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1、(10)申请公布号 CN 102939968 A (43)申请公布日 2013.02.27 C N 1 0 2 9 3 9 9 6 8 A *CN102939968A* (21)申请号 201210477061.8 (22)申请日 2012.11.21 A01N 43/52(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C02F 1/50(2006.01) (71)申请人安徽新力电业科技咨询有限责任公 司 地址 230601 安徽省合肥市蜀山区金寨路 73号 申请人安徽省电力科学研究院 (72)发明人张强 郑敏聪 李建华 梁琳琳 (74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有 限责任公。
2、司 34101 代理人吴启运 (54) 发明名称 一种季铵盐类杀菌灭藻剂及其合成方法和用 途 (57) 摘要 一种季铵盐类杀菌灭藻剂，是以下化学式 所示的1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基苯并咪 唑季铵盐：式中X： CH 2 OCH 2 CH 3 ，R选自C 3 -C 16 碳的烷基。本产品以邻苯 二胺和乙酸为原料通过闭环、取代和季铵盐化而 得到，其用途是在工业循环冷却水中作为杀菌灭 藻剂的应用，本产品易于降解，对环境友好。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种季。
3、铵盐类杀菌灭藻剂，其特征在于：是以下化学式所示的1-甲乙醚基-2-甲 基-3-R基苯并咪唑季铵盐： 式中：X：CH 2 OCH 2 CH 3 ，R选自C 3 -C 16 碳的烷基。 2.根据权利要求1所述的杀菌灭藻剂，其特征在于：R选自C 8 -C 16 碳的烷基。 3.一种如权利要求1所示的杀菌灭藻剂的制备方法，以邻苯二胺为起始原料，包括中 间体的制备和目标产物的合成以及分离、洗涤和纯化各单元过程，其特征在于：所述的中间 体的制备是邻苯二胺与乙酸在质量百分浓度80-90%磷酸和质量百分浓度80-90%多聚磷酸 溶剂中于110-130搅拌反应8-12小时后分离得到中间体（）2-甲基苯并咪唑；磷。
4、酸和多 聚磷酸的体积比为2：1-1：2；中间体（）与氯甲基乙醚以质量百分浓度35-45%氢氧化钠 溶液为溶剂、在相转移催化剂四丁基溴化铵存在条件下于80-100搅拌反应8-12小时后 分离得到中间体（）1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑；相转移催化剂的加入量为中间体（） 质量的1-2%；所述目标产物的合成是中间体（）与溴代烷在乙腈溶剂中于75-85搅拌反 应8-12小时后分离得到1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基苯并咪唑季铵盐目标产物。 4.一种如权利要求1所述的杀菌灭藻剂的用途，其特征在于：1-甲乙醚基-2-甲 基-3-R基苯并咪唑季铵盐在工业循环冷却水中作为杀菌灭藻剂的应用。 权 利 要 求 书。
5、CN 102939968 A 1/4页 3 一种季铵盐类杀菌灭藻剂及其合成方法和用途 一、 技术领域 0001 本发明涉及一种水处理剂及其制备方法，特别涉及工业循环冷却水处理剂及其制 备方法，确切地说是一种季铵盐类杀菌灭藻剂及其合成方法和用途。 二、 背景技术 0002 1915年Jocobs首次合成季铵盐类表面活性剂，并指出这种化合物有一定的杀 菌作用，但未引起注意。1935年Domagk进一步研究了其杀菌作用及其化学结构的关系， Wetzel进行了临床消毒试验后，逐步引起了重视。我国在1964年研究了一种季铵盐类化合 物-苯扎溴铰（新洁尔灭）的杀菌作用，1971年后才被推荐作为消毒剂使用。。
6、 0003 季铵盐类表面活性剂都含有一个离子化的氮原子是其重要标志,从结构上可分 为亲水的阳离子和疏水的长链。季铵盐型表面活性剂的杀菌机制主要通过正离子头基吸附 在负电荷的细菌表面，改变细菌细胞壁的通透性来完成的，此外，季铵盐吸附到细菌体表面 后，有利于疏水基与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白 质变性使微生物的代谢异常，并还能引起细胞自溶而死亡。由于上述这两种作用的联合效 应，使得季铵盐型表面活性剂具有较强的杀菌能力。季铵盐类杀菌剂不受水硬度影响，低毒 无累积毒性，在偏碱性条件下对菌藻特别有效，并且有较强的粘泥剥离和分散作用。 0004 季铵盐类杀生剂的分类方法比较。
7、多，按分子中长链的多少来分有单链季铵盐、双 链季铵盐两类；按氮阳离子的多少，可以分为单季铵盐、双季铵盐和三季铵盐等；按其分子 结构分类,疏水基完全为烷基的称为脂肪类季铵盐;含有醇羟基的称为醇醚类季铵盐，含 有咪唑啉结构的称为咪唑啉类季铵盐，其余季铵盐分作其他类。 0005 近些年，苯并咪唑类化合物的合成是一大热门，如何快速简单的合成苯并咪唑及 其盐类是其中的关键，方法有以下几种： 0006 以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料的合成； 0007 以邻苯二胺和醛为原料的合成； 0008 以邻苯二胺和硫氰酸为原料的合成； 0009 以邻卤代硝基苯和醛为原料的合成； 0010 以邻硝基苯胺为原料的合。
8、成； 0011 以胺和酰基化合物为原料的合成。 0012 其中尤以邻苯二胺和羧酸(及其衍生物)为原料和邻苯二胺和醛为原料最为常 用。而合成的条件通常有加热、催化剂，近些年也出现了一些特殊的方法，如光催化、微波催 化等新型实验方法。 0013 循环冷却水处理技术是工业节水的主要方法之一。由于工业冷却水占工业用水量 的70-80%，因而实现水的循环利用、提高浓缩倍率是工业节水的关键。如果循环冷却系统从 城市供水或从水井中取水作补充水时，补充水中微生物的量通常是很少的可是，敞开循环 冷却水系统不断地有灰尘进入而且随风送入微生物，当存在一定量的营养物时微生物会迅 速繁殖。 说 明 书CN 102939。
9、968 A 2/4页 4 0014 采用杀生剂对冷却水系统中的微生物进行控制是一种目前普遍使用且行之有效 的方法，即通过向冷却水中投加不同作用的杀生剂，从而控制微生物繁殖。 0015 由于氧化性杀生剂具有价廉、高效的特点，这种高的性能/价格比使它至今仍主 导着冷却水系统微生物的控制。对于大型的冷却水系统，申请人至今未看到不用氧化性杀 生剂，而只用非氧化性杀生剂的报导。非氧化性杀生剂是冷却水处理中另一大类杀生剂，它 们基本上是有机化合物，就某些方面来讲，它比氧化性杀生剂使用更方便且有效。 0016 在目前所使用的非氧化性杀生剂中，季铵盐杀生剂具有广谱杀生性能，对菌、藻、 真菌均有效，与氧化性杀生。
10、剂不同，受pH影响小，对环境的毒性低、环境友好，性能/价格比 好，且易于使用与贮运，应用最为广泛，是目前杀生研究和应用领域的主要热点之一。 三、 发明内容 0017 本发明针对现有水质状况及传统非氧化性杀生剂的不足，旨在为循环冷却水系 统提供一种结构新颖、性能良好的新型非氧化性杀菌灭藻剂，所要解决的问题是设计新型 季铵盐类杀菌灭藻剂的结构并设计合成路线进行合成，并对合成的新型杀菌灭藻剂进行表 征，同时确认其杀菌灭藻的活性。 0018 本发明所称的杀菌灭藻剂，属季铵盐类，化学名称：1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基 苯并咪唑季铵盐，有以下化学式： 0019 0020 X-甲乙醚基（ CH 2 OC。
11、H 2 CH 3 ），R-烷基（C 3 -C 16 ）；R优选C 8 -C 16 碳的烷基。 0021 本化合物的制备方法以邻苯二胺为起始原料，包括中间体的制备和目标产物的合 成以及分离、洗涤和纯化各单元过程，所述的中间体的制备是邻苯二胺与乙酸在质量百分 浓度80-90%磷酸和80-90%多聚磷酸溶剂中于110-130搅拌反应8-12小时后分离得到中 间体（）2-甲基苯并咪唑，磷酸和多聚磷酸的体积比为2：1-1：2，反应式如下： 0022 0023 中间体（）与氯甲基乙醚以质量百分浓度35-45%氢氧化钠溶液为溶剂、在相转 移催化剂四丁基溴化铵存在条件下于80-100搅拌反应8-12小时后分离。
12、得到中间体（） 1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑，四丁基溴化铵的加入量为中间体（）质量的1-2%，反应式 如下： 0024 说 明 书CN 102939968 A 3/4页 5 0025 最后目标产物的合成，中间体（）与溴代烷（RBr，R为3-16碳的烷基）在乙腈溶 剂中于75-85搅拌反应8-12小时后分离得到目标产物1-甲乙醚基-2-甲基-3-R基苯并 咪唑季铵盐（下简称苯并咪唑季铵盐），反应式如下： 0026 0027 式中：R：3-16碳的烷基，X：CH 2 OC 2 H 5 。 0028 本发明苯并咪唑季铵盐中芳环以及N原子的引入能较好的提高化合物杀菌活性， 长碳链烷基结构使得本杀菌剂。
13、能更好的作用于微生物，并且带有吸电子基团的结构，其抑 菌活性也有较大提高；另外，结构中含有的醚基使其具有良好的水溶性，在水中能起到更好 的杀菌灭藻效果。本产品易于降解，绿色环保。 0029 本苯并咪唑季铵盐和常见杀菌剂1227（十二烷基二甲基苄基氯化铵）对异养菌的 杀菌效率进行比较试验，最低使用剂量为50mg/L，苯并咪唑季铵盐对异养菌有一定的杀菌 效率，其杀菌效率的大小与R基中碳链的长短有一定的关系，R基中碳链小于7时杀菌效果 低于1227，R基中碳链长度在8-16时，杀菌效果明显好于1227，并且碳链越长，杀菌效果相 对越好，且作用时间较长，在48小时后仍保持99%的杀菌效率。 0030 。
14、本苯并咪唑季铵盐和常见杀菌剂1227对硫酸盐还原菌的杀菌效率进行比较试 验，当R基中碳链小于7时杀菌效果低于1227，R基中碳链长度在8-16时，杀菌效果要好于 1227，并且碳链越长，杀菌效果相对越好。 0031 本苯并咪唑季铵盐的用途就是在工业循环冷却水系统中作为杀菌灭藻剂的应用。 四、 具体实施方式 0032 1、中间体（）2-甲基苯并咪唑的制备 0033 在250mL三口烧瓶中加入溶剂质量浓度85%磷酸和质量浓度86%多聚磷酸，磷 酸和多聚磷酸的体积比1:1，用电热套加热，开启搅拌器，加入邻苯二胺与乙酸，升温至 120-130，反应10小时。反应完毕，冷却反应液，将反应液倒入烧杯中，滴。
15、加10%氢氧化 钠溶液，调节pH至中性，有大量淡黄色絮状沉淀出现，继续滴加至pH至碱性。待其冷却至 2040左右，抽滤得淡黄色泥状的粗产品。将粗产物加热熔融，熔融后加活性炭脱色，脱 色后冷却，用乙醇-水溶液重结晶得到中间体（）。 0034 中间体（）2-甲基苯并咪唑熔点测定为175-176。 0035 红外分析中2920处的峰是CH 3 的峰，伸缩振动峰，1470是N-C的吸收峰，1540是 苯环的吸收峰。 说 明 书CN 102939968 A 4/4页 6 0036 甲基苯并咪唑的 1 HNMR谱图中=7.20357.2465对应苯环上对位的H， =7.54707.5773对应苯环上邻位的。
16、H，=2.62832.6944对应咪唑环上2位上甲基 的H，=10.6719对应N-H中的活泼H。 0037 2、中间体（）1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑的制备 0038 在100mL的三口烧瓶中加入质量浓度40的氢氧化钠，中间体（）2-甲基苯并咪 唑3g，相转移催化剂四丁基溴化铵0.05g。加热反应液至80-100左右，待2-甲基苯并咪 唑完全溶解加氯甲基乙醚，反应10小时。冷却反应液，分出油层，水层用甲苯萃取几次。分 出的油层用无水氯化钙干燥，旋转蒸发仪蒸掉溶剂甲苯和未完全反应的氯甲基乙醚，得到 油状液体中间体（）。 0039 甲乙醚基上的H处出现咪唑环N上连接的烷基链的峰2H=5.747。
17、35.8165， =3.28653.3502对应甲乙醚基上另一个2H，3H=0.98051.1235，咪唑环2位上甲 基H峰3H=2.54162.6186。 0040 3、目标产物的合成 0041 在50mL的三口烧瓶中加入中间体（）1-甲乙醚基-2-甲基苯并咪唑，溴代十二 烷，溶剂乙腈，加热至80，反应8-12小时。冷却得白色沉淀物，抽滤取出未反应的原料与 溶剂，得淡黄色初产物。用乙腈重结晶三次得到白色片状的晶体，抽滤得到产物。 0042 苯并咪唑盐的 1 HNMR谱图中，十二烷基中与咪唑环N连接的H峰2H=3.2654 3.5783，相邻的H峰2H=1.52051.6015，C 3 C 11 上H峰2H=1.20141.3530， 3H=0.89450.9566。苯环上的H，2H=6.40516.5124，H=6.51356.5895， H=6.57466.6621。 说 明 书CN 102939968 A 。