得到硫酸铵滤液和活性炭渣；如果未达到上述指标，可视情补加少 量(中和液质量的0.10.3)活性炭，继续处理至上述指标满足要求。 0015 为降低处理成本或提高处理效果，也可以结合使用氧化、电分解等技术对废水进 行脱色除杂处理。例如，在步骤(1)和步骤(。
13、2)之间，或步骤(2)和步骤(3)之间还可包括 氧化处理步骤：在步骤(1)的硫酸铵或氯化铵中和液或步骤(2)中的硫酸铵或氯化铵滤液 中加入氧化剂，于2050下氧化12小时。所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化 氯、臭氧、Fenton试剂中的一种或多种，其质量用量为中和液或硫酸铵或氯化铵滤液质量的 0.021。Fenton试剂即过氧化氢与催化剂Fe 2+ 构成的氧化体系，由于Fenton试剂最 适在pH3.5下进行，因此使用Fenton试剂氧化时步骤(1)中和到pH34为宜，使用其他 氧化剂时步骤(1)中和到pH58为宜。 0016 具体的，所述方法可按如下顺序步骤进行： 0017 (A)中和：。
14、收集染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，泵入中和反应装置， 在搅拌下加入氨中和至pH值3.57得中和液； 0018 (B)脱色除杂：往步骤(A)中和液中加入活性炭于3035下保温搅拌脱色 0.252小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为废水质 量的0.051.0； 0019 (C)氧化：步骤(B)硫酸铵或氯化铵滤液加入氧化剂于2035下进行氧化 0.252小时得到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中 的一种或多种，其质量用量为硫酸铵或氯化铵滤液质量的0.020.5； 0020 (D)浓缩结晶：步骤(C)氧化液经浓缩、结晶、分离。
15、，分别得到冷凝水、纯化的硫酸 铵或氯化铵和结晶母液。 0021 上述脱色或氧化终点控制指标色度优选为10倍以下，TOC值优选为50mg/L以下。 为提高处理效果或降低处理成本，对于部分脱色效果或有机物脱除不理想的废水，也可采 用先氧化、后脱色的流程。 0022 或者，所述方法可按如下顺序步骤进行： 0023 (a)中和：收集染料生产过程中的含硫酸或氯化铵的酸性废水，泵入中和反应装 置，在搅拌下加入氨中和至pH值3.57得到中和液； 0024 (b)氧化：步骤(a)中和液加入氧化剂于2035下进行氧化0.252小时得 到氧化液，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧、Fenton试剂中的一。
16、种或多种， 其质量用量为中和液质量的0.020.5； 0025 (c)脱色除杂：往步骤(b)氧化液中加入活性炭于3035下保温搅拌脱色 0.252小时，过滤去除活性炭，得硫酸铵或氯化铵滤液；所述活性炭的质量用量为氧化液 质量的0.051.0； 说 明 书CN 102826673 A 3/6页 6 0026 (d)浓缩结晶：步骤(c)硫酸铵或氯化铵滤液经浓缩、结晶、分离，分别得到冷凝 水、纯化的硫酸铵或氯化铵和结晶母液。 0027 前述步骤(D)或(d)浓缩结晶过程中产生的冷凝水可回用作染料生产的合成底水 和/或洗涤水，结晶母液返回浓缩系统，或者部分返回浓缩系统、部分返回脱色系统，以保 证硫酸铵。
17、或氯化铵的品质。 0028 本发明所述的染料生产过程中的含硫酸或盐酸的酸性废水，可取自染料废水贮槽 中经水量均质化后的染料废水，也可取用某染料品种生产过程的母液废水和洗涤废水等。 0029 所述的浓缩结晶中，浓缩可以采用常规的单效浓缩、多效浓缩，也可以采取蒸汽再 压缩浓缩的方式进行，浓缩冷凝水可进一步回用至染料生产中的合成底水、滤饼洗涤水等。 结晶母液返回浓缩系统，也可部分返回脱色系统，进一步脱除富集的杂质，保证硫酸铵或氯 化铵的品质稳定。提纯的硫酸铵或氯化铵湿品可以直接作为产品，也可进一步干燥得含水 量更低的产品。 0030 本发明所述的工艺方法，其有益效果主要体现在：本发明实现了染料废水的。
18、综合 循环利用，废水经中和、脱色、氧化、浓缩、分离等措施净化后回用作染料生产的合成底水、 染料滤饼洗涤水，摒弃了传统染料生产过程中大量有色高COD值废水的排放；用副产硫酸 铵的办法，避免了废水用石灰中和时硫酸钙的产生，从而解决了危险固废硫酸钙废渣处置 难题，体现了节水、减排、增效的清洁生产宗旨。 ( 四 ) 附图说明 0031 图1为本发明工艺流程图。 ( 五 ) 具体实施方式 0032 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此： 0033 实施例1： 0034 工艺流程参见图1，中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自染料废水贮槽的均质 水，硫酸含量约为3，色度5。
19、00倍，TOC值1120mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至 pH值为67，加入质量为染料废水质量0.25的活性炭脱色，脱色温度控制在2530， 保温搅拌时间为1小时，取样过滤，滤液色度8倍、TOC值45mg/L，脱色结束，过滤分离，得到 硫酸铵滤液和活性炭渣。硫酸铵滤液经浓缩、结晶，分离出的冷凝水回用作染料合成底水或 滤饼洗涤水，纯化的硫酸铵湿品进一步干燥后作为成品，结晶母液则返回浓缩系统或部分 返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。 0035 实施例2： 0036 中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝2911生产过程的母液水， 硫酸含量约为1。
20、0，色度750倍，TOC值1802mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH 值为5.0，加入质量为染料废水质量0.3的活性炭脱色，脱色温度控制在3035，保温 搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度20倍、TOC值106mg/L，补加0.1的活性炭，继续保温反 应1小时，反应结束后二次取样分析，滤液色度14倍、TOC值87mg/L，滤除活性炭渣，再加入 30(w/w)双氧水进行氧化，双氧水投加质量(折百量)为滤液质量的0.15，氧化温度控 说 明 书CN 102826673 A 4/6页 7 制在3035，氧化时间为1.5小时，氧化结束后，取样分析，滤液色度6倍，TOC值42mg/ L，氧化。
21、后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则 返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化 处理。 0037 实施例3： 0038 中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝60生产过程的母液水，硫酸 含量约为15，色度1000倍，TOC值2140mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至废水 pH值为78，加入质量为染料废水量0.4的活性炭脱色，脱色温度控制在3035，保 温搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度40倍、TOC值125mg/L，补加0.2活性炭，继续保温反 应1小时，取样分析，滤液色度20倍、TOC值90mg/。
22、L，滤除活性炭渣，再通入浓度为1(v/ v)的臭氧化空气(即含臭氧1的空气)进行氧化，其中臭氧投加质量(折百量)为滤液 质量的0.05，氧化温度控制在3035，氧化时间为0.51小时，氧化结束后取样分 析，废水色度6倍、TOC值46mg/L，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后 得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活 性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。 0039 实施例4： 0040 中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝2911生产过程的母液水， 硫酸含量约为10，色度750倍，TOC值1802mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行。
23、中和反应至pH 值为5.5，加入30(w/w)的双氧水进行氧化，双氧水质量(折百量)为滤液质量的0.5， 氧化温度控制在3035，氧化时间为1.5小时，取样分析，滤液色度80倍、TOC值60mg/ L，再加入质量为染料废水质量0.2的活性炭脱色，脱色温度控制在3035，保温搅拌 45分钟，取样过滤，滤液色度8倍、TOC值31mg/L，滤除活性炭渣，滤液经浓缩、结晶、分离得 到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统 进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。 0041 实施例5： 0042 中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝2911。
24、生产过程的母液水， 硫酸含量约为10，色度750倍，TOC值1802mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH 值为3.54.0，加入Fenton试剂(双氧水加入质量(折百量)为滤液质量的0.5，七水 合硫酸亚铁加入质量为滤液质量的0.1)，氧化温度控制在3035，氧化时间为1.5小 时，再通入氨气至中性，取样分析，滤液色度50倍、TOC值55mg/L，再加入质量为染料废水质 量0.2的活性炭脱色，脱色温度控制在3035，保温搅拌45分钟，取样过滤，滤液色度 8倍、TOC值30mg/L，滤除活性炭渣，滤液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到 硫酸铵成品。结晶母液则返回浓缩系统或。
25、部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭 渣可直接焚烧进行无害化处理。 0043 实施例6： 0044 中和釜内置入含硫酸的染料废水(取自C.I.分散蓝60生产过程的母液水，硫酸 含量约为15，色度1000倍，TOC值2140mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至废水 pH值为78，加入质量为染料废水量0.4的活性炭脱色，脱色温度控制在3035， 保温搅拌45分钟，取样过滤，滤除活性炭渣，滤液色度40倍、TOC值125mg/L，再向滤液中 说 明 书CN 102826673 A 5/6页 8 通入浓度为1(v/v)的臭氧化空气、加入30的双氧水共同氧化，其中臭氧投加质量(折 百量)为滤。
26、液质量的0.05，双氧水投加质量(折百量)为滤液质量的0.05，氧化温度 控制在3035，氧化时间为0.51小时，氧化结束后取样分析，废水色度2倍、TOC值 26mg/L，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。结晶母 液则返回浓缩系统或部分返回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无 害化处理。 0045 实施例7： 0046 中和釜内置入含盐酸的染料废水(取自C.I.分散红R167生产过程的母液水，盐 酸含量约为5，色度900倍，TOC值1704mg/L)，开动搅拌，加入液氨进行中和反应至pH值 为56，加入质量为染料废水质量0.4的活性炭脱色，脱色。
27、温度控制在2530，保温 搅拌时间为1小时，取样过滤，滤液色度10倍、TOC值48mg/L，脱色结束，过滤分离，得到氯 化铵滤液和活性炭渣。氯化铵滤液经浓缩、结晶，分离出的冷凝水回用作染料合成底水或滤 饼洗涤水，纯化的氯化铵湿品进一步干燥后作为成品，结晶母液则返回浓缩系统或部分返 回脱色系统进行循环处理，滤除的活性炭渣可直接焚烧进行无害化处理。 0047 应用例1： 0048 按照国家标准GB 535-1995，分别对实施例15中副产的硫酸铵产品进行质量分 析，结果见下表： 0049 0050 应用例2： 0051 按照国家标准GB/T 2946-2008，对实施例6中副产的氯化铵产品进行质量分析， 结果见下表： 说 明 书CN 102826673 A 6/6页 9 0052 0053 由上表可知，采用本发明提供的工艺方法副产的硫酸铵或氯化铵，完全满足工业 品或农业品使用要求，且分离的冷凝水又可套用至染料合成工序，从而实现了染料废水的 零排放和节省了大量新鲜水的使用，生态环境效益显著。 说 明 书CN 102826673 A 1/1页 10 图1 说 明 书 附 图CN 102826673 A 10 。