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1、(10)申请公布号 CN 102947891 A (43)申请公布日 2013.02.27 C N 1 0 2 9 4 7 8 9 1 A *CN102947891A* (21)申请号 201180029331.2 (22)申请日 2011.06.09 1054752 2010.06.16 FR G21C 3/62(2006.01) G21F 9/28(2006.01) G21F 9/30(2006.01) C01G 43/01(2006.01) C01G 56/00(2006.01) (71)申请人原子能和能源替代品委员会 地址法国巴黎 (72)发明人 F马佐迪耶 (74)专利代理机构北京戈。
2、程知识产权代理有限 公司 11314 代理人程伟 (54) 发明名称 用于放热材料的反应腔室 (57) 摘要 本发明涉及一种用于反应放热材料（10）的 腔室，其特征在于它包括多层结构，该多层结构至 少包括：用于储存所述材料的容器（1），相当于下 层；中间层，包括含有至少一种碱土金属碳酸盐 的活性负荷（4），以吸收在所述材料的氧化反应 期间散发的热，所述碱土金属碳酸盐在吸热反应 中的热作用下分解；上层，包括盖。在本发明的另 一实施方式中，存储的材料是钚碳化物和/或铀 碳化物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.12.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2。
3、011/059609 2011.06.09 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/157628 FR 2011.12.22 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1页 2 1.用于反应放热材料（10）的腔室，其特征在于它包括多层结构，该多层结构至少包 括： -用于所述材料的容器（1），相当于下层； -中间层，包括含有至少一种碱土金属碳酸盐的活性负荷(4)，以吸收在所述材料的氧 化反应期间排放的热，所述碱土金属碳酸盐在吸热反应中的热作用下分解； -上层，。
4、包括盖。 2.根据权利要求1所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于碱土金属碳酸盐为 CaCO 3 。 3.根据权利要求1和2任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于储存的材 料是钚碳化物和/或铀碳化物。 4.根据权利要求2和3任一项所述的用于反应放热材料的腔室，特征在于活性负荷进 一步包括多种不同类型的碳酸盐，以调节活性负荷的热分解的温度范围。 5.根据权利要求1至4任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于活性负荷 进一步包括碳。 6.根据权利要求1至5任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于腔室的容 器由可以是不锈钢或镍铬铁合金型的耐火金属材料制成。 7.根据权利要求1至。
5、6任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于腔室包括 用来在所述负荷的分解过程中支持活性负荷并进行筛选的筛网（3），活性负荷被置于与所 述筛网接触。 8.根据权利要求7所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于活性负荷为置于所述 筛网上的整体式块状物。 9.根据权利要求7所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于活性负荷分布在置于 所述筛网上的各个片内。 10.根据权利要求7所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于活性负荷以颗粒的 形式分布，颗粒大小大于所述筛网内的孔的大小。 11.根据权利要求1至10任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于腔室进 一步包括为活性负荷和上层之间提供密封的。
6、化学惰性的中间板（5）。 12.根据权利要求11所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于中间板由钨制成。 13.根据权利要求1至12任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于腔室进 一步包括用于对活性负荷施加静电压力的工具。 14.根据权利要求13所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于用于对活性负荷施 加静电压力的工具与上层形成一体并采取弹簧插入在两个板之间的两个板的形式。 15.根据权利要求13所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于用于对活性负荷施 加静电压力的工具具有负重（61）。 16.根据权利要求1至12任一项所述的用于反应放热材料的腔室，其特征在于中间层 和上层重合，腔室包括。
7、两个牢固的固定在所述容器上并且能使所述容器关闭的上遮板（41、 42），所述遮板含有碱土金属碳酸盐。 权 利 要 求 书CN 102947891 A 1/6页 3 用于放热材料的反应腔室 技术领域 0001 本发明的技术领域涉及与高活性材料的氧化反应的控制相关的技术性方法和设 备的工程。它更直接/主要涉及用于在存在氧气的情况下以高度放热的方式反应，并因此 需要热流失风险的管理的材料的功能化反应腔室。 背景技术 0002 固体材料的放热氧化反应的控制是一个现实问题，尤其是在核领域，特别在用于 氧化以含钚和/或铀的碳化物或氮化物形式的核燃料的方法的情况下，在储存或囤积之前 或由硝酸溶解进行再生之前。
8、，或甚至在对制造在生产这些燃料的生产周期中所产生的废物 进行管理的情况下。这些未氧化的，氮化物或碳化物、核燃料都是与氧气易反应且潜在自燃 的。将其转化成氧化物可避免某些化学危险。 0003 含钚碳化物燃料（铀，钚）有很高的氧亲和力，这可能影响产品在各种制造操作过 程中的稳定性，根据以下高放热（rH-1250kJ/mol）反应，这些燃料的氧化反应可能导 致高放热的热流失： 0004 MC+O 2 MO 2 +M 3 O 8 +CO 2 ,其中M=U,Pu. 0005 出于安全原因，反应必须在所有时间内得以控制。 0006 纯的或合金金属钚可以是与这些氧化过程有关的材料。使得含钚金属氧化反应可 控。
9、的容器已在法国专利申请FR 2 752 234中有所描述。更准确地，此现有技术的容器为特 别设计的多层容器以容纳易于熔化的反应系统。封闭腔室由至少一个由选自钽，钨及其合 金的第一材料制成的薄板组成，此薄板插入到在由在使用过程温度下不与空气反应的第二 材料制成的至少两个薄板之间；此第二材料优选地是不锈钢。 0007 在氧化反应过程中，此多层腔室发生非常少的氧化反应，且如果钚熔化然后不慎 泄漏而不锈钢被刺穿，钽可留住钚，并因此所产生的腔室是安全的。 0008 在如建造或工业建筑领域的领域，例如在用于对非常易燃的化工原料或燃料进行 储存或工作的仓库或车间或柜中的功能性的和潜在活性的屋顶或天花板中，也。
10、可能会遇到 同一类型的问题。 0009 通常，在过程管理中，与大量过热相关-或作为结果-的化学反应的潜在流失可使 用一套传感器和反馈装置手动或自动地常规管理。尽管这种管理类型是有效的，但其首先 依赖于将来自其中发现反应系统的反应器的信息传递至一个或多个所述的传感器，进而至 控制/指令组件，以便作为回馈执行一个或多个预期行动。这种确保实施纠正操作的信息 流及其管理不能是瞬间的。他们还取决于在信息链内的传感器和所有元件的正确运行。最 后，这些过程包括电力供应，该电力供应即使可有利地与名义上该过程所用的电力供应不 同，但其必须是可靠且有效的，与推定提供用于在流失情况下对核反应堆堆芯的中子反应 性的安。
11、全失效管理（名为控制杆）的系统和允许中子非常迅速落下从而吸收中子的系统相 似。 0010 申请人认为对于管理化学过程的常规系统，可以适当补充直接且迅速的原位干预 说 明 书CN 102947891 A 2/6页 4 反应的工具，此工具通过设计是稳固的，且不涉及复杂或工厂生产的传感器或真正的信息 网络，并是自给自足的，即它不需要电源供应。 0011 为此目的，申请人提出了反应腔室（含需要被控制的，如氧化和放热的反应的反应 物），其作用是不仅限于作为待处理产品的容器。考虑到温度，此容器结合特定功能，使得在 流失或过热情况下，能够减缓甚至停止氧化反应并降低温度，同时帮助散热。 0012 这个功能依赖。
12、于组成腔室的材料的特性以及在所述容器内出现的各种活性成分 的安排。 发明内容 0013 更确切地，本发明的主题是用于反应放热材料的腔室，腔室的特有结构使得在氧 化过程中对于尤其是含钚或含铀的碳化物的待管理的高放热性以稳固且自给自足的方式 来产生效果。 0014 更确切地，本发明的主题是用于反应放热材料的腔室，值得注意的，这具有多层结 构，该多层结构包括至少： 0015 -用于所述材料的容器，相当于下层； 0016 -中间层，包括含有至少一种碱土金属碳酸盐的活性负荷，以吸收在所述材料的氧 化反应其间排放的热，所述碱土金属碳酸盐在吸热反作用中的热作用下分解； 0017 -上层，包括盖。 0018 。
13、根据本发明的一个实施方案，碱土金属碳酸盐为CaCO 3 。 0019 根据本发明的一个实施方案，在此氧化过程中所处理的材料为钚碳化物和/或铀 碳化物。 0020 根据本发明的一个实施方案，活性负荷进一步包括多种不同类型的碳酸盐，用以 调节活性负荷的热分解反应的温度范围 0021 根据本发明的一个实施方案，活性负荷进一步包括碳。 0022 根据本发明的一个实施方案，腔室的容器由可以是不锈钢或镍铬铁合金的耐火金 属材料制成。 0023 根据本发明的一个实施方案，腔室包括在所述负荷的分解过程中用来支持活性负 荷并进行筛选的筛网，活性负荷被置于与所述筛网接触。 0024 根据本发明的一个实施方案，活性。
14、负荷为置于所述筛网上的整体式块状物。 0025 根据本发明的一个实施方案，活性负荷分布在置于所述筛网上的各个片内。 0026 根据本发明的一个实施方案，活性负荷以颗粒的形式分布，颗粒大小大于所述筛 网内的孔的大小。 0027 根据本发明的一个实施方案，腔室进一步包括为活性负荷和上层之间提供密封的 化学惰性的中间板。 0028 根据本发明的一个实施方案，中间板由钨制成。 0029 根据本发明的一个实施方案，腔室进一步包括用于对活性负荷施加静电压力的工 具。 0030 根据本发明的一个实施方案，用于对活性负荷施加静电压力的工具与上层形成一 体，并采用弹簧插入两个板之间的两个板的形式。 说 明 书C。
15、N 102947891 A 3/6页 5 0031 根据本发明的一个实施方案，用于对活性负荷施加静电压力的工具具有负重。 0032 根据本发明的一个实施方案，中间层和上层重合，腔室包括两个牢固的固定在所 述容器上并且能使所述腔室关闭的上遮板，所述上遮板含有碱土金属碳酸盐。 附图说明 0033 通过阅读以下描述、所给出的非限制性实施例和参考的附图，将有助于更好地理 解本发明且其他的优势也将变得明显，其中： 0034 图1显示碳酸盐的吸热化学分解反作用反应的进展，作为温度函数，K； 0035 图2显示说明了温度依赖于碳酸盐分解动力学的阿伦尼乌斯关系图ln k=f(1/ T)； 0036 图3a和3。
16、b显示本发明的第一示例性腔室的两种类似变体；和 0037 图4显示根据本发明的第二示例性腔室。 具体实施方案 0038 本发明的物理化学原理在于选定化学反应（称为“安全”反应）对需要控制的反应 的影响的使用。 0039 选定化学反应，或“安全”的化学反应，是碱土金属碳酸盐如CaCO 3 （方解石或石灰 石或粉笔）的热分解反应： 0040 CaCO 3 CaO+CO 2 0041 CaCO 3 的分解反应是许多文献的主题。在文献中，例如在文章：J ofThermal Analysis 5(1973),43-49;J of Materials Science 39(2004),5189-5193;。
17、Ceramica 54(2008),268-272;C.R.Chimie 7(004)559-568;Jof Thermal Analysis 45(1995),303-310;和Thermochimica Acta 388(2002)115-128，被特别描述为方解石或碳 酸钙CaCO 3 在温度作用下分解并产生两种不同的物理和化学性质的产物，氧化钙CaO和二 氧化碳CO 2 。 0042 CaO是不可燃/不易燃的固体耐火材料，其熔点是2570 C。此化学反应是吸热 的，即它消耗能量并需要热来继续：H=200-233kJ/mol。对于碳酸钙CaCO 3 ，反应通常发生 在温度介于400和10。
18、00 C之间，在超过约700 C至950 C时分解率迅速增加（S形）， 如图1所示，并在文章Ceramica 54(2008),268-272中被特别描述，其涉及CaCO 3 和MgCO 3 的反应作为温度函数的动力学。根据描述，表观活化能Ea根据试验条件在170和200kJ/ mol之间变化。 0043 这是一个相当高的热活化反应。换句话说，温度及其增加对于反应速率具有强的 活化作用。 0044 在热源的辐射特征的红外波段，CaCO 3 具有很高的放射率，=0.96。此放射率接 近放射率为1的黑色体（理想发射器）。此性能部分说明了产品的有效地吸收辐射自外源的 热的能力，以使其温度上升，因此达。
19、到热分解的临界值。 0045 且已知的是碳酸盐的分解几乎不取决于气体的化学性质，无论后者是氮、惰性气 体或甚至是空气。只有在大量的CO 2 （几十个百分比）情况下有很大的影响，因为它直接作 用于化学反应（但CaCO 3 的热分解是平衡的，而趋势是不可逆的）。 说 明 书CN 102947891 A 4/6页 6 0046 此热分解反应是吸热的；因此其消耗能量。其速率随温度的增加而大幅增加：这 是高度热活化的。 0047 通过持续反应过程的能量消耗量与当前的环境温度成正比。 0048 形成在所谓安全板中的这种碳酸盐的吸热热分解反应产生在其中发生需控制的 附带放热氧化反应的床的上方。吸热反应吸收部。
20、分氧化反应所释放的能量。 0049 该反应进一步产生具有两种不同的物理状态的产物：CaO（具有非常高的熔点的耐 火固体）和CO 2 (气体)。碳酸盐置于发生氧化反应的层之上。获得第二技术效果：产生的 二氧化碳气体用于除热而固体CaO落在白炽灯床上，相当于第三技术效果，夺去反应中的 氧气使其窒息，如被扔在火上的沙子的作用。事实上，夺去氧气，氧化反应将停止或大大减 缓。 0050 可以将调整盐，例如卤化物（NaCl）或碱金属碳酸盐(Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 )添加到CaCO 3 片中，含量在通常的1至20%之间，在此含量下盐使得产物的热分解反应的温度范围可在几 十摄氏度范围内改善/调。
21、整。 0051 此温度范围精确对应于用于将铀碳化物和钚碳化物的混合物转化成氧化物的过 程的温度范围。 0052 通常，此吸热反应的动力学是化学可控的（在分解过程中界面反应发生在CaCO 3 片 的表面）。对于恒定的反应区域，掌控行为的规律（与CO 2 的离开相关的失重）在等温范围内 是线性的（无扩散限制或速率减少）。 0053 在一定条件下，如果产生的CaO不解体，到表面的热转移可能受到限制。因此有充 分理由帮助/促进其的清除，其进而具有窒息/熄灭白炽灯床的有利技术效果。 0054 这就是本发明提出的，在本发明的某些实施方案中，优化的腔室结构，通过负重或 弹簧（以示例性实施方案将在下文详细说明。
22、），使得在盖上产生负荷效果，并促进CaO的移 除，使CaO落到白炽灯床上（预期技术效果）。 0055 申请人已观察到力学行为大大有利于移除CaO，然而自然地，具有初始碳酸盐体形 状的外壳或骨架仍保持在其位置。固体CaO非常容易碎裂和解体。 0056 确保CaO被移除保证通过界面的化学控制会持续观察到稳定的稳态线性范围以 及保证会保持放热反应的动力学，由此反应在与温度和反应区域直接成正比的维持和持续 的速率下继续。 0057 然而，必须选定CaCO 3 片的凝聚力和表观密度，使得在热的作用下，材料会有效且 逐步解体。如果材料过于致密（天然石灰岩，甚至大理石），那么热分解非常缓慢的发生而不 解体，。
23、并可能在处理后留下多孔骨架。相反，如果材料不足够致密，那么它可能很快解体或 变成不所需的形式。建议优选通过静电压缩或单轴压缩方法来使CaCO 3 成形，对于核陶瓷， 压力通常约为100至600MPa，在预定的周期特别取决于选定的调整盐的比例。 0058 CaCO 3 的物理形式也是非常重要的。有必要使其与需要保护的白炽灯床区域匹配。 0059 众所周知，热活化化学过程的速率大致遵循阿伦尼乌斯定律： 0060 k(T)=Aexp(-Ea/RT)其中A是被称为频率因子的指前因子且k(T)为反应速率常 数。 0061 相比较，(U,Pu)C的碳化物氧化的表观活化能低得多，由于根据申请人进行的工作 结。
24、果，其介于10到30kJ/mol之间。 说 明 书CN 102947891 A 5/6页 7 0062 利用ln k=f(1/T)的阿伦尼乌斯图，很容易推断氧化反应中温度的增加对于氧化 动力学（对流失具有较低倾向的实验室示范）没有大的影响，并且相应地，通过分解的活化 具有大的吸热效应，如图2所示。 0063 曲线C 2a 与在弱活化的(U,Pu)C的氧化反应情况下的放热反应有关，而曲线C 2b 与 高度热活化的“安全”的吸热反应有关。 0064 可以有利的提供与CaCO 3 一起的调整盐和活性碳，其氧化反应（略放热）的温度可 用特别的处理方法来调整。 0065 使用碳粉末的优势在于它消耗氧气而。
25、不是含钚碳化物。熄灭/窒息的技术效果从 而通过这个氧气消耗来增加。 0066 并且，CaCO 3 片的导热性增加，意味着其传递热量更容易，因此有助于原位生成二 氧化碳，同时通过所产生的气体体积膨胀产生片的解体。 0067 根据本发明的反应腔室的第一示例性实施方案： 0068 图3a和3b显示本发明的第一示例性功能化负荷反应腔室，具有容器1，在容器1 内放置待氧化的反应性钚碳化物和/或铀碳化物材料10。此容器装配有允许调至上层的支 架2。 0069 腔室包括两个层，其中一层具有可调的高度。中间层包括CaCO 3 （安全反应）。 0070 上部分安置在反应腔室的床的上方，通过含有垛口的脚2高高举起。
26、。 0071 反应腔室由具有足够的耐火性以承受用于氧化含钚碳化物过程的温度（通常在 500至700C之间）且为良好的热导体以将热排放到壁上并传递至碳酸盐的镍铬铁合金或 另一种金属材料制成。 0072 碳酸盐片的全金属四周可使其通过周围元件的良好传导性及其热负荷间接加热， 由于其直接面对放热反应进而同时辐射直接加热碳酸盐。 0073 有利地，反应腔室包含CaCO 3 材料或CaCO 3 和被称为调整盐（通常包括其他碳酸盐） 的混合物，使得混合物分解温度和吸热反应的特征可被调节。也可以是有益的添加碳到碳 酸盐或碳酸盐混合物中，由于其良好的导热性能，保证热量通过CaCO 3 的片更均匀分布。 007。
27、4 提供筛网3来支撑碳酸盐的整体式片4或各种单片，或甚至以分离形式例如碳酸 盐颗粒存在的碳酸盐。具体地，取决于反应所需的快速度，使用块状材料或分离形式可能是 比较有利的。在使用颗粒的情况下，筛网内孔的尺寸适合于所述颗粒的尺寸，因而后者在分 解前被保留。 0075 组件被盖60关闭。如图3a所示，这个盖可由在其中插入弹簧阵列的两个板组成， 以为CaCO 3 负荷施加压力。其通常具有两个不锈钢板。 0076 根据图3b所示的类似变体，板-和-弹簧结构可被由具有高密度的材料（如钨）制 成的固体板61代替。 0077 提供“化学”隔板功能的中间板5被插入到盖和具有CaCO 3 负荷的中间层之间，此 板。
28、可通常由惰性材料如不锈钢或镍铬铁合金制成。 0078 因此，盖具有辅助解体的功能。通过负荷或由弹簧施加压力的方式，板将安全片置 于压力下，所以当达到热分解临界值，且片的力学性能（其通过晶体的破裂转换成自然的较 低密度的CaO）同时下降时，CaO被迫通过筛网使其落在白炽灯床上并覆盖白炽灯床。 0079 当片已完全分解，筛网直接支撑盖。 说 明 书CN 102947891 A 6/6页 8 0080 因此根据这个示例性实施方案，本发明提出了两种设计： 0081 -特定的平行六面体形状或任何其他依赖于板的组件，由非常致密的材料制成，通 常是高密度的金属，如钨，此致密部分顶住与CaCO 3 片接触的板；和 0082 -包括允许施加同样动作的弹簧的装置。 0083 该板可具有带有较明显纹理的表面（例如沟槽式）以在片的离散区域施加压力（在 此，相对的是，在整个片上连续的施压）并通过集中压力来促进其解体。 0084 根据本发明的反应腔室的第二个示例性实施方案： 0085 如图4所示，反应腔室包括，容器部分1，装有活性材料10，通过含有CaCO 3 材料的 两个遮板41和42关闭。 说 明 书CN 102947891 A 1/2页 9 图1 图2 图3a 说 明 书 附 图CN 102947891 A 2/2页 10 图3b 图4 说 明 书 附 图CN 102947891 A 10 。